CN110831907A - 玻璃球 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轻质、具有绝缘性并且充分确保强度、而且其加工和制造比较容易、能够降低制造成本的玻璃球。一种玻璃球，其由玻璃材料形成，所述玻璃材料的密度为2.3g/cm3～3.2g/cm3，所述玻璃材料的杨氏模量为60GPa～150GPa，所述玻璃材料在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数为40×10‑7/℃～120×10‑7/℃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃材料含有：30摩尔％～75摩尔％的SiO2、2摩尔％～30摩尔％的Al2O3、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)，并且所述玻璃球在表面具有压应力层。

Description

玻璃球
技术领域
本发明涉及玻璃球，特别是涉及适合作为滚动轴承(球轴承)用的球的玻璃球。
背景技术
在各种设备类的驱动部分通常安装有用于支撑旋转轴的球轴承。以往，钢等金属制的球广泛用于这样的球轴承中使用的球和轴承。
然而，在球轴承高速旋转的情况下，当使用钢制的球等重的球时，产生大的离心力，轴承有可能损坏。针对此，已知一种为了实现轻量化而制造中空的球的技术(参见专利文献1)。另一方面，在变频电机等附近使用球轴承的情况下，当球为金属制时，有时从变频电机产生的高频电流流入轴承，轴承仍有可能由于该高频电流而损坏。
针对此，要求轻质且具有绝缘性的轴承用球，并且研究了能够实现轻量化并且强度也高的氮化硅等陶瓷制的球(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-280880号公报
专利文献2：日本特开2007-72263号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，与金属制的球相比，陶瓷制的球容易轻量化并且具有绝缘性，因此能够充分考虑在上述变频空调中的应用。但是陶瓷制的球、特别是氮化硅制的球的硬度非常高，不易加工。因此，在制造精确地要求所期望的形状、尺寸的轴承用球时，人工和成本增加，难以有效地生产。
因此，本发明的目的在于提供一种轻质、具有绝缘性并且充分确保强度、而且容易加工成所期望的形状或制造、生产率良好的玻璃球。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现利用具有规定的组成和特性的玻璃制球状体(玻璃球)能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的玻璃球的特征在于，所述玻璃球由玻璃材料形成，所述玻璃材料的密度为2.3g/cm3～3.2g/cm3，所述玻璃材料的杨氏模量为60GPa～150GPa，所述玻璃材料在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数为40×10-7/℃～120×10-7/℃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃材料含有：30摩尔％～75摩尔％的SiO2、2摩尔％～30摩尔％的Al2O3、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)，并且所述玻璃球在表面具有压应力层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种轻质、具有绝缘性并且具有足够的强度的玻璃球。该玻璃球适合作为球轴承用球(特别是在具有逆变电路的装置中使用的球轴承用球)。另外，该玻璃球的制造也容易，能够降低制造成本并且提高生产率。
具体实施方式
以下，参照实施方式对本发明的玻璃球详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形后实施。
在本说明书中，“玻璃材料”是指强化处理前的玻璃。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
(第一实施方式)
[玻璃球]
本实施方式的玻璃球具有如上所述的构成，所述玻璃球由玻璃材料形成，所述玻璃材料的密度为2.3g/cm3～3.2g/cm3，所述玻璃材料的杨氏模量为60GPa～150GPa，所述玻璃材料在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数为40×10-7/℃～120×10-7/℃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃材料含有：30摩尔％～75摩尔％的SiO2、2摩尔％～30摩尔％的Al2O3、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)，并且所述玻璃球在表面具有压应力层。
<玻璃组成>
本实施方式中使用的玻璃材料的玻璃组成基本上表示强化处理前的玻璃组成。需要说明的是，在使用化学强化处理作为强化处理的情况下，其表面的玻璃组成由于离子交换而稍微变化。但是，通常即使在通过化学强化处理而形成了压应力层的情况下，在该压应力层的内部的未进行强化处理的具有拉应力的部分(以下也称为拉应力部分)为大部分，即使是强化处理后的玻璃，拉应力部分的组成也为与强化处理前的玻璃相同的组成(玻璃材料的玻璃组成)。
在此，玻璃的组成简易地可以通过利用荧光X射线法的半定量分析而求出，更准确地，可以利用ICP发光分析等湿式分析法进行测定。需要说明的是，各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率(摩尔％)表示，只要没有特别说明，以下以“％”表示。以下，关于玻璃组成，对构成成分具体地进行说明。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，构成本实施方式的玻璃球的玻璃材料含有：30％～75％的SiO2、2％～30％的Al2O3、5％～25％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)。在此所使用的玻璃材料为能够通过强化处理而在玻璃表面形成压应力层的材料，优选能够通过化学强化处理而形成压应力层的材料。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，并且是减少在玻璃表面产生划痕(压痕)时的裂纹的产生的成分。
为了有效地发挥上述特性，该SiO2的含量为30％以上。SiO2的含量优选为35％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为60％以上。另一方面，SiO2的含量大于75％时，具有熔融性降低的倾向，因此，SiO2的含量为75％以下，优选为70％以下，更优选为68％以下。
Al2O3是提高杨氏模量和硬度的成分，在用作球轴承用球的情况下是必要成分。另外，Al2O3是对提高化学强化时的离子交换性能且增大强化后的表面压应力有效的成分。此外，Al2O3是提高玻璃的玻璃化转变温度(Tg)的成分，也是在化学强化时即使为了加深压应力层深度而进行长时间的处理、也不易使压应力减小的成分。
为了有效地发挥上述特性，Al2O3的含量为2％以上。Al2O3的含量优选为2.5％以上。另一方面，Al2O3的含量大于30％时，具有玻璃的耐酸性降低或失透温度升高的倾向，因此，Al2O3的含量为30％以下。另外，有可能玻璃的粘度增加并且熔融性降低。因此，Al2O3的含量优选为27％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。
R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)是用于通过离子交换而在玻璃表面形成表面压应力层的成分，并且是改善化学强化玻璃的破碎性的成分。这些成分的总量(Li2O+Na2O+K2O)为5％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。另一方面，R2O的含量大于25％时，具有玻璃的耐酸性降低的倾向，因此，R2O的含量为25％以下。R2O的含量优选为20％以下，更优选为18％以下。
Li2O是对实现轻质、具有绝缘性并且具有足够的强度的玻璃球、并且在保持低密度的状态下增大杨氏模量有用的成分。另外，Li2O是在通过离子交换而在玻璃表面形成表面压应力层时使用、并且提高玻璃的耐磨性的成分。在通过将玻璃表面的Li离子置换为Na离子而进行化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为7％以上。另一方面，Li2O的含量大于20％时，具有玻璃的耐酸性降低的倾向，因此，Li2O的含量优选为20％以下，更优选为17％以下。
Na2O是通过离子交换而形成表面压应力层、并且提高玻璃的熔融性的成分。虽然可以不含有Na2O，但是由于Na2O能够促进将玻璃表面的Li离子置换为Na离子，因此在含有Na2O的情况下的Na2O的含量优选为1％以上。Na2O的含量更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，Na2O的含量大于8％时，通过离子交换而形成的表面压应力有可能降低。Na2O的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下，最优选为4％以下。
在强化处理时，在通过浸渍在硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐中等方法而使玻璃表面的Li离子和Na离子、Na离子和K离子同时进行离子交换的情况下，Na2O的含量进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下，最优选为5％以下。另外，Na2O的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。
为了提高离子交换性能等，可以含有K2O。在含有K2O的情况下的K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。另一方面，K2O的含量大于10％时，杨氏模量降低，因此K2O的含量优选为10％以下。K2O的含量更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为4％以下，最优选为2％以下。
另外，作为该玻璃材料的玻璃组成，除了上述成分以外，可以在不妨碍本实施方式的效果的范围内含有各种任选成分。在此，作为任选成分，例如可以列举以下成分。
B2O3是降低玻璃球的脆性并且提高熔融性的成分。B2O3不是必要成分，但是在含有B2O3的情况下，为了提高熔融性，B2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，B2O3的含量大于5％时，耐酸性容易变差，因此B2O3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。另外，为了不易在熔融时产生波筋(脈理)而降低玻璃的品质，B2O3的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。进而，优选实质上不含有B2O3。
实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。在本发明中，不可避免的杂质的含量例如是指0.01％以下(以下相同)。
P2O5是降低离子交换性能和脆性的成分。虽然可以不含有P2O5，但是在含有P2O5的情况下的P2O5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，P2O5的含量大于6％时，化学强化处理后的玻璃(以下也称为“化学强化玻璃”)的压应力降低，并且耐酸性降低，因此P2O5的含量优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。另外，为了不易在熔融时产生波筋而降低玻璃的品质，P2O5的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。进而，优选实质上不含有P2O5。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分，并且也是提高杨氏模量的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下的CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，CaO的含量大于20％时，离子交换性能显著降低，因此CaO的含量优选为20％以下。CaO的含量更优选为14％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为6％以下。
SrO是提高玻璃的熔融性的成分，并且也是提高杨氏模量的成分，可以含有SrO。在含有SrO的情况下的SrO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，SrO的含量大于20％时，离子交换性能显著降低，因此SrO的含量优选为20％以下，更优选为14％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为6％以下。为了降低脆性，SrO的含量优选为3％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。进而，优选实质上不含有SrO。
BaO是提高玻璃材料的熔融性的成分，并且也是提高杨氏模量的成分，可以含有BaO。在含有BaO的情况下的BaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为5％以上。另一方面，BaO的含量大于15％时，离子交换性能显著降低，因此BaO的含量优选为15％以下。BaO的含量更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。为了降低脆性，BaO的含量优选为3％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。进而，优选实质上不含有BaO。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下的ZnO的含量优选为0.25％以上，更优选为0.5％以上。另一方面，ZnO的含量大于10％时，玻璃的耐候性显著降低，因此ZnO的含量优选为10％以下。ZnO的含量更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
TiO2是提高杨氏模量的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下的TiO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，TiO2的含量大于5％时，有可能在熔融时容易失透、玻璃的品质下降，因此TiO2的含量优选为5％以下。TiO2的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.25％以下。
ZrO2是增大通过离子交换而产生的表面压应力的成分，并且也是提高杨氏模量的成分，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下的ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，ZrO2的含量大于8％时，有可能在熔融时容易失透、玻璃的品质下降，因此ZrO2的含量优选为8％以下。ZrO2的含量更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下，最优选为1.2％以下。
La2O3、Nb2O5是提高杨氏模量的成分，可以含有La2O3、Nb2O5。在含有这些成分的情况下的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。另一方面，La2O3、Nb2O5的含量各自大于8％时，有可能在熔融时玻璃容易失透、化学强化玻璃的品质下降，因此La2O3、Nb2O5的含量优选各自为8％以下。La2O3、Nb2O5的含量更优选各自为6％以下，进一步优选各自为5％以下，特别优选各自为4％以下，最优选各自为3％以下。
为了提高杨氏模量，可以含有少量Ta2O5、Gd2O3，但是有可能在熔融时容易失透、玻璃的品质下降，因此在含有这些成分的情况下的各自的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。进而，优选实质上不含有Ta2O5、Gd2O3。
Fe2O3是提高玻璃的熔融性的成分。Fe2O3是吸收热射线的成分，因此具有促进熔融玻璃的热对流从而提高玻璃的均质性、并且防止熔窑的底砖的高温化从而延长窑寿命等效果，在使用大型窑的玻璃的熔融工艺中优选在组成中包含Fe2O3。Fe2O3的含量优选为0.002％以上，更优选为0.006％以上，进一步优选为0.01％以上，特别优选为0.02％以上。另一方面，当过量含有Fe2O3时，由Fe2O3造成的着色成为问题。处于氧化态的Fe2O3导致黄色的着色，处于还原态的FeO导致蓝色的着色，由于两者的平衡，玻璃产生绿色的着色。因此，Fe2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.03％以下，特别优选为0.025％以下。
此外，在将玻璃着色后使用时，可以在不妨碍达成所期望的强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等作为适当的成分。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，这些着色成分的含量优选合计在7％以下的范围内。当大于7％时，玻璃容易失透，因而不优选。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。
<玻璃特性>
在此，本实施方式中使用的玻璃材料的密度(ρ)为2.3g/cm3～3.2g/cm3。从确保强度、具有耐酸性等耐化学品性的观点考虑，该密度优选为2.35g/cm3以上。另外，为了实现轻量化，该密度优选为3.1g/cm3以下，更优选为2.6g/cm3以下，进一步优选为2.49g/cm3以下。密度在上述范围内时，作为轴承用球是轻质的，不会过度产生高速旋转时的离心力，能够减轻施加在轴承等构件上的力，也容易确保足够的强度，能够避免玻璃球的损坏等。
本实施方式中使用的玻璃材料的杨氏模量(E)为60GPa～150GPa。为了确保强度、确保耐磨性，该杨氏模量优选为70GPa以上，更优选为80GPa以上。另外，为了改善玻璃的耐酸性、失透特性，该杨氏模量优选为130GPa以下。杨氏模量可以利用公知的方法进行测定，例如可以利用超声波脉冲法进行测定。
本实施方式中使用的玻璃材料在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数(线膨胀系数α)为40×10-7/℃～120×10-7/℃。在考虑玻璃的制造特性的情况下，该平均热膨胀系数优选为50×10-7/℃以上，更优选为60×10-7/℃以上。另外，为了确保尺寸精度，该平均热膨胀系数优选为102×10-7/℃以下，更优选为85×10-7/℃以下，进一步优选为75×10-7/℃以下。
而且，本实施方式的玻璃球是由如上所述的玻璃材料构成的玻璃球，并且在其表面形成有压应力层。在表面具有压应力层时，玻璃球的强度变得良好，能够将强度提高至用作轴承用球的强度。该压应力层可以通过对先成形的玻璃进行强化处理而容易地形成。
作为在玻璃球的表面形成压应力层的强化处理方法，已知风冷强化法、水冷强化法(物理强化法)和化学强化法作为代表性的方法。风冷强化法、水冷强化法(物理强化法)是通过风冷或水冷等使加热至软化点附近的玻璃球的表面快速冷却的方法。另外，化学强化法是在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换而将存在于玻璃球的表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子、对于Na离子而言为K离子)的方法。
本实施方式中使用的玻璃球由于在其表面具有压应力层，因此可以得到机械强度高的玻璃。在本实施方式中，为了形成所期望的压应力层，可以采用任意一种强化方法，但是为了得到厚度薄且压应力(CS)值大的玻璃球，优选利用化学强化法进行强化。
需要说明的是，化学强化玻璃的强化特性(强化分布)通常以在表面形成的压应力(CS；Compressive stress)、其压应力深度(DOL；Depth of layer)、在内部形成的拉应力(CT；Central tention)表示。以下，以玻璃球为化学强化玻璃的情况为例进行说明。
如上所述，本实施方式的玻璃球在其表面形成有压应力层。而且，该压应力层的表面(玻璃球的表面)处的压应力值(CS0)(以下，有时也称为“表面压应力值”或简称为“CS”)优选为80MPa以上，更优选为200MPa以上，进一步优选为400MPa以上，特别优选为600MPa以上。表面压应力值(CS0)增高时，玻璃球的机械强度增高。另一方面，表面压应力值(CS0)过高时，玻璃内部的拉应力有可能变得过高，因此表面压应力值(CS0)优选为1500MPa以下，优选为1300MPa以下，进一步优选为1100MPa以下。
在玻璃球的表面形成的压应力层的深度(DOL)优选为8μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为25μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为70μm以上。另一方面，DOL过大时，玻璃内部的拉应力有可能变得极高，因此压应力层深度(DOL)优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
玻璃球的表面压应力值(CS0)和压应力层深度(DOL)通过使用双折射成像系统(东京仪器公司制造，商品名：Abrio)等的测定而求出。在测定时，可以以包含玻璃球的中心的方式将玻璃球切片而制作厚度为约0.2mm的玻璃片，并测定位于该玻璃片内部的相位差分布。
需要说明的是，上述记载了直接测定玻璃球的表面压应力值(CS0)的方法，但是也可以利用相同的方法对由相同的组成形成的规定厚度的玻璃板进行强化处理，并测定所得到的玻璃板的CS0和DOL，从而评价玻璃球的压应力层的特性。
以上，关于本实施方式的玻璃球，对玻璃组成和特性进行了说明，但是作为轴承用的玻璃球，更优选还满足以下列举的特性。
本实施方式的玻璃球的维氏硬度(Hvct)优选为6.0GPa以上，更优选为6.5GPa以上。需要说明的是，本说明书中的维氏硬度(Hvct)是强化处理后的玻璃球的维氏硬度。另外，测定对象物为球状时，其测定困难，因此，利用相同方法对规定厚度的相同组成的玻璃板进行强化处理，并测定所得到的玻璃板的维氏硬度，将其视为玻璃球的维氏硬度(Hvct)的特性并进行评价。维氏硬度根据JIS Z 2244进行测定，在维氏硬度测定时的载荷为100g～200g的条件下进行测定以使得压痕长度在50μm～300μm的范围内。
本实施方式的玻璃球的直径优选在0.5mm～100mm的范围内。作为轴承用球，其直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，进一步优选为1.5mm以上。另外，其直径过小时，难以对玻璃球的表面进行在具有所期望的特性的范围内的强化处理，从这一观点考虑，优选上述下限值。另外，同样地作为轴承球用，其直径优选为约100mm以下，更优选为90mm以下，进一步优选为80mm以下。需要说明的是，关于本实施方式的玻璃球，真球度越高越优选。
关于本实施方式的玻璃球的制造方法，通过以往公知的方法制作玻璃制的球状体，并通过强化处理等在该球状体的表面形成压应力层，从而得到本实施方式的玻璃球。
即，可以将玻璃的各成分的原料混合以得到满足上述所说明的玻璃材料的玻璃组成的规定组成，在玻璃熔窑等中进行加热熔融，然后通过公知的方法对玻璃进行均质化，并进行成型，从而得到玻璃制的球状体。例如，玻璃制的球状体可以通过以下方式形成：将熔融玻璃缓慢冷却，制成块状的玻璃块，然后通过磨削、研磨而形成所期望的尺寸的球状体。另外，玻璃制的球状体也可以通过以下方式形成：使用成型模具等，将熔融玻璃浇注到成型模具中并缓慢冷却，成型为毛坯球，然后进一步通过研磨而形成球状体。
对于所得到的玻璃制的球状体，通过对表面进行强化处理而形成压应力层，从而得到本实施方式的玻璃球。作为强化处理方法，可以例示上述的风冷强化法、水冷强化法(物理强化法)或化学强化法。
以下，对化学强化处理具体地进行说明。化学强化处理可以通过以往公知的方法实施。即，化学强化处理可以通过以下方式实现：通过浸渍等使球状的玻璃体与含有离子半径大的金属离子(典型地为K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液接触，从而将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)置换为离子半径大的金属离子。
化学强化处理(离子交换处理)没有特别限制，例如可以通过以下方式实施：将球状的玻璃体在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，在熔融盐中的玻璃板的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
在本实施方式中，化学强化处理的处理条件没有特别限制，可以考虑玻璃的特性和组成、熔融盐的种类、以及对最终得到的玻璃球要求的所期望的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)等化学强化特性等选择适当的条件。
另外，在本实施方式中，可以仅进行一次化学强化处理，或者也可以在两种以上的不同条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。在此，例如，当在CS变得相对较低的条件下进行化学强化处理作为第一步的化学强化处理，然后在CS变得相对较高的条件下进行化学强化处理作为第二步的化学强化处理时，可以在提高化学强化玻璃的最外表面的CS的同时抑制内部拉应力面积(St)，其结果是，能够将内部拉应力(CT)抑制得较低。
(第二实施方式)
接着，对第二实施方式的玻璃球进行说明。在此说明的玻璃球为在第一实施方式的玻璃球中使用作为具有更优选的玻璃组成、玻璃特性的材料的、含有Li2O的含Li玻璃作为玻璃材料而得到的玻璃球。以下详细地进行说明。
作为在此使用的含Li玻璃，例如可以列举如下的玻璃：以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃含有：50％～75％的SiO2、4％～20％的Al2O3、1％～15％的Li2O、5％～25％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)、0～15％的MgO、并且SiO2+Al2O3+R2O+MgO为92％以上。
在本实施方式中，SiO2的含量优选为50％以上。SiO2的含量更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。另一方面，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为68％以下。
Al2O3的含量优选为4％以上。Al2O3的含量更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为7％以上。另一方面，Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为10％以下。
在通过将玻璃表面的Li离子置换为Na离子而进行化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上，最优选为7％以上。另一方面，Li2O的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。
R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)的含量为5％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。另一方面，R2O的含量优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。
MgO的含量为0～15％，优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上。另一方面，MgO的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为11％以下，特别优选为9％以下。
在本实施方式的含Li玻璃中，为了在保持低密度的状态下增大杨氏模量、并且实现足够的强度和耐磨性，优选将上述成分的合计(SiO2+Al2O3+R2O+MgO)设定为92％以上。这些成分的合计量更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。
另外，可以以与第一实施方式同样的方式含有任选成分。
需要说明的是，在本实施方式的含Li玻璃中，从保持耐磨性并且防止由熔融时的失透引起的玻璃品质的降低的观点考虑，ZrO与TiO2的总量(ZrO+TiO2)优选为0～2％。该总量(ZrO+TiO2)优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，该总量(ZrO+TiO2)更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。
上述组成的含Li玻璃为低密度、高强度且高杨氏模量的玻璃材料，特别优选用于轻质、高强度的玻璃轴承球。该含Li玻璃具有其玻璃特性在以下所述的范围内的倾向。
含Li玻璃的密度优选为2.3g/cm3～2.5g/cm3。该密度更优选为2.35g/cm3以上，进一步优选为2.42g/cm3以上，另外，该密度更优选为2.47g/cm3以下，进一步优选为2.45g/cm3以下。
含Li玻璃的杨氏模量优选为75GPa～95GPa。该杨氏模量更优选为80GPa以上，另外，该杨氏模量更优选为90GPa以下。
含Li玻璃在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数(线膨胀系数α)优选为50×10-7/℃～90×10-7/℃。该平均热膨胀系数更优选为60×10-7/℃以上，进一步优选为70×10-7/℃以上。另外，该平均热膨胀系数更优选为85×10-7/℃以下，进一步优选为75×10-7/℃以下。
含Li玻璃的表面压应力值(CS0)优选为80MPa以上，更优选为120MPa以上。另外，该表面压应力值优选为1500MPa以下，更优选为1300MPa以下。该含Li玻璃容易通过强化处理而进一步提高表面压应力值(CS0)，强化处理后的表面压应力值(CS0)优选为400MPa以上，更优选为600MPa以上。另外，强化处理后的表面压应力值优选为1100MPa以下，更优选为900MPa以下。
(第三实施方式)
接着，对第三实施方式的玻璃球进行说明。在此说明的玻璃球为在第一实施方式的玻璃球中使用作为具有更优选的玻璃组成、玻璃特性的材料的、含有Y2O3的含Y2O3玻璃作为玻璃材料而得到的玻璃球。
以下详细地进行说明。
作为在此使用的含Y2O3玻璃，例如可以列举如下的玻璃：以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃含有：30％～70％的SiO2、4％～30％的Al2O3、5％～20％的Li2O、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)、1％～25％的MgO、1％～20％的Y2O3。
在本实施方式中，SiO2的含量优选为30％以上。SiO2的含量更优选为35％以上，进一步优选为38％以上。另一方面，SiO2的含量优选为70％以下，更优选为65％以下。
Al2O3的含量优选为4％以上。Al2O3的含量更优选为5％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为15％以上。另一方面，Al2O3的含量优选为30％以下，更优选为27％以下。
在通过将玻璃表面的Li离子置换为Na离子而进行化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上。另一方面，Li2O的含量优选为20％以下，更优选为17％以下。
R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)的含量为5％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。另一方面，R2O的含量优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。
MgO的含量为1％～25％，优选为2％以上，更优选为3％以上。另一方面，MgO的含量优选为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。
Y2O3是在不使密度太大的情况下提高杨氏模量、由此提高耐磨性的成分。Y2O3的含量为1％～20％，优选为2％以上，更优选为3％以上。另一方面，Y2O3的含量大于20％时，玻璃的耐酸性降低或者失透温度升高。Y2O3的含量优选为20％以下，更优选为11％以下，进一步优选为9％以下。
另外，可以以与第一实施方式同样的方式含有任选成分。
需要说明的是，在本实施方式的含Y2O3玻璃中，从保持耐磨性、并且防止由熔融时的失透引起的玻璃品质的降低的观点考虑，上述ZrO与TiO2的总量(ZrO+TiO2)优选为0～2％。该总量(ZrO+TiO2)优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另外，该总量(ZrO+TiO2)更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。
上述组成的含Y2O3玻璃为高强度且高硬度的玻璃材料，特别优选用于高耐久性、高强度的玻璃轴承球，并且耐磨性优异。该含Y2O3玻璃优选其玻璃特性在以下所述的范围内。
含Y2O3玻璃的密度(ρ)优选为2.3g/cm3～3.2g/cm3。该密度更优选为2.6g/cm3以上，进一步优选为2.8g/cm3以上，另外，该密度更优选为3.1g/cm3以下。
含Y2O3玻璃的杨氏模量优选为80GPa～150GPa。该杨氏模量更优选为90GPa以上，另外，该杨氏模量更优选为130GPa以下，进一步优选为125GPa以下，特别优选为120GPa以下。
含Y2O3玻璃在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数(线膨胀系数α)优选为40×10-7/℃～90×10-7/℃。该平均热膨胀系数更优选为50×10-7/℃以上，进一步优选为55×10-7/℃以上，另外，该平均热膨胀系数更优选为85×10-7/℃以下，进一步优选为80×10-7/℃以下。
含Y2O3玻璃的维氏硬度(Hv)优选为6.0GPa以上，更优选为6.5GPa以上。该含Y2O3玻璃容易通过强化处理而进一步提高维氏硬度，其强化处理后的维氏硬度(Hvct)优选为7.0GPa以上，更优选为7.5GPa以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些记载。需要说明的是，关于表中的各测定结果，空白栏表示未测定。
(例1～例14；化学强化玻璃的制作)
以成为表1～表2中所示的氧化物基准的摩尔百分率(摩尔％)表示的各玻璃组成的方式，按照以下步骤利用铂坩埚熔融而制作了玻璃球。
首先，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，并进行称量以使得以玻璃计达到1000g。接着，将混合后的原料装入铂坩埚中，并放入1500℃～1700℃的电阻加热型电炉中，进行熔融约3小时，并进行脱泡和均质化。将所得到的熔融玻璃浇注到模具中，在玻璃化转变温度+50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后将表面加工成镜面，从而得到了直径为4mm的玻璃球。
接着，对所得到的各玻璃球，通过化学强化处理而形成压应力层，从而得到了具有压应力层的玻璃球。在此，化学强化处理在以下条件下进行。
例1中，在NaNO3：100％、450℃、4小时，接着KNO3：100％、450℃、6小时的两种条件下进行化学强化处理；关于例2～例6的玻璃，在NaNO3：100％、500℃、15小时的一种条件下进行化学强化处理；关于例7和例9的玻璃，在NaNO3：100％、450℃、3小时，接着KNO3：100％、450℃、1.5小时的两种条件下进行化学强化处理；关于例8的玻璃，利用KNO3：80％、NaNO3：20％的混合熔融盐，在450℃、1.5小时的条件下进行化学强化处理；关于例10的玻璃，在NaNO3：100％、450℃、1.5小时，接着KNO3：100％、450℃、1.5小时的两种条件下进行化学强化处理；关于例11和例12的玻璃，在KNO3：100％、425℃、6小时的一种条件下进行化学强化处理；关于例13～例14的玻璃，在KNO3：99.5％、435℃、220分钟的一种条件下进行化学强化处理，从而得到了进行了化学强化处理的玻璃球。
[特性评价]
关于强化处理后的玻璃球的特性，如下所述测定对相同组成的板状玻璃同样地进行了强化处理后的板状玻璃的特性，认为其与玻璃球的特性相等，并示于以下的表1～表4中。需要说明的是，关于强化处理前的玻璃球的维氏硬度、CS0、DOL，也示出了对与其对应的(相同组成的板状玻璃、未进行强化处理的)板状玻璃进行评价的结果。
关于例1的玻璃，制成板厚为0.8mm的板状玻璃，在NaNO3：100％、450℃、4小时、接着KNO3：100％、450℃、6小时的两种条件下进行了化学强化处理。
关于例2～例6的玻璃，将化学强化处理设定为NaNO3：100％、500℃、15小时的一种条件；关于例7和例9的玻璃，将化学强化处理设定为NaNO3：100％、450℃、3小时，接着KNO3：100％、450℃、1.5小时的两种条件；关于例8的玻璃，利用KNO3：80％、NaNO3：20％的混合熔融盐，在450℃、1.5小时的条件下进行化学强化处理；关于例10的玻璃，在NaNO3：100％、450℃、1.5小时，接着KNO3：100％、450℃、1.5小时的两种条件下进行化学强化处理；关于例11和例12的玻璃，将化学强化处理设定为KNO3：100％、425℃、6小时的一种条件；关于例13～例14的玻璃，将化学强化处理设定为KNO3：99.5％、435℃、220分钟的一种条件，除此之外，各自通过与例1同样的操作而得到了特性评价用的进行了化学强化处理的板状玻璃。关于所得到的板状玻璃，对以下特性进行评价，并将其结果示于表1～表4中。
<密度(ρ)>
通过液体中称量法(JIS Z 8807：2012，固体的密度和比重的测定方法)测定密度。单位为g/cm3。
<杨氏模量(E)>
对于化学强化前的玻璃，通过超声波脉冲法(JIS R1602：1995)测定杨氏模量E(单位：GPa)。
<维氏硬度(Hv)>
强化处理前的玻璃的维氏硬度Hv(单位：GPa)根据JIS Z 2244：2009《维氏硬度试验-试验方法》的方法将载荷设定为100gf并进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
玻璃化转变温度Tg(单位：℃)按照JIS R 3103-3:2001中规定的方法使用TMA进行测定。
<线膨胀系数α>
线膨胀系数α(α50～350)根据JIS R 3102：1995《玻璃的平均线膨胀系数的试验方法》的方法进行测定。
<CS、DOL>
表面压应力CS(单位：MPa)利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000进行测定。关于DOL，对于例1和例2的玻璃，通过使用Abrio-IM和薄片样品的方法进行测定；对于例3～例10的玻璃，使用应用了散射光光弹性的折原制作所制造的测定仪SLP1000进行测定；对于例11～例14的玻璃，利用FMS-6000进行测定。
表1
表2
Figure BDA0002354765230000231
表3
Figure BDA0002354765230000232
表4
Figure BDA0002354765230000241
由以上结果可知，例1～例13中，具有压应力层的玻璃球的表面压应力CS为580MPa以上，其表面进行了强化处理，强度优异。另外，例1～例6中，维氏硬度Hvct为7.0(GPa)以上，耐磨性优异，特别优选作为轴承用球。另外，例7～例12中，密度为2.49以下，能够实现轻量化，特别优选作为轴承用球。

Claims (7)

1.一种玻璃球，其特征在于，
所述玻璃球由如下的玻璃材料形成，
所述玻璃材料的密度为2.3g/cm3～3.2g/cm3，
所述玻璃材料的杨氏模量为60GPa～150GPa，
所述玻璃材料在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数为40×10-7/℃～120×10-7/℃，
以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述玻璃材料含有：30摩尔％～75摩尔％的SiO2、2摩尔％～30摩尔％的Al2O3、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)，
所述玻璃球在表面具有压应力层。
2.如权利要求1所述的玻璃球，其中，所述压应力层的深度(DOL)为8μm～500μm。
3.如权利要求1或2所述的玻璃球，其中，所述玻璃材料为含Li玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述含Li玻璃含有：50摩尔％～75摩尔％的SiO2、4摩尔％～20摩尔％的Al2O3、1摩尔％～15摩尔％的Li2O、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)、0～15摩尔％的MgO、92摩尔％以上的SiO2+Al2O3+R2O+MgO。
4.如权利要求1或2所述的玻璃球，其中，所述玻璃材料为含Y2O3玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述含Y2O3玻璃含有：30摩尔％～70摩尔％的SiO2、4摩尔％～30摩尔％的Al2O3、5摩尔％～20摩尔％的Li2O、5摩尔％～25摩尔％的R2O(其中，R为选自Li、Na、K中的一种以上)、1摩尔％～25摩尔％的MgO、1摩尔％～20摩尔％的Y2O3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃球，其中，所述玻璃球的表面压应力值(CS0)为200MPa～1500MPa。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃球，其中，所述玻璃球的维氏硬度(Hvct)为6.0GPa以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃球，其中，所述玻璃球的直径为0.5mm～100mm。
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