TW201509861A

TW201509861A - 紅外線截止濾波器用玻璃

Info

Publication number: TW201509861A
Application number: TW103122571A
Authority: TW
Inventors: Satoko Konoshita
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2015-03-16
Also published as: US20160083290A1; JP2015013773A; WO2015001944A1; JP6233563B2; CN105392745A

Abstract

本發明提供一種即便不含氟成分，耐候性亦較高，並且玻璃轉移點較高且研磨加工性優異的紅外線截止濾波器用玻璃。本發明係一種紅外線截止濾波器用玻璃，其特徵在於：以莫耳%計含有SO3 1%以上、P2O5 10~50%、CuO 1~15%、Al2O3 0.1~10%、RO 5~50%(R為選自Zn、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、及R'2O 0~30%(R'為選自Na、Li及K中之至少1種)，且實質上不含氟成分。

Description

紅外線截止濾波器用玻璃

本發明係關於一種適於數位靜態相機或彩色攝錄影機等之色彩修正用濾波器之IR(紅外線)截止濾波器用玻璃。

近年來，用於數位靜態相機或彩色攝錄影機等之CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件於可見~近紅外之廣泛區域之感度不斷提高。該固體攝像元件於近紅外區域利用紅外線截止濾波器修正可見度。紅外線截止濾波器主要使用磷酸鹽玻璃。

先前，為了提高用於紅外線截止濾波器之磷酸鹽玻璃之耐候性，而提出有含有氟成分之氟磷酸鹽玻璃。該玻璃通常係藉由如下方式而製作：使熔融玻璃成形為板狀，切斷成所需之尺寸後，進行研磨而加工成最終形狀(例如，參照專利文獻1~4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-208527號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-59013號公報

[專利文獻3]日本專利特開2010-52987號公報

[專利文獻4]日本專利特開2010-197595號公報

先前之紅外線截止濾波器所使用之磷酸鹽玻璃之玻璃轉移點較低，因而存在缺乏研磨加工性之問題。又，由於氟成分為環境負荷物質，故而存在近年來不斷限制其使用之問題。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種即便含有氟成分，耐候性亦較高，並且玻璃轉移點較高且研磨加工性優異的紅外線截止濾波器用玻璃。

本發明者反覆進行努力研究，結果發現，藉由使含有硫酸之磷酸玻璃中各成分之含量最佳化，可解除上述課題。

即，本發明之紅外線截止濾波器用玻璃之特徵在於：以莫耳%計含有SO₃ 1%以上、P₂O₅ 10~50%、CuO 1~15%、Al₂O₃ 0.1~10%、RO 5~50%(R為選自Zn、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、及R'₂O 0~30%(R'為選自Na、Li及K中之至少1種)，且實質上不含氟成分。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃較佳為以莫耳%計含有B₂O₃ 0~5%。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃較佳為實質上不含Cl成分及Ag₂O。

再者，於本發明中，所謂「實質上不含」，意指不作為原料特意地含有，並不排除混入不可避免之雜質。具體而言，意指含量未達0.1%。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃較佳為玻璃轉移點為300℃以上。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃較佳為於波長500~1200nm之範圍內顯示透過率50%之波長(λ₅₀)成為615nm的厚度下，波長500nm之透過率為80%以上且波長1100nm之透過率為25%以下。

本發明之紅外線截止濾波器之特徵在於：包含上述任一種玻璃。

根據本發明，可提供一種即便不含氟成分，耐候性亦較高，並且玻璃轉移點較高且研磨加工性優異的紅外線截止濾波器用玻璃。

圖1係表示實施例中之No.2之試樣之透過率曲線的圖表。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃之特徵在於：以莫耳%計含有SO₃ 1%以上、P₂O₅ 10~50%、CuO 1~15%、Al₂O₃ 0.1~10%、RO 5~50%(R為選自Zn、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、及R'₂O 0~30%(R'為選自Na、Li及K中之至少1種)，且實質上不含氟成分。以下，對如上所述般限定玻璃組成之原因進行說明。

SO₃為提高耐候性之成分。又，SO₃容易將Cu成分氧化而使其轉化為Cu²⁺，且於SO₃之存在下Cu離子變得容易呈六配位結構(即，Cu離子之氧配位數變得容易增加)，因此結果容易使近紅外區域之透過率降低。SO₃之含量為1%以上，較佳為3%以上，更佳為5%以上。若SO₃之含量過少，則變得不易獲得上述效果。再者，SO₃之含量之上限並無特別限定，但若過多，則玻璃轉移點變得容易降低。又，有變得不易玻璃化之傾向。因此，SO₃之含量較佳為40%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。

P₂O₅為用以形成玻璃骨架之必需成分。P₂O₅之含量為10~50%，較佳為15~45%，更佳為18~40%。若P₂O₅之含量過少，則變得不易玻璃化。另一方面，若P₂O₅之含量過多，則耐候性變得容易降低。

CuO為用以吸收紅外線之必需成分。又，具有使玻璃轉移點上升之效果。進而，於與SO₃之共存下，CuO具有強化玻璃中之磷酸鹽系網路而提高耐候性之效果。CuO之含量為1~15%，較佳為2~10%。若CuO之含量過少，則變得不易獲得上述效果。另一方面，若CuO之含量過多，則變得不易玻璃化。

CuO中之Cu元素於玻璃中以離子之形式存在，吸收特定波長區域之光。吸收波長區域根據離子之價數或配位狀態而變化，因此為了賦予所需之光吸收作用，必須控制於玻璃中之價數或配位狀態。通常，Cu離子之氧化數越大，於紅外或紫外區域之吸收強度越高，因此於玻璃中添加銻(Sb)等氧化劑。相對於此，本發明之紅外線截止濾波器用玻璃之氧化性較強，因此具有即便不添加氧化劑亦可獲得良好之光吸收特性之特徵。

Al₂O₃為對於提高耐候性有效之成分。Al₂O₃之含量為0.1~10%，較佳為0.1~7%，更佳為0.1~5%，進而較佳為0.5~3%。若Al₂O₃之含量過少，則變得不易獲得上述效果。若Al₂O₃之含量過多，則變得不易玻璃化。又，Cu離子周圍之氧變少，Cu離子之近紅外吸收特性變得容易降低。

RO(R為選自Zn、Ca、Sr及Ba中之至少1種)為用以使玻璃化穩定而有效之成分。又，亦為提高耐候性之成分。RO之含量以合計量計較佳為5~50%，更佳為10~40%，進而較佳為15~35%。若RO之含量過少，則變得不易獲得上述效果。另一方面，若RO之含量過多，則變得不易玻璃化。

RO之中ZnO容易享有上述效果。ZnO之含量較佳為5~50%，更佳為10~45%，進而較佳為25~45%。CaO及SrO之含量分別較佳為0~40%，更佳為0.1~30%。BaO之含量為0~9%，更佳為0~5%，進而較佳為0~1%，尤佳為不含。

R'₂O(R'為選自Na、Li及K中之至少1種)為使玻璃化穩定而提高量產性之成分。又，R'₂O會切斷鏈狀之P₂O₅網路而使Cu離子之氧配位數增加，因此結果變得容易使近紅外區域之透過率降低。R'₂O之含量較佳為0~30%，更佳為1~25%，進而較佳為5~20%，尤佳為10~ 19%。若R'₂O之含量過多，則有耐候性降低，或玻璃轉移點變得過低之傾向。又，變得不易玻璃化。

R'₂O之中Na₂O容易享有上述效果。Na₂O之含量較佳為0~30%，更佳為1~25%，進而較佳為5~20%，尤佳為10~18%。Li₂O之含量較佳為0~20%，更佳為0.1~18%。K₂O之含量較佳為0~15%，更佳為0.1~10%。再者，藉由使2種以上之R'₂O(例如Li₂O及Na₂O)共存而變得容易提高耐候性。

再者，氟成分對於提高耐候性有效，但由於為環境負荷物質，故而本發明之玻璃實質上不含。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃中，除上述成分以外，亦可含有下述成分。

B₂O₃為具有使玻璃穩定化之效果之成分。但是，若其含量過多，則於熔融時揮發成分增多，而變得容易產生組成偏差。又，耐候性變得容易降低。因此，B₂O₃之含量較佳為0~5%，更佳為0~3%，進而較佳為實質上不含。

SiO₂具有使玻璃轉移點上升之效果，但另一方面，有使玻璃化變得不穩定之傾向。因此，SiO₂之含量較佳為0~4%，更佳為0~2%，進而較佳為實質上不含。

再者，關於Cl成分，考慮對人體之影響，較佳為實質上不含。又，Ag₂O可能對CuO之價數造成影響，因此較佳為實質上不含。

又，若原料中以雜質之形式含有大量U成分或Th成分，則會自玻璃釋出α射線。因此，於用於可見度修正濾波器或色彩調整濾波器之用途之情形時，有因α射線而使CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS之信號產生異常之虞。因此，本發明之紅外線截止濾波器用玻璃中之U及Th之含量分別較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下，進而較佳為20ppb以下。又，自本發明之紅外線截止濾波器用玻璃釋出之α射線量較佳為1.0c/cm²．h以下。

本發明之紅外線截止濾波器用玻璃可維持於可見區域之較高透過率，並且可銳利地截止近紅外區域之光。具體而言，較佳為於波長500~1200nm之範圍內顯示透過率50%之波長(λ₅₀)成為615nm的厚度下，波長500nm之透過率為80%以上(進而82%以上)且波長1100nm之透過率為25%以下(進而15%以下)。

其次，對使用本發明之玻璃之紅外線截止濾波器之製造方法進行說明。

首先，以成為所需之組成之方式調製玻璃原料後，於玻璃熔融爐中進行熔融。其次，使熔融玻璃急冷而成形後，視需要以成為所需之形狀(例如平板狀)之方式進行切削、研磨而獲得紅外線截止濾波器。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明之紅外線截止濾波器用玻璃詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

(1)各試樣之製作

表1表示本發明之實施例(No.1~7)，表2表示比較例(No.8~12)。

各試樣係以如下方式製作。

首先，將以成為各表中記載之組成之方式調製之玻璃原料投入至鉑坩堝中，於700~900℃下以成為均質之方式使之熔融。其次，使熔融玻璃流出至碳板上，冷卻固化後，進行退火而製作試樣。

(2)各試樣之評價

針對所獲得之試樣，藉由以下之方法測定或評價玻璃轉移點、分光特性、及耐候性。將結果示於表1及2。又，將No.2之試樣之透過率曲線示於圖1。

玻璃轉移點係由利用熱膨脹計獲得之熱膨脹曲線上低溫度區域之直線與高溫度區域之直線之交點而求出。

分光特性係針對兩面經粒度0.5μm之金剛石粉末進行了鏡面研磨之試樣使用島津製作所股份有限公司製造之UV3100PC而測定。再者，試樣係使用波長500~1200nm之範圍內顯示透過率50%之波長(λ₅₀)成為615nm的厚度者。

耐候性係以如下方式進行評價。將分光特性之測定中所使用之試樣於溫度60℃-濕度90%之環境下靜置500小時後，測定波長500nm 之透過率。將試驗後之透過率之降低未達10%者評價為「○」，將為10%以上者評價為「×」。

(3)結果之探討

作為實施例之No.1~7之試樣為均質，具有所需之分光特性，並且耐候性優異。另一方面，作為比較例之No.8、9之試樣之耐候性較差。No.10、11之試樣未玻璃化。No.12之試樣之玻璃轉移點為較低之280℃。又，波長1100nm之透過率為較高之90%。

Claims

一種紅外線截止濾波器用玻璃，其特徵在於：以莫耳%計含有SO₃ 1%以上、P₂O₅ 10~50%、CuO 1~15%、Al₂O₃ 0.1~10%、RO 5~50%(R為選自Zn、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、及R'₂O 0~30%(R'為選自Na、Li及K中之至少1種)，且實質上不含氟成分。
如請求項1之紅外線截止濾波器用玻璃，其以莫耳%計含有B₂O₃ 0~5%。
如請求項1或2之紅外線截止濾波器用玻璃，其實質上不含Cl成分及Ag₂O。
如請求項1至3中任一項之紅外線截止濾波器用玻璃，其玻璃轉移點為300℃以上。
如請求項1至4中任一項之紅外線截止濾波器用玻璃，其中於波長500~1200nm之範圍內顯示透過率50%之波長(λ₅₀)成為615nm的厚度下，波長500nm之透過率為80%以上且波長1100nm之透過率為25%以下。
一種紅外線截止濾波器，其特徵在於：包含如請求項1至5中任一項之玻璃。