CN115073011B

CN115073011B - 低铅玻璃粉及其制备方法和应用、背面银浆料及其应用

Info

Publication number: CN115073011B
Application number: CN202210456173.9A
Authority: CN
Inventors: 张金玲; 周继承
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-04-27
Filing date: 2022-04-27
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2042-04-27
Also published as: CN115073011A

Abstract

一种低铅玻璃粉，按质量百分比计，包括5‑15wt％PbO、20‑50wt％TeO₂、5‑20wt％Bi₂O₃、5‑20wt％SiO₂、5‑15wt％ZnO、1‑10wt％的含银化合物、5‑10wt％的含碱金属化合物或/和含碱土金属化合物。其制备方法为：将各组分原料加热保温，然后冷却、球磨，得到低铅玻璃粉。本发明还公开了一种应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，包括银粉、有机载体和前述低铅玻璃粉，并公开了该背面银浆料在N型晶体硅TOPCon电池中的应用。本发明在低铅玻璃粉中添加含银化合物可以降低玻璃对多晶硅层的损伤，从而使N型晶体硅TOPCon电池获得较高的开路电压以及光电转换效率。

Description

低铅玻璃粉及其制备方法和应用、背面银浆料及其应用

技术领域

本发明涉及一种属于晶硅太阳能电池领域，尤其涉及一种低铅玻璃粉及其制备方法和应用、背面银浆料及其应用。

背景技术

PERC电池是目前市场上的主流电池，量产效率可达23.5％，接近其极限效率24.5％，其提效的空间越来越小。而N型晶体硅TOPCon电池极限效率可达到28.2％-28.7％，具有很大的发展潜力，逐渐受到各大电池厂家的关注和重视。TOPCon是指隧穿氧化层钝化接触(Tunnel Oxide Passivated Contact)，一般是在N型硅基体背面制备一层超薄的隧穿氧化层和高掺杂的多晶硅层，为硅片的背面提供良好的表面钝化。超薄氧化层可以让电子隧穿进入多晶硅层而阻挡少子空穴复合，进而使电子在多晶硅层横向传输被金属收集，从而极大地降低了金属复合，提升了电池的开路电压和短路电流。

工业上N型晶体硅TOPCon电池的生产和运营成本较PERC电池更高，因此N型晶体硅TOPCon电池面临提效的同时需要降低成本的双重压力。目前多晶硅层厚度约为160-200nm，电池厂家试图将该多晶硅层厚度降低到50nm左右。降低多晶硅(Poly-Si)层厚度，可以减少多晶硅层的寄生光吸收，从而提高了光的利用效率，同时增加沉积工艺的生产量而降低电池成本。但多晶硅厚度变薄对背面浆料提出了更高的要求。背面浆料在烧结的过程中容易穿透薄多晶硅层而使钝化效果变差，降低电池的开路电压。

N型TOPCon电池背面浆料通常是由银粉、玻璃粉和有机载体组成，其中玻璃作为高温粘接相，在烧结时随着温度升高，玻璃逐渐软化流动，与底层基板接触，并穿透SiNx钝化层，使银电极与n+层形成欧姆接触。玻璃的物理和化学性质对钝化层和多晶硅薄膜刻蚀具有决定性的影响。目前，现有体系的玻璃腐蚀性过强，在烧结的过程中容易烧穿更薄的多晶层而破坏其钝化作用。另外，由于电池正面的氧化铝钝化层在制备过程中产生绕镀，背面浆料中的玻璃能够打开氧化铝阻挡层的能力不足，使电池的接触性能大大降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低铅玻璃粉及其制备方法和应用、背面银浆料及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低铅玻璃粉，按质量百分比计，所述低铅玻璃粉中包括5-15wt％PbO、20-50wt％TeO₂、5-20wt％Bi₂O₃、5-20wt％SiO₂、5-15wt％ZnO、1-10wt％的含银化合物、5-10wt％的含碱金属化合物或/和含碱土金属化合物。

本发明在低铅玻璃粉的制备过程中添加含银化合物，玻璃软化形成熔体后，含银化合物具有较低熔点和较小的比表面积，会溶进玻璃中，以银离子的形式成为玻璃体的组成部分，从而可以降低玻璃对多晶硅层的损伤。在烧结阶段，随着温度的升高，玻璃开始软化流动，浆料中的银粉颗粒以银离子的形式溶在玻璃中，该银离子与氮化硅反应以打开钝化层，反应生成的银晶粒在多晶硅层附着，并随着反应不断进行而长大。由于玻璃中含有银，烧结时浆料中的银粉颗粒在玻璃中的溶解度减少，使得生成的银晶粒尺寸不会过大，从而保护多晶硅层不受损伤。另外，在玻璃中添加银化合物，玻璃中的银作为网络外体能够降低玻璃的玻璃化转变温度，还能够促进浆料的烧结，但由于银原子的不稳定性，添加量不宜过多。

本发明在低铅玻璃粉中添加PbO，可增加玻璃的腐蚀性，使玻璃能够在烧结过程中腐蚀钝化层，使银电极与n+层形成欧姆接触。但是PbO对环境和人体健康有负面作用，PbO尽量不宜过高，但低于5％会大大降低玻璃的腐蚀性能，增加接触电阻，从而降低电池的光电转换效率。

本发明在低铅玻璃粉中添加TeO₂，可降低玻璃的软化点，使玻璃在低温时能够软化流动与基板接触。另外TeO₂还能提高玻璃与基板的润湿性能，增加玻璃与SiNx钝化层的接触面积，玻璃在基板上分布更加均匀，从而降低接触电阻，提升光电转换效率。TeO₂较好的流动性和润湿性使得其对Al₂O₃具有较好的相容性，增强玻璃打开Al₂O₃绕镀的能力。当TeO₂含量低于20wt％，上述作用会大大减弱，但若含量高于40wt％，玻璃的稳定性变差。

本发明在低铅玻璃粉中添加Bi₂O₃，可提高玻璃的稳定性，增加玻璃的成玻范围，降低玻璃的析晶倾向。当其含量低于5wt％玻璃的稳定性下降，容易析晶；而当其含量高于15wt％，由于其和TeO₂相互作用，也导致玻璃的析晶倾向增加。

本发明在低铅玻璃粉中添加SiO₂，可提高玻璃的稳定性，SiO₂作为网络形成体，使玻璃的网络结构更加稳固。加入量少于5wt％，该作用不明显，当含量超过20wt％，会极大地增加玻璃的软化温度，在烧结阶段在较高温度时，玻璃才能软化流动，不利于打开钝化层。

本发明在低铅玻璃粉中添加ZnO，可降低玻璃的高温粘度，提升玻璃在高温下的流动性。当其含量低于5wt％，该作用不显著，当含量高于15wt％，玻璃的析晶倾向增加，玻璃稳定性下降。

本发明在低铅玻璃粉中引入含碱金属化合物或/和含碱土金属化合物，可降低玻璃的软化温度，使玻璃在较低的温度下能够软化流动。当其含量低于5wt％时，该作用不显著，含量高于10wt％时，由于玻璃的网络结构的破坏，玻璃的析晶倾向增加。

上述的低铅玻璃粉，优选的，所述银化合物选自氧化银、硝酸银、碳酸银的一种或几种。

上述的低铅玻璃粉，优选的，所述含碱金属化合物选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的至少一种，所述含碱土金属化合物选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐中的至少一种。

上述的低铅玻璃粉，优选的，所述碱金属氧化物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾中的至少一种，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶的一种或几种。

上述的低铅玻璃粉，优选的，所述低铅玻璃粉的D50为1-1.5μm。

本发明还提供一种上述的低铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取各组分，并混合均匀；

(2)将所述混合物转移至铂金坩埚中并加热保温，所述加热的温度为900-1100℃，保温时间为20-60min。

(3)将步骤(2)加热保温后得到的高温熔体快速冷却、球磨，得到低铅玻璃粉。

作为一个发明构思，本发明还提供一种应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，包括银粉、有机载体和上述的或者由上述的制备方法制备获得的低铅玻璃粉。

上述的背面银浆料，优选的，按质量百分比计，银粉含量为85-90wt％，玻璃粉含量为1-5wt％，有机载体含量为5-10wt％，所述有机载体包括溶剂、流平剂、树脂和触变剂等，主要作用使银粉和玻璃粉充分混合和润湿，以在丝网印刷阶段获得较好的印刷性，并提供较好的塑形性能。

上述的背面银浆料，其制备工艺为：将银粉、玻璃粉和有机载体按比例称重并混合，然后将混合物用三辊研磨机进行研磨，控制浆料的细度为5μm以下。

本发明还提供一种上述的或者由上述制备方法制备获得的低铅玻璃粉在N型晶体硅TOPCon电池中的应用。

本发明还提供一种上述的背面银浆料在N型晶体硅TOPCon电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在低铅玻璃粉中添加含银化合物可以降低玻璃对多晶硅层的损伤，从而使N型晶体硅TOPCon电池获得较高的开路电压以及光电转换效率。

(2)本发明的玻璃粉能够在较低温度下软化流动，穿透氮化硅钝化层，与硅基形成良好的欧姆接触；同时通过成分调整控制烧结过程中银晶粒的长大，降低对多晶硅层的损伤，从而获得较高的开路电压。

(3)本发明的背面银浆料能够在较低的温度下使用，由于玻璃的软化点较低，能够在降低温度下软化流动，因此在较低的温度下烧结也能够蚀穿氮化硅钝化层，获得较好的欧姆接触性能。

(4)本发明所述玻璃粉为低铅含量玻璃粉，铅含量低于15wt％，在获得优异电性能的同时做大限度地降低对环境和人体健康的伤害。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

下述实施例1-实施例6中的低铅玻璃粉的原料配比组成见表1所示。

表1实施例1—实施例6中低铅玻璃粉配方(wt.％)

实施例1：

本实施例中的低铅玻璃粉，包括表1中的各组分。

本实施例中的低铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：

(1)按表1中成分配比准确称量，总重为100克，并将各组分混合均匀；

(2)将步骤(1)后的混合料用混料机进行充分混合，然后转移至铂金坩埚内。把铂金坩埚放入高温电阻炉中加热，加热温度设为900℃，保温60分钟。

(3)将步骤(2)保温后的高温玻璃熔体迅速倒入去离子水中快速冷却，然后将冷却后的玻璃渣进行球磨，得到平均粒度D50为1.0μm的低铅玻璃粉。

本实施例中应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程如下：取本实施例制备的低铅玻璃粉2.3克、银粉88克、有机载体9.7克(醇酯十二4.7克、丙烯酸酯流平剂1克、乙基纤维素3克和触变剂聚酰胺蜡1克，经过80℃加热活化后使用，以下实施例和对比例采用的有机载体相同)充分混合，然后将混合物用三辊研磨机进行研磨，研磨至浆料的细度为小于5μm，所得的浆料编号为P1。

实施例2：

本实施例中的低铅玻璃粉，包括表1中的各组分。

本实施例中的低铅玻璃粉的制备方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)后的混合料用混料机进行充分混合，然后转移至铂金坩埚内。把铂金坩埚放入高温电阻炉中加热，加热温度设为1100℃，保温20分钟。

本实施例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程同实施例1，制备的浆料编号为P2。

实施例3：

本实施例中的低铅玻璃粉，包括表1中的各组分，其制备方法同实施例2。

本实施例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程同实施例2，制备的浆料编号为P3。

实施例4：

本实施例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程同实施例2，制备的浆料编号为P4。

实施例5：

本实施例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程同实施例2，制备的浆料编号为P5。

对比例1：

本对比例中的低铅玻璃粉，包括表1中的各组分，其制备方法同实施例2。

本对比例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程同实施例2，制备的浆料编号为P6。

对比例2：

本对比例中的应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其制备过程为：

(1)将PbO、TeO₂、Bi₂O₃、SiO₂、ZnO、Li₂CO₃和MgO按照质量比为10：40：20：10：10：4：4的比例称重，然后用混料机进行充分混合，然后转移至铂金坩埚内。然后把铂金坩埚放入高温电阻炉中加热，加热温度设为1100℃，保温20分钟。

(2)将步骤(1)保温后的高温玻璃熔体迅速倒入去离子水中快速冷却，球磨，得到平均粒度D50为1.0μm的低铅玻璃粉。

(3)取本实施例制备的低铅玻璃粉2.2克、硝酸银0.1g克、银粉88克、有机载体9.7克充分混合，然后用三辊研磨机进行研磨，研磨至浆料的细度为小于5μm，所得的浆料编号为P7。

将实施例1-5和对比例1-2制备的背面银浆料通过丝网印刷的方法刷涂于N型晶体硅TOPCon电池的背面，然后和正面浆料一起在红外烧结炉中烧结，烧结后的电池片进行I-V测试，检测的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)、串联电阻(Rs)、并联电阻(Rsh)数据，如表2所示。

表2 P1-P7浆料的I-V电性能数据

从表2可以看出，实施例1—实施例5制备的浆料P1-P5，在经丝印烧结能获得较高的光电转换效率，电池具有较高的V_oc和FF，这说明浆料烧结后能够在银硅之间形成良好的欧姆接触，并且烧结对多晶的损伤较小，金属化复合较低，从而能够获得高V_oc。

对比例1中，由于玻璃粉中没有添加含银成分，烧结时玻璃不断溶银，银离子与氮化硅反应，使其对氮化硅钝化层的损伤较大。另外反应生成物银晶粒在多晶硅层外延生长，对多晶硅层产生破坏作用，使其钝化作用减弱甚至消失，极大增加了金属化复合，因此其V_oc较低，Eta下降。

对比例2中，玻璃成分中不含有含银成分，但是在背面银浆料中加入含银原料。由于硝酸银具有较低熔点，能够在低温下分解出细小银颗粒，该银颗粒填在浆料银粉的空隙中，增加与硅基板的接触面积，且在烧结时细小银颗粒的烧结驱动力较强，使得浆料与硅基板作用面积大，能够获得较好的接触电阻。但是接触面积大意味着对氮化硅的破坏面积大，发射极损伤较大，就会导致V_oc降低。从表2的数据看出，虽然串阻R_s较P6有所改善，但由于对钝化层损伤大，V_oc降低，使得总体的光电转化效率并没有较大提升。

Claims

1.一种低铅玻璃粉，其特征在于，按质量百分比计，所述低铅玻璃粉中包括5-15wt％PbO、20-50wt％TeO₂、5-20wt％Bi₂O₃、5-20wt％SiO₂、5-15wt％ZnO、1-10wt％的含银化合物、5-10wt％的含碱金属化合物或/和含碱土金属化合物；

所述银化合物选自氧化银、硝酸银、碳酸银的一种或几种。

2.如权利要求1所述的低铅玻璃粉，其特征在于，所述含碱金属化合物选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的至少一种，所述含碱土金属化合物选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐中的至少一种。

3.如权利要求2所述的低铅玻璃粉，其特征在于，所述碱金属氧化物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾中的至少一种，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶的一种或几种。

4.如权利要求1所述的低铅玻璃粉，其特征在于，所述低铅玻璃粉的D50为1-1.5μm。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的低铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准确称取各组分，并混合均匀；

(3)将步骤(2)加热保温后得到的高温熔体冷却、球磨，得到低铅玻璃粉。

6.一种应用于N型晶体硅TOPCon电池的背面银浆料，其特征在于，包括银粉、有机载体和权利要求1-4任一项所述的低铅玻璃粉或者由权利要求5的制备方法制备获得的低铅玻璃粉。

7.如权利要求6所述的背面银浆料，其特征在于，按质量百分比计，银粉含量为85-90wt％，玻璃粉含量为1-5wt％，有机载体含量为5-10wt％。

8.一种如权利要求1-4任一项所述的低铅玻璃粉或者由权利要求5的制备方法制备获得的低铅玻璃粉在N型晶体硅TOPCon电池中的应用。

9.一种如权利要求6或7所述的背面银浆料在N型晶体硅TOPCon电池中的应用。