CN108129019B - 一种硅酸盐蓝玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅酸盐蓝玻璃，以阳离子摩尔百分比表示含有30％至70％的Si⁴⁺，0％至10％的B³⁺，大于0％且不超过20％的Al³⁺，0％至5％的P⁵⁺，0％至5％的N⁵⁺，0％至5％的S⁶⁺，0％至5％的Ti⁴⁺，大于0％且不超过40％的R₁ ⁺，大于0％且不超过30％的R₂ ²⁺，0％至1％的Sb³⁺，以及大于0％且不超过10％的Cu²⁺；其中，R₁ ⁺是由Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺中的一种或多种组成的一价阳离子，R₂ ²⁺是由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种或多种组成的二价阳离子；并且以阴离子摩尔百分比表示，含有80％至100％的O^2‑，0％至10％的Cl^‑，以及0％至10％的F^‑。本发明的硅酸盐蓝玻璃可见光透过率高，紫外线、近红外线透过率低，耐候性优良，无污染，工艺简单，生产效率高。

Description

一种硅酸盐蓝玻璃

技术领域

本发明涉及光学玻璃领域，具体涉及一种可见光透过率高，紫外线、近红外线透过率低，可用于彩色补偿滤光的硅酸盐蓝玻璃。

背景技术

随着智能手机、摄影设备迅猛发展，以及监控、观测设备等更广泛深入地应用，对高清镜头的要求也越来越高。镜头品质是由像素决定的，而要提高像素，除了通过IT技术的进步，最关键的是蓝色光学玻璃红外光截止滤光片的使用。

通常，我们使用CCD或CMOS图像传感器拍摄彩色景物时，固体图像传感器件具有从可见光区域(350nm至700nm)到大约1100nm范围的光谱敏感性。由于它们对颜色的反应跟人眼不同，必须将他们能检测到而人眼无法检测的红外线部分除去，同时调整可见光范围内对颜色的反应，使影像呈现的色彩符合人眼的感觉。因此，一般需要在图像传感器件中间加上一片能通过可见光的红外截止滤光片。典型的红外截止滤光片是蓝色光学玻璃片，蓝玻璃红外截止滤光片一般需要具有较低的紫外线和红外线透过率，降低其他光对于可见光的干扰，从而达到高清的效果。

现有技术中的红外截止滤光片大多属于磷酸盐玻璃，其与金属离子形成的玻璃最接近高清镜头的光学要求，因而一直作为IR滤光片的首选。已有技术是通过将CuO加入到磷酸盐玻璃从而获得蓝玻璃。例如，申请号为200610079429.X的中国发明专利公开了一种近红外吸收玻璃，其包含25％至45％的P⁵⁺阳离子。申请号为201310009746.4的中国发明专利公开了一种用于红外截止滤光片的厚片蓝玻璃配方，其包括重量百分含量为50％至70％的玻璃网络结构形成剂P₂O₅。申请号为201080056315.8的中国发明专利申请也公开了一种红外截止滤光片玻璃，其含有25％至37％的P⁵⁺阳离子。在磷酸盐玻璃的基础上，也开发了含氟、氧化铝的近红外吸收滤光玻璃。例如，申请号为201110438892.X的中国发明专利提供了一种氟磷酸盐玻璃，按质量％各成分包括：25％至60％的P₂O₅，1％至3％的Al₂O₃，1％至10％的MgO，1％至16％的CaO，1％至26％的BaO，0％至16％的SrO，0％至10％的ZnO，0％至13％的Li₂O，0％至10％的Na₂O，0％至11％的K₂O，1％至7％的CuO，其中MgO、CaO、BaO和SrO的总量为15％至40％，Li₂O、Na₂O和K₂O的总量为3％至18％，其中最高达39摩尔％的O^2-被F^-代替。

但是，由于磷酸具有强酸性、挥发性和水溶性等特点，以磷酸盐为主体的红外截止滤光片具有耐候性差、高污染和高生产成本的缺点。

为了满足环境保护的要求，在滤光片的制造过程中需要对空气污染物的排放进行严格控制。但以磷酸盐为基础的蓝玻璃在熔制过程中，磷酸容易挥发，造成空气污染，因而一般需要经过庞大的气体处理设施进行无害化处理后再排放，设施维护和管理需要巨大的成本。

磷酸盐蓝玻璃成型时必须密封，否则磷酸挥发会导致玻璃失透。磷酸盐蓝玻璃一般采用压制成型，且成型后还需要切割、研磨、抛光等工序制成玻璃片，才能够使用。制造过程不仅工艺复杂，并且产生废粉料，会造成水污染。

此外，磷酸盐蓝玻璃在使用过程中遇热易挥发，遇水易溶解，耐候性差。当长时间曝露在高温和高湿度下时，磷酸盐玻璃会变得表面粗糙或不透明。即使掺入氟等元素，但由于磷酸盐是基本组分，蓝玻璃的耐候性也难以有很大提高。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种可见光透过率高，紫外线、近红外线透过率低，耐候性优良，无污染，生产效率高的硅酸盐蓝玻璃。

为了实现上述目的，本发明的发明者经过辛勤的研究和大量的实验，最终发明了一种可见光透过率高，紫外线、近红外线透过率低的含有特定含量的特定阳离子和阴离子组分的硅酸盐蓝玻璃。本发明提供的硅酸盐蓝玻璃，以阳离子摩尔百分比表示，含有30％至70％的Si⁴⁺，0％至10％的B³⁺，大于0％且不超过20％的Al³⁺，0％至5％的P⁵⁺，0％至5％的N⁵⁺，0％至5％的S⁶⁺，0％至5％的Ti⁴⁺，大于0％且不超过40％的R₁ ⁺，大于0％且不超过30％的R₂ ²⁺，0％至1％的Sb³⁺，以及大于0％且不超过10％的Cu²⁺；其中，R₁ ⁺是由Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺中的一种或多种组成的一价阳离子，R₂ ²⁺是由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种或多种组成的二价阳离子；并且以阴离子摩尔百分比表示，含有80％至100％的O^2-，0％至10％的Cl^-，以及0％至10％的F^-。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃以阳离子摩尔百分比表示，含有35％至65％的Si⁴⁺，0％至8％的B³⁺，大于0％且不超过15％的Al³⁺，0％至2％的P⁵⁺，0％至2％的N⁵⁺，0％至2％的S⁶⁺，0％至3％的Ti⁴⁺，10％至35％的R₁ ⁺，大于0％且不超过25％的R₂ ²⁺，0％至0.7％的Sb³⁺以及2％至9％的Cu²⁺；并且以阴离子摩尔百分比表示，含有90％至100％的O^2-，0％至7％的Cl^-，以及0％至7％的F^-。本方案提供了各组分含量的一个优选的摩尔百分比范围。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃以阳离子摩尔百分比表示，含有40％至60％的Si⁴⁺，0％至7％的B³⁺，大于0％且不超过10％的Al³⁺，0.3％至2％的Ti⁴⁺，12％至30％的R₁ ⁺，大于0％且不超过20％的R₂ ²⁺，0.05％至0.2％的Sb³⁺以及2.3％至7％的Cu²⁺；所述硅酸盐蓝玻璃不含P、N和S；并且以阴离子摩尔百分比表示，含有92％至100％的O^2-，0％至5％的Cl^-，以及0％至5％的F^-。本方案提供了各组分含量的一个更优选的摩尔百分比范围。

进一步的技术方案是，以硅酸盐蓝玻璃中阳离子摩尔百分比表示，R₁ ⁺由0％至5％的Li⁺，0％至30％的Na⁺，0％至25％的K⁺和0％至5％的Cs⁺组成；R₂ ²⁺由0％至10％的Mg²⁺，0％至10％的Ca²⁺，0％至10％的Sr²⁺，0％至15％的Ba²⁺和0％至10％的Zn²⁺组成。

进一步的技术方案是，以硅酸盐蓝玻璃中阳离子摩尔百分比表示，R₁ ⁺由1％至4％的Li⁺，1％至29％的Na⁺，1％至24％的K⁺和0％至4％的Cs⁺组成；R₂ ²⁺由0％至6％的Mg²⁺，0％至6％的Ca²⁺，0％至6％的Sr²⁺，0％至10％的Ba²⁺和0％至5％的Zn²⁺组成。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃的软化点温度为600℃以上，熔化温度在1350℃至1600℃范围内。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃的莫氏硬度为4.8至5.5。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃在波长400nm至700nm的光谱透射率中，并且将厚度作为0.3mm来进行换算时，表示50％透射率的波长为660nm以下且600nm以上。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃将厚度作为0.3mm来进行换算时，在400nm波长处透射率为80％或更高，在500nm波长处透射率为87％或更高，在600nm波长处透射率为55％或更高，在700nm波长处透射率小于25％，在800nm波长处透射率小于25％，在900nm波长处透射率小于30％，在1000nm波长处透射率小于30％，在1100nm波长处透射率小于35％。

进一步的技术方案是，硅酸盐蓝玻璃是由熔融的玻璃液经过拉伸、成型、退火工序直接形成的平板玻璃。

本发明能够取得以下有益效果：

本发明的硅酸盐蓝玻璃是以SiO₂为玻璃网络主体的光学玻璃，具有比磷酸盐玻璃更好的可见光透光性以及紫外线、近红外线屏蔽性，光谱完全符合高清镜头的要求，适用于诸如近红外吸收滤光器的近红外吸收元件，例如CCD或CMOS图像传感器以及高清晰、防辐射手机面板的硅酸盐蓝玻璃。

本发明硅酸盐蓝玻璃的熔制材料在高温下不挥发，无毒无污染，没有硫、氮氧化物、磷酸等污染性气体产生，不存在空气污染。熔制材料可以直接拉制成型，不必采用制造磷酸盐蓝玻璃时的切割、研磨、抛光等工序，可以采用全电熔炉生产，安全环保，大幅度降低玻璃片的加工成本，且不存在水污染。

同时，本发明的硅酸盐蓝玻璃具有硅酸盐玻璃的优点，耐候性好，耐酸，防水，具有很好的化学稳定性，产品的使用寿命更长。加工和使用过程都直接裸露在空气中进行，不必像磷酸盐玻璃一样处处都得考虑防水防潮。在玻璃成形后进行的成膜工序及摄像器件的制造工序等中，即使在进行加热处理或者酸洗处理的情况下，也可以保持其光学特性不变。且硅酸盐玻璃结构致密，硬度和柔韧性大于磷酸盐玻璃，可以使用玻璃刀直接进行切割而不容易碎，应用领域更加广泛。

具体实施方式

以下将对构成本发明硅酸蓝蓝玻璃的各组分的含量限定为上述数值的理由进行说明。

在本发明的说明书中，若无特别说明，阳离子成分的各含量、总含量以阳离子摩尔百分比(％)表示，阴离子成分的各含量、总含量以阴离子摩尔百分比(％)表示。

Si⁴⁺是形成玻璃的主要成分，其氧化物构成玻璃网络主体，如果Si⁴⁺高于70％，则熔制加工难度加大；如果低于30％，则玻璃变得不稳定，耐候性降低。Si⁴⁺的含量优选为35％至65％，更优选为40％至60％，最优选为45％至55％。

Al³⁺是形成玻璃的成分，是用于提高结晶化开始温度、提高耐候性等的必要成分。如果超过20％，则玻璃熔制难度加大。为了充分获得该效果并避免加大玻璃熔制难度，Al³⁺的含量优选为2至15％，更优选为3至10％。

B³⁺是形成玻璃的可选成分，其氧化物用于提高结晶化开始温度、提高耐候性等。如果超过10％，则玻璃稳定性变差。为了充分获得该效果并维持玻璃稳定性，B³⁺的含量优选1％至8％，更优选为2％至7％。

Ti⁴⁺是形成玻璃的可选成分，对于提高玻璃的紫外光吸收有一定作用。但如果超过5％，则玻璃熔制难度加大。为了充分获得光学效果并避免熔制难度加大，优选为0％至3％，更优选为0％至2％。

P⁵⁺是形成玻璃的可选成分，如果超过5％，则玻璃熔制过程会造成污染，并且形成的玻璃容易失透。P⁵⁺的含量优选为0％至2％，更优选不含有P。

N⁵⁺是形成玻璃的可选成分，如果超过5％，则玻璃熔制过程会造成污染，并且形成的玻璃容易失透。N⁵⁺的含量优选为0％至2％，更优选不含有N。

S⁶⁺是形成玻璃的可选成分，如果超过5％，则玻璃熔制过程会造成污染，并且形成的玻璃容易失透。S⁶⁺的含量优选为0％至2％，更优选不含有S。

R₁ ⁺由Li⁺、Na⁺、K⁺及Cs⁺的一种或多种组成，其含量是Li⁺、Na⁺、K⁺及Cs⁺的总量。R₁ ⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化的必要成分，如果超过40％，则玻璃变得不稳定。为了充分获得该效果并保持玻璃稳定，R₁ ⁺的含量不低于10％，优选11％至35％，更优选12％至30％。

其中，Li⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化等的成分，但如果Li⁺低于0.5％，则不能充分获得该效果，如果超过5％，则玻璃变得不稳定。Li⁺的含量优选为1％至4％，更优选为2％至3％。

Na⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化等的成分，如果超过30％，则玻璃变得不稳定。Na⁺的含量优选为1％至29％，更优选为2％至28％。

K⁺具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化等的效果，如果K⁺超过25％，则耐候性降低。K⁺的含量优选为1％至24％。

Cs⁺具有降低玻璃的熔融温度、提高玻璃的比重及粘度、使玻璃软化等的效果，如果Cs⁺超过5％，则熔融玻璃液粘稠排气困难。Cs⁺的含量优选为0％至5％，更优选为0％至4％。

R₂ ²⁺由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及Zn²⁺中的一种或多种组成，其含量是Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba^{2 +}及Zn²⁺总量。R₂ ²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化并且提高玻璃的强度等的必要成分，但如果超过30％，则玻璃变得不稳定、红外线截止性降低、玻璃的强度降低等。R₂ ²⁺的含量优选为0％至25％，最优选为0％至20％。

其中，Mg²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化、提高玻璃强度等的成分，如果超过10％，则玻璃变得不稳定、红外线截止性降低等。Mg²⁺的含量优选为0％至6％，更优选为0％至4％。

Ca²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化、提高玻璃强度等的成分，如果超过10％，则玻璃变得不稳定。Ca²⁺的含量优选为0％至6％，更优选为0％至5％。

Ba²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化等的成分，如果超过15％，则玻璃液稠，排气困难。Ba²⁺的含量优选0％至10％，更优选为0％至8％。

Sr²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化并使玻璃稳定化等的成分，如果超过10％，则玻璃的强度降低。Sr²⁺的含量优选为0％至6％，更优选为0％至5％。

Zn²⁺是可选的成分，但是具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃软化等的效果，如果Zn²⁺超过10％，则红外线截止性降低。Zn²⁺的含量优选为0％至5％，更优选为0％至4％。

Cu²⁺是用于近红外截止的必要成分。但如果Cu²⁺低于2％，则将玻璃的厚度制得较薄时，不能充分获得该效果，如果超过10％，则可见光区域的透射率降低。Cu²⁺的含量优选为2.1％至10％，更优选为2.2％至9％，进一步优选为2.3％至8％，最优选不超过7％。

Sb³⁺是可选的成分，具有助高温熔融玻璃液澄清的作用，如果Sb³⁺超过1％，则玻璃的稳定性降低。优选0～1％，更优选0～0.7％。最优选0～0.2％。

O^2-是用于使玻璃稳定化，提高可见光区域的透射率，提高强度、硬度及弹性模量等机械特性，降低紫外线透射率的必要成分，但如果O^2-低于80％，则不能充分获得该效果。O^2-的含量优选为90％至100％，更优选为92％至100％。

F^-是用于使玻璃稳定化、提高耐候性的成分，但是如果超过10％，则会有可见光区域的透射率降低，强度、硬度及弹性模量等机械特性降低、紫外线透射率增加等的可能性。F^-的含量优选为0％至7％，更优选为0％至5％。

Cl^-是用于使玻璃稳定化、提高耐候性的成分，但是Cl^-如果超过10％，则会有可见光区域的透射率降低，强度、硬度及弹性模量等机械特性降低、紫外线透射率增加等的可能性。Cl^-的含量优选为0％至7％，更优选为0％至5％。

以上各个组分的含量可以根据需要分别进行选择。配料时，组分可以通过氧化物的形式加入，也可以根据某些组分少量采用氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐等的形式加入。

本发明的硅酸盐玻璃即使是在玻璃的较薄的状态下，也可以获得良好的光谱特性，可以应用于小型化、薄型化的摄像器件及其搭载设备。玻璃的厚度优选约0.3mm，更优选约0.21mm，最优选0.16mm。此外，对玻璃的厚度的下限值没有特别限定。

以下结合具体实施例对本发明的硅酸盐蓝玻璃作进一步说明。需要强调的是，具体实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于限制本发明。

本发明的实施例1至16如表1至2所示，表1和表2中空栏表示相应的阳离子或阴离子的含量为0％。

实施例1至16的硅酸盐蓝玻璃按照以下工序制得试样：按照表1和表2所示的组成(阳离子％，阴离子％)对原料进行称重、混合，将其放入铂坩锅内，在1350℃至1600℃下，进行36小时至48小时的熔融、澄清、搅拌后，转入一个特制的留有细长方形出料口的铂金锅内，从细长方形出料口中缓慢牵出玻璃液，控制好温度和牵引速度，制成0.3mm厚的玻璃平板。对玻璃进行性能测试，其中耐候性在85℃和湿度90％条件下测定玻璃不发霉的时间。

表1实施例1至8的组成及性能

表2实施例9至16的组成及性能

由上可见，本发明实施例1至16提供的硅酸盐蓝玻璃在透射率为50％时的波长基本在600nm至660nm之间，在500nm波长处的透射率超过87％，甚至能达到90％以上，与现有的磷酸盐蓝玻璃相比，具有较高的可见光透过率。在1200nm波长处的透射率较低，特别是实施例6至8和实施例14至15，在保持较高的可见光透过率的前提下，透射率最低可达2.9％，有效屏蔽近红外光，降低了近红外光对于可见光的干扰。实施例1至16的硅酸盐蓝玻璃还具有良好的耐候性，并且可以拉制成型，工艺简单，无毒无污染。

本发明具有工业实用性。本发明的硅酸盐蓝玻璃可透过可见光，并且屏蔽紫外、近红外光线，光学效果可以替代现有的磷酸盐红外截止滤光片，适用于诸如近红外吸收滤光器的近红外吸收元件，例如在CCD或CMOS图像传感器中使用，应用于手机摄像头、高清监控摄像头、高端光学仪器、望远镜和摄影仪器等。还可以通过硬度强化、钢化处理等措施获得更高的强度，应用于高清晰、防辐射手机屏等。

Claims (7)

1.一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃的阳离子按摩尔百分比由以下阳离子组成：40.6%至52.1%的Si⁴⁺，2.6%至6.3％的B³⁺，2.7%至5.1％的Al³⁺，0%至0.6％的N⁵⁺，0%至1％的Ti⁴⁺，20.4%至34.6%的R₁ ⁺，5.4%至18.4%的R₂ ²⁺，0.2%的Sb³⁺，以及4.6%至4.8%的Cu²⁺；其中，R₁ ⁺是由Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺中的一种或多种组成的一价阳离子，R₂ ²⁺是由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种或多种组成的二价阳离子；

并且所述硅酸盐蓝玻璃的阴离子按摩尔百分比由以下阴离子组成：91.7%至100％的O^2-，0%至4.7％的Cl^-，以及0%至3.6％的F^-。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

以硅酸盐蓝玻璃中阳离子摩尔百分比表示：

R₁ ⁺由0%至3.6％的Li⁺，17.1%至22.3％的Na⁺，0%至9.7％的K⁺和0%至3.3％的Cs⁺组成；

R₂ ²⁺由0%至4.3％的Mg²⁺，0%至3.6％的Ca²⁺，0%至7.2％的Sr²⁺，0%至11.7％的Ba²⁺和0%至0.6％的Zn²⁺组成。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃的软化点温度为600℃以上，熔化温度在1350℃至1600℃范围内。

4.根据权利要求1或2的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃的莫氏硬度为4.8至5.5。

5.根据权利要求1或2的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃在波长400nm至700nm的光谱透射率中，并且将厚度作为0.3mm来进行换算时，表示50％透射率的波长为660nm以下且600nm以上。

6.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃将厚度作为0.3mm来进行换算时，在400nm波长处透射率为80％或更高，在500nm波长处透射率为87％或更高，在600nm波长处透射率为55％或更高，在700nm波长处透射率小于25％，在800nm波长处透射率小于25％，在900nm波长处透射率小于30％，在1000nm波长处透射率小于30％，在1100nm波长处透射率小于35％。

7.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐蓝玻璃，其特征在于：

所述硅酸盐蓝玻璃是由熔融的玻璃液经过拉伸、成型、退火工序直接形成的平板玻璃；所述平板玻璃的厚度为0.3mm、0.21mm或0.16mm。