JP3786397B2 - Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラス組成物に関し、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用され、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア関連機器のキーデバイスとしてＬＣＤは広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められるようになっている。特にパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、携帯情報端末等では高品位な表示品質が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。
【０００３】
上述のようにＬＣＤに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められていることから、同様にバックライトにも一層の小型軽量化、高輝度化、低消費電力化が求められ、バックライト用蛍光ランプにおいては細管化、薄肉化が進展している。
【０００４】
しかし、蛍光ランプの細管化、薄肉化は、機械的強度の低下、発熱量増大による電極部の温度上昇をもたらす。このため、バックライト用の蛍光ランプに使用されるガラス管には、より高強度で低膨張性であるガラスが必要とされている。
【０００５】
従来、この種の蛍光ランプのガラス管には、照明用ガラスとしての実績があり加工性に優れた鉛ソーダ系の軟質ガラスが使用されてきた。ところが、管径５〜０．５ｍｍ、肉厚０．６〜０．１ｍｍといった現在のバックライト用途では、製品の信頼性において十分な強度や耐熱性を確保することが困難となり、鉛ソーダ系の軟質ガラスよりも熱的、機械的強度が高い硼珪酸系硬質ガラスを用いて蛍光ランプを作製することが検討され、気密封止可能な金属と硬質ガラスの組合せとして、従来からよく知られているコバール合金とコバール封着用ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele.Corp.社の商標名であり、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
バックライト用蛍光ランプの発光原理は、一般照明用蛍光ランプと同様、蛍光管内の電極間放電により励起された水銀蒸気やキセノンガスが２５３．７ｎｍの紫外線を放出し、管内壁面に塗布されている蛍光体が発光することによるものである。しかし、紫外線にはガラスに変色を引き起こす作用があることが知られており、紫外線に対して何の対策も取っていないガラスでは、紫外線照射によりソラリゼーションと呼ばれる変色作用を生ずる。蛍光管ガラスでソラリゼーションが起こると、結果としてランプ輝度の低下、発光色の変色となり、バックライトではＬＣＤの表示が暗くなったり表示色が不鮮明になったりするなど表示品質の低下を招く。また、紫外線がバックライト用ガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、光拡散フィルムの着色による表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因になるといった問題がある。
【０００７】
上記した鉛ソーダ系ガラスでは、ガラス成分として含有されている鉛が耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を有していたため、これらが問題となることはなかったが、硼珪酸系のコバール封着用ガラスは元来電子管や電子部品の封止に用いられていたもので、紫外線による作用に対してはガラス材質としての対策は取られておらず、紫外線ソラリゼーション、紫外線透過の問題が避けられなかった。
【０００８】
このため、従来のコバール封着用ガラスを蛍光ランプ用外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ2Ｏ3 やＴｉＯ2 のコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。
【０００９】
以上のような背景から、コバール合金と封着可能な熱膨張係数を持ち、耐紫外線ソラリゼーション性を有するガラスとして特開平８−３３３１３２号公報、特開平８−３３３１３６号公報、特開平９−１１０４６７号公報に開示のガラスが提案されている。これらのガラスはいずれも硼珪酸系ガラスにＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｓｂ2 Ｏ3の少なくとも１種以上を添加することにより耐紫外線ソラリゼーション性を持たせたものである。
【００１０】
これらのガラスにより紫外線によるソラリゼーションの問題は解消されるが、いずれのガラスも環境有害物質であるＰｂＯの含有を許容しており、環境保護の観点からは好ましいとは言えない。また、蛍光ランプとして使用する場合の紫外線カットに対する配慮が十分とはいえず、前記した耐紫外線ソラリゼーション性付与成分の組合せ、含有量によっては励起された水銀等が発する２５３．７ｎｍの有害紫外線を透過し、内装部品を劣化させるおそれがある。
【００１１】
本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、ＰｂＯを実質的に含有しない組成を有し、コバール合金との封着が可能で十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持ち、かつ有害紫外線を透過しない蛍光ランプ用ガラス管として好適なガラスを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラスであって、実質的にＰｂＯを含有せず、質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２
０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％と、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３のうち少なくとも２種以上の成分０．１〜１０％とを含有し、５０℃〜ガラス転移点(Ｔｇ)までの温度範囲における平均線膨張係数が４８〜５８×１０−７／℃であることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明は、質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２ ０．０１〜３％、Ｌｉ2
Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３＋Ｓｂ2 Ｏ3＋Ｎｂ２Ｏ５
０．１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、質量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜7％、Ｂ2 Ｏ3 １2〜２4％、ＺｒＯ２ ０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３０〜３％、Ｓｂ2 Ｏ3０．０５〜２％、Ｎｂ２Ｏ５０〜３％、Ｂｉ２Ｏ３０〜５％、ＣｅＯ２０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜０．０５％を含有することを特徴とする。
【００１５】
さらに、上記組成を有するガラスであって、波長２５３．７ｎｍにおける紫外線透過率が１％以下であることを特徴とする。
【００１７】
次に本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。
【００１８】
ＳｉＯ2は、はガラスの網目形成成分であるが、７５％を超えるとガラスの溶融性、加工性が悪化し、５５％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは６０〜７０％である。
【００１９】
Ａｌ2 Ｏ3はガラスの化学的耐久性を改善する作用があるが、１０％を超えると脈理の発生など溶融性に問題が生じ、ダンナー方による管成形の際スリーブ部分での失透の原因となる。また１％未満では分相が発生し成形性に問題を生じるとともにガラスの化学的耐久性の低下をもたらす。好ましくは１〜７％の範囲である。
【００２０】
Ｂ2 Ｏ3は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、２５％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下し、長期間の使用によりウェザリングを生じる。またＢ2 Ｏ3が１０％未満では溶融性の悪化、粘度上昇によるコバールとの封着性悪化等の問題を生じる。好ましくは１２〜２４％である。
【００２１】
ＺｒＯ２ は、ガラスの化学的耐久性の改善及び分相抑制に効果が期待できるが、その含有量が０．０１％未満ではその効果が十分でなく、３％を越えるとガラスが不均一になりやすく、細管に成形した際に肉厚や寸法の精度がばらつく原因になるので好ましくない。特に硼珪酸系ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２等のガラスに着色を与えることのある成分を含有している場合、溶融成形工程でガラスに分相が生じると、分相部分が起点となって着色が現れることがあるため、本発明においてはガラスの着色防止のためにも必要な成分である。
【００２２】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、これら成分の合量が１５％を超える場合は熱膨張係数が大きくなりすぎ、また化学的耐久性が悪化する。他方、５％未満では膨張係数の大幅な低下、粘度の大幅な上昇を伴いコバールとの封着が困難となる。また、各成分の含有量は、Ｌｉ2 Ｏを０〜５％、Ｎａ2 Ｏを０〜８％、Ｋ2 Ｏを ２〜１２％とすることが好ましい。それぞれの含有量が各上限値を超える場合は熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中Ｎａ2 Ｏは水銀と反応しアマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ2 Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ2 Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくない。より好ましくは０〜４．２％である。また各下限値未満では膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール封着ができなくなる。
【００２３】
ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を付与する目的で添加するが、これらの合量が１０％を越えるとガラスが失透し易くなって均質性の悪化を生じるるとともに、バッチコストの極端な上昇を伴うため経済的観点からも好ましくない。また０．０５％未満では、耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能等の特性が十分に得られない。これら成分合量での添加量は、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％の範囲である。
【００２４】
ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２の中で、ＷＯ３、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５は特に紫外線によるソラリゼーションを抑制する効果が強く、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線吸収が顕著であるため、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２の中から2種以上の成分を添加する場合、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上と、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の少なくともいずれか１種とを組み合わせて用いることが望ましい。
【００２５】
また、これら各成分の好ましい含有量は、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５の合量で０．０５〜５％、ＷＯ３が０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５が０〜３％、Ｓｂ2 Ｏ3が０．０５〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｓｂ2 Ｏ3は耐紫外線ソラリゼーション性の付与とともにガラスの清澄作用を有するので、本発明において好適に用いられる。ただし、Ｓｂ2 Ｏ3含有量が多くなると、コバール封着等の熱加工時にガラスが黒化する原因となり、蛍光ランプの輝度低下、発光色の変色、色むらを引き起こす。また下限値未満では清澄効果が得られないためガラスの溶融・清澄にかかる時間が増大する。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線カットに有効であり、これら成分の合量で０．００１〜５％添加することができる。これら成分の合量が５％を越えると失透性が強くなるとともにガラスに着色が現れるので好ましくなく、０．００１％未満では顕著な紫外線カット効果が認められない。各成分単独での許容含有量は、Ｂｉ２Ｏ３が０〜５％、好ましくは０．０２〜５％、ＣｅＯ２は０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３は０〜０．０５％、好ましくは０．００３〜０．０３％である。特にＦｅ２Ｏ３は、少量では紫外線カットに効果があるが、前記上限値を越えると耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響が現れるので留意する必要がある。
【００２７】
また、これら耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を付与する目的で添加する成分の作用を効果的に発現させ、ガラスに不要な着色を生じさせないために、ガラスの溶融を還元清澄で行なう場合には、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３を選択的に使用することが好ましく、ガラスの溶融を酸化清澄で行なう場合には、Ｓｂ2 Ｏ3、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３を選択的に使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のガラスを溶融するにあたって使用する清澄剤に特に制限はなく、上記Ｓｂ2 Ｏ3以外にも一般的に用いられるＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等が使用できる。
【００２９】
さらに、ガラスの耐候性、溶融性、失透性などを改善する目的でＺｎＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＺｒＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｆ−などの成分を本発明の所期の特性を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００３０】
また、上述のように本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚１ｍｍに光学研磨した状態で、波長２５３．７ｎｍにおける紫外線透過率を５％以下としている。実際の蛍光ランプにおけるガラス肉厚はさらに薄いが、この程度まで紫外線透過が抑えられていれば、実用上問題は生じない。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、肉厚１ｍｍで０．１％以下にすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明のガラスは次のようにして作成することができる。まず上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ2 ６８％， Ａｌ2Ｏ3 ３．５％，Ｌｉ2Ｏ １％，Ｎａ2Ｏ ０．５％，Ｋ2Ｏ ８．３％，Ｂ2Ｏ3 １８％，ＷＯ３０．２％，Ｓｂ２Ｏ３０．３％，ＺｒＯ２ ０．１％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１％となるように原料を秤量・混合する。この原料混合物を白金坩堝に収容し、電気炉内において加熱溶融する。充分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。なお、蛍光ランプ用の細管等を作成するために管状に量産成形する場合には、タンク炉にて溶融し、ダンナー法、リドロー等の既知の管引き成形法によって問題なく成形することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明のガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１および表２に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜１８は本発明の実施例、Ｎｏ．１９，２０は従来のコバール封着用ガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量%で示してある。表中記載のガラスは、表に示す酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、それぞれ含有成分によって選択された清澄方法により白金坩堝もしくは石英坩堝を用いて1450℃で5時間溶融した。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合せて所望の形状に加工したサンプルを作成した。なお酸化清澄の場合はＳｂ2Ｏ3を、還元清澄の場合はＮａＣｌを清澄剤として用いた。
【００３３】
表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数およびガラスの転移点は、各ガラスを直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱に加工したサンプルを用い熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した。このとき熱膨張係数については、５０℃〜各ガラスサンプルの転移点（Ｔｇ）までの温度範囲における平均線膨張係数を測定し、合せて同じ温度範囲におけるコバール合金の平均線膨張係数を記載した。コバール合金は４００℃台後半で膨張曲線が屈曲するため、ガラスの転移点を低下させて膨張曲線をコバール合金に近似させることが必要であり、ガラスのコバール合金との封着性を評価するためにはこの温度域までの熱膨張係数がコバール合金と同等又はやや低めであることが好ましい。このため、この温度域を含む５０℃〜各ガラスの転移点（Ｔｇ）までの温度範囲における熱膨張係数を評価した。ガラスとコバール合金との熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。
【００３４】
耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが1ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。
【００３５】
また、耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する前の前記試料で、波長２５３．７ｎｍの透過率を測定した値を合わせて示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１８の各試料は、いずれもその熱膨張係数がコバールの平均熱膨張係数６０．９×１０−７／℃と比較的近い値で、かつコバール合金よりもやや低めの値を示しており、ガラスの固着点以下での膨張・収縮挙動が類似していることからコバール合金との良好かつ信頼性の高い封着性が得られる。本発明においてガラスの平均線膨張係数を４８〜５８×１０−７／℃としたのはこのためである。また、波長２５３．７ｎｍの透過率が極めて低く、有害紫外線をほとんど透過しない。さらに、紫外線照射による透過率劣化も０．２％以下に抑えられており、非常に高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。
【００３９】
これに対し比較例であるＮｏ．１９の試料は紫外線照射による透過率劣化が大きく、Ｎｏ．２０の試料は波長２５３．７ｎｍの透過率が高いものであった。
【００４０】
また、本発明の実施例に係る蛍光ランプ用ガラス管は、環境有害物質であるＰｂＯを含有していないため、環境負荷の低減にも貢献する。
【００４１】
なお、本発明に係るガラスは以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであるが、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合せて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、コバール合金との封着に適した熱膨張係数を持ち、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適する。また実質的に鉛成分を含有していないため、環境負荷の低減にも貢献する。
【００４３】
また、本発明のガラスは、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。
【００４４】
さらに本発明のガラスを用いて作製した蛍光ランプ用ガラス管は、耐紫外線ソラリゼーション性が高いため、ガラスの変色に起因する液晶ディスプレイ等の表示品質の劣化を防止できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラス組成物に関し、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用され、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア関連機器のキーデバイスとしてＬＣＤは広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められるようになっている。特にパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、携帯情報端末等では高品位な表示品質が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。
【０００３】
上述のようにＬＣＤに軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化などが求められていることから、同様にバックライトにも一層の小型軽量化、高輝度化、低消費電力化が求められ、バックライト用蛍光ランプにおいては細管化、薄肉化が進展している。
【０００４】
しかし、蛍光ランプの細管化、薄肉化は、機械的強度の低下、発熱量増大による電極部の温度上昇をもたらす。このため、バックライト用の蛍光ランプに使用されるガラス管には、より高強度で低膨張性であるガラスが必要とされている。
【０００５】
従来、この種の蛍光ランプのガラス管には、照明用ガラスとしての実績があり加工性に優れた鉛ソーダ系の軟質ガラスが使用されてきた。ところが、管径５〜０．５ｍｍ、肉厚０．６〜０．１ｍｍといった現在のバックライト用途では、製品の信頼性において十分な強度や耐熱性を確保することが困難となり、鉛ソーダ系の軟質ガラスよりも熱的、機械的強度が高い硼珪酸系硬質ガラスを用いて蛍光ランプを作製することが検討され、気密封止可能な金属と硬質ガラスの組合せとして、従来からよく知られているコバール合金とコバール封着用ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele.Corp.社の商標名であり、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
バックライト用蛍光ランプの発光原理は、一般照明用蛍光ランプと同様、蛍光管内の電極間放電により励起された水銀蒸気やキセノンガスが２５３．７ｎｍの紫外線を放出し、管内壁面に塗布されている蛍光体が発光することによるものである。しかし、紫外線にはガラスに変色を引き起こす作用があることが知られており、紫外線に対して何の対策も取っていないガラスでは、紫外線照射によりソラリゼーションと呼ばれる変色作用を生ずる。蛍光管ガラスでソラリゼーションが起こると、結果としてランプ輝度の低下、発光色の変色となり、バックライトではＬＣＤの表示が暗くなったり表示色が不鮮明になったりするなど表示品質の低下を招く。また、紫外線がバックライト用ガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、光拡散フィルムの着色による表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因になるといった問題がある。
【０００７】
上記した鉛ソーダ系ガラスでは、ガラス成分として含有されている鉛が耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を有していたため、これらが問題となることはなかったが、硼珪酸系のコバール封着用ガラスは元来電子管や電子部品の封止に用いられていたもので、紫外線による作用に対してはガラス材質としての対策は取られておらず、紫外線ソラリゼーション、紫外線透過の問題が避けられなかった。
【０００８】
このため、従来のコバール封着用ガラスを蛍光ランプ用外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ2Ｏ3 やＴｉＯ2 のコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。
【０００９】
以上のような背景から、コバール合金と封着可能な熱膨張係数を持ち、耐紫外線ソラリゼーション性を有するガラスとして特開平８−３３３１３２号公報、特開平８−３３３１３６号公報、特開平９−１１０４６７号公報に開示のガラスが提案されている。これらのガラスはいずれも硼珪酸系ガラスにＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｓｂ2 Ｏ3の少なくとも１種以上を添加することにより耐紫外線ソラリゼーション性を持たせたものである。
【００１０】
これらのガラスにより紫外線によるソラリゼーションの問題は解消されるが、いずれのガラスも環境有害物質であるＰｂＯの含有を許容しており、環境保護の観点からは好ましいとは言えない。また、蛍光ランプとして使用する場合の紫外線カットに対する配慮が十分とはいえず、前記した耐紫外線ソラリゼーション性付与成分の組合せ、含有量によっては励起された水銀等が発する２５３．７ｎｍの有害紫外線を透過し、内装部品を劣化させるおそれがある。
【００１１】
本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、ＰｂＯを実質的に含有しない組成を有し、コバール合金との封着が可能で十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持ち、かつ有害紫外線を透過しない蛍光ランプ用ガラス管として好適なガラスを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラスであって、実質的にＰｂＯを含有せず、質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２
０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％と、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３のうち少なくとも２種以上の成分０．１〜１０％とを含有し、５０℃〜ガラス転移点(Ｔｇ)までの温度範囲における平均線膨張係数が４８〜５８×１０−７／℃であることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明は、質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２ ０．０１〜３％、Ｌｉ2
Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３＋Ｓｂ2 Ｏ3＋Ｎｂ２Ｏ５
０．１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、質量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜7％、Ｂ2 Ｏ3 １2〜２4％、ＺｒＯ２ ０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３０〜３％、Ｓｂ2 Ｏ3０．０５〜２％、Ｎｂ２Ｏ５０〜３％、Ｂｉ２Ｏ３０〜５％、ＣｅＯ２０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜０．０５％を含有することを特徴とする。
【００１５】
さらに、上記組成を有するガラスであって、波長２５３．７ｎｍにおける紫外線透過率が１％以下であることを特徴とする。
【００１７】
次に本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。
【００１８】
ＳｉＯ2は、はガラスの網目形成成分であるが、７５％を超えるとガラスの溶融性、加工性が悪化し、５５％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは６０〜７０％である。
【００１９】
Ａｌ2 Ｏ3はガラスの化学的耐久性を改善する作用があるが、１０％を超えると脈理の発生など溶融性に問題が生じ、ダンナー方による管成形の際スリーブ部分での失透の原因となる。また１％未満では分相が発生し成形性に問題を生じるとともにガラスの化学的耐久性の低下をもたらす。好ましくは１〜７％の範囲である。
【００２０】
Ｂ2 Ｏ3は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、２５％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下し、長期間の使用によりウェザリングを生じる。またＢ2 Ｏ3が１０％未満では溶融性の悪化、粘度上昇によるコバールとの封着性悪化等の問題を生じる。好ましくは１２〜２４％である。
【００２１】
ＺｒＯ２ は、ガラスの化学的耐久性の改善及び分相抑制に効果が期待できるが、その含有量が０．０１％未満ではその効果が十分でなく、３％を越えるとガラスが不均一になりやすく、細管に成形した際に肉厚や寸法の精度がばらつく原因になるので好ましくない。特に硼珪酸系ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２等のガラスに着色を与えることのある成分を含有している場合、溶融成形工程でガラスに分相が生じると、分相部分が起点となって着色が現れることがあるため、本発明においてはガラスの着色防止のためにも必要な成分である。
【００２２】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、これら成分の合量が１５％を超える場合は熱膨張係数が大きくなりすぎ、また化学的耐久性が悪化する。他方、５％未満では膨張係数の大幅な低下、粘度の大幅な上昇を伴いコバールとの封着が困難となる。また、各成分の含有量は、Ｌｉ2 Ｏを０〜５％、Ｎａ2 Ｏを０〜８％、Ｋ2 Ｏを ２〜１２％とすることが好ましい。それぞれの含有量が各上限値を超える場合は熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中Ｎａ2 Ｏは水銀と反応しアマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ2 Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ2 Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくない。より好ましくは０〜４．２％である。また各下限値未満では膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール封着ができなくなる。
【００２３】
ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を付与する目的で添加するが、これらの合量が１０％を越えるとガラスが失透し易くなって均質性の悪化を生じるるとともに、バッチコストの極端な上昇を伴うため経済的観点からも好ましくない。また０．０５％未満では、耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能等の特性が十分に得られない。これら成分合量での添加量は、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜３％の範囲である。
【００２４】
ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２の中で、ＷＯ３、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５は特に紫外線によるソラリゼーションを抑制する効果が強く、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線吸収が顕著であるため、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２の中から2種以上の成分を添加する場合、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上と、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の少なくともいずれか１種とを組み合わせて用いることが望ましい。
【００２５】
また、これら各成分の好ましい含有量は、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５の合量で０．０５〜５％、ＷＯ３が０〜３％、Ｎｂ２Ｏ５が０〜３％、Ｓｂ2 Ｏ3が０．０５〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｓｂ2 Ｏ3は耐紫外線ソラリゼーション性の付与とともにガラスの清澄作用を有するので、本発明において好適に用いられる。ただし、Ｓｂ2 Ｏ3含有量が多くなると、コバール封着等の熱加工時にガラスが黒化する原因となり、蛍光ランプの輝度低下、発光色の変色、色むらを引き起こす。また下限値未満では清澄効果が得られないためガラスの溶融・清澄にかかる時間が増大する。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線カットに有効であり、これら成分の合量で０．００１〜５％添加することができる。これら成分の合量が５％を越えると失透性が強くなるとともにガラスに着色が現れるので好ましくなく、０．００１％未満では顕著な紫外線カット効果が認められない。各成分単独での許容含有量は、Ｂｉ２Ｏ３が０〜５％、好ましくは０．０２〜５％、ＣｅＯ２は０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３は０〜０．０５％、好ましくは０．００３〜０．０３％である。特にＦｅ２Ｏ３は、少量では紫外線カットに効果があるが、前記上限値を越えると耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響が現れるので留意する必要がある。
【００２７】
また、これら耐紫外線ソラリゼーション性、紫外線カット性能を付与する目的で添加する成分の作用を効果的に発現させ、ガラスに不要な着色を生じさせないために、ガラスの溶融を還元清澄で行なう場合には、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３を選択的に使用することが好ましく、ガラスの溶融を酸化清澄で行なう場合には、Ｓｂ2 Ｏ3、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３を選択的に使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のガラスを溶融するにあたって使用する清澄剤に特に制限はなく、上記Ｓｂ2 Ｏ3以外にも一般的に用いられるＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等が使用できる。
【００２９】
さらに、ガラスの耐候性、溶融性、失透性などを改善する目的でＺｎＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＺｒＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ｆ−などの成分を本発明の所期の特性を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００３０】
また、上述のように本発明のガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚１ｍｍに光学研磨した状態で、波長２５３．７ｎｍにおける紫外線透過率を５％以下としている。実際の蛍光ランプにおけるガラス肉厚はさらに薄いが、この程度まで紫外線透過が抑えられていれば、実用上問題は生じない。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、肉厚１ｍｍで０．１％以下にすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明のガラスは次のようにして作成することができる。まず上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ2 ６８％， Ａｌ2Ｏ3 ３．５％，Ｌｉ2Ｏ １％，Ｎａ2Ｏ ０．５％，Ｋ2Ｏ ８．３％，Ｂ2Ｏ3 １８％，ＷＯ３０．２％，Ｓｂ２Ｏ３０．３％，ＺｒＯ２ ０．１％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１％となるように原料を秤量・混合する。この原料混合物を白金坩堝に収容し、電気炉内において加熱溶融する。充分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。なお、蛍光ランプ用の細管等を作成するために管状に量産成形する場合には、タンク炉にて溶融し、ダンナー法、リドロー等の既知の管引き成形法によって問題なく成形することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明のガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１および表２に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜１８は本発明の実施例、Ｎｏ．１９，２０は従来のコバール封着用ガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量%で示してある。表中記載のガラスは、表に示す酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、それぞれ含有成分によって選択された清澄方法により白金坩堝もしくは石英坩堝を用いて1450℃で5時間溶融した。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合せて所望の形状に加工したサンプルを作成した。なお酸化清澄の場合はＳｂ2Ｏ3を、還元清澄の場合はＮａＣｌを清澄剤として用いた。
【００３３】
表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数およびガラスの転移点は、各ガラスを直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱に加工したサンプルを用い熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した。このとき熱膨張係数については、５０℃〜各ガラスサンプルの転移点（Ｔｇ）までの温度範囲における平均線膨張係数を測定し、合せて同じ温度範囲におけるコバール合金の平均線膨張係数を記載した。コバール合金は４００℃台後半で膨張曲線が屈曲するため、ガラスの転移点を低下させて膨張曲線をコバール合金に近似させることが必要であり、ガラスのコバール合金との封着性を評価するためにはこの温度域までの熱膨張係数がコバール合金と同等又はやや低めであることが好ましい。このため、この温度域を含む５０℃〜各ガラスの転移点（Ｔｇ）までの温度範囲における熱膨張係数を評価した。ガラスとコバール合金との熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。
【００３４】
耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが1ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。
【００３５】
また、耐紫外線ソラリゼーション性試験に供する前の前記試料で、波長２５３．７ｎｍの透過率を測定した値を合わせて示した。
【００３６】
【表１】
【表２】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１８の各試料は、いずれもその熱膨張係数がコバールの平均熱膨張係数６０．９×１０−７／℃と比較的近い値で、かつコバール合金よりもやや低めの値を示しており、ガラスの固着点以下での膨張・収縮挙動が類似していることからコバール合金との良好かつ信頼性の高い封着性が得られる。本発明においてガラスの平均線膨張係数を４８〜５８×１０−７／℃としたのはこのためである。また、波長２５３．７ｎｍの透過率が極めて低く、有害紫外線をほとんど透過しない。さらに、紫外線照射による透過率劣化も０．２％以下に抑えられており、非常に高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。
【００３９】
これに対し比較例であるＮｏ．１９の試料は紫外線照射による透過率劣化が大きく、Ｎｏ．２０の試料は波長２５３．７ｎｍの透過率が高いものであった。
【００４０】
また、本発明の実施例に係る蛍光ランプ用ガラス管は、環境有害物質であるＰｂＯを含有していないため、環境負荷の低減にも貢献する。
【００４１】
なお、本発明に係るガラスは以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであるが、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合せて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、コバール合金との封着に適した熱膨張係数を持ち、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適する。また実質的に鉛成分を含有していないため、環境負荷の低減にも貢献する。
【００４３】
また、本発明のガラスは、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。
【００４４】
さらに本発明のガラスを用いて作製した蛍光ランプ用ガラス管は、耐紫外線ソラリゼーション性が高いため、ガラスの変色に起因する液晶ディスプレイ等の表示品質の劣化を防止できる。
Claims (5)
- 蛍光ランプ用ガラス管として使用されるガラスであって、実質的にＰｂＯを含有せず、質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７５％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２
０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％と、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３のうち少なくとも２種以上の成分０．１〜１０％とを含有し、５０℃〜ガラス転移点(Ｔｇ)までの温度範囲における平均線膨張係数が４８〜５８×１０−７／℃であることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス。 - 前記２種以上の成分が、ＷＯ３、Ｓｂ2 Ｏ3、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上と、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３から選ばれる１種以上とであることを特徴とする請求項1記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス。
- 質量％で、ＳｉＯ2 ５５〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜２５％、ＺｒＯ２
０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３＋Ｓｂ2 Ｏ3＋Ｎｂ２Ｏ５
０．１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜５％を含有することを特徴とする請求項２記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス。 - 質量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜７％、Ｂ2 Ｏ3 １2〜２4％、ＺｒＯ２ ０．０１〜３％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ５〜１５％、ＷＯ３０〜３％、Ｓｂ2 Ｏ3０．０５〜２％、Ｎｂ２Ｏ５０〜３％、Ｂｉ２Ｏ３０〜５％、ＣｅＯ２０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３０．００１〜０．０５％を含有することを特徴とする請求項３記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス。
- 波長２５３．７ｎｍにおける肉厚1ｍｍでの紫外線透過率が１％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の封着に適したガラス。
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