JP2016079045A - 発光ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外線励起で発光する安定な発光ガラスを得る。【解決手段】酸化物基準の質量％でＳｉＯ２を５０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのいずれか一種以上を合計で７〜３０％、ＭｇＯまたはＣａＯのいずれか一種以上を合計で０〜１８％、Ｃｕ２Ｏを０．１〜１％、ＳｎＯを０．２〜５％含有し、ＳｎＯとＣｕ２Ｏのモル比ＳｎＯ／Ｃｕ２Ｏが１〜１０である発光ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、近紫外線励起によって発光するガラスに関する。

蛍光灯や白熱灯に代わる照明光源として白色発光ダイオードを用いた光源が注目されている。白色発光ダイオード照明用の材料としては、近紫外線によって励起される発光ガラスが有用と考えられている。そのようなガラス材料として、銅などの遷移金属イオンクラスタまたは遷移金属クラスタを含み、分相構造を有する発光ガラスが提案されている（特許文献１）。また、Ｂ_２Ｏ_３とＭＯ（Ｍは第２族元素を示す。）を含みＣｕクラスタ等が存在する発光ガラスが提案されている（特許文献２）。

特開２０１１−１１６６３３号公報 特開２０１４−１３３６８２号公報

特許文献１には分相構造を有する発光ガラスが記載されている。しかし、分相構造を有するガラスは不安定なので、安定した発光特性を得ることが難しい。また、分相構造を充分に形成するためには、加熱処理を加える必要があり、製造工程が複雑になる。
特許文献２に記載されている発光ガラスは、いずれも多量のＢ_２Ｏ_３を含有し、分相しやすいだけでなく、化学的耐久性が充分でない場合があった。
本発明は、近赤外線励起で発光する分相構造を有しない発光ガラスの提供を目的とする。

本発明は、酸化物基準の質量％でＳｉＯ_２を５０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれか一種以上を合計で７〜３０％、ＭｇＯまたはＣａＯのいずれか一種以上を合計で０〜１８％、Ｃｕ_２Ｏを０．１〜１％、ＳｎＯを０．２〜５％含有し、ＳｎＯとＣｕ_２Ｏのモル比ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏが１〜１０である発光ガラスを提供する。

本発明によれば、近赤外線励起で発光する安定な発光ガラスが得られる。

本明細書において、ガラス組成はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｎＯ等の代表的な酸化物基準の質量％で表示する。１価と２価などの価数の異なるＣｕがガラス中に混在する場合のガラス組成は、Ｃｕの価数を区別せずに、まとめてＣｕ_２Ｏとしての質量％で表示する。

本明細書において「クラスタ」は、たとえばＣｕ^＋イオンが数個から数十個程度集まった集団である。「コロイド」はクラスタより巨大な集団であり、着色の原因になることがある。

本明細書において「発光効率」は、物体が吸収する光のフォトン数に対する、発光により放出される光のフォトン数の割合をいう。

本発明のガラスの組成について質量％を単に％と表記して説明する。
本発明の発光ガラス（以下、「本発明のガラス」という）は、酸化物基準の質量％でＳｉＯ_２を５０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれか一種以上を合計で７〜３０％、ＭｇＯまたはＣａＯのいずれか一種以上を合計で０〜１８％、Ｃｕ_２Ｏを０．１〜１％、ＳｎＯを０．２〜５％含有する。

本発明のガラスにおいてＳｉＯ_２はガラスの網目形成酸化物であり、必須である。本発明のガラスはＳｉＯ_２を５０〜８５％含有する。発光効率を大きくするためには、ＳｉＯ_２含有量は５０％以上であり、５５％以上が好ましい。ガラスが製造しやすい点で、ＳｉＯ_２含有量は８０％以下が好ましく７５％以下がより好ましい。

本発明のガラスにおいてＡｌ_２Ｏ_３は分相を抑制してガラスを安定化させる成分であり、化学的耐久性を高める効果を有する成分であり、必須である。分相を抑制するために、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は１％以上であり、２％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、ガラスの溶融温度が高くなりすぎないために１５％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれか一種以上を、ガラスの溶融温度を下げて製造しやすくするために、合計で７％以上含有する。製造しやすさの観点で、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計の含有量は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。ガラスの化学的耐久性を高くするためにはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計の含有量は３０％以下であり、Ｎａ_２Ｏは２０％以下が好ましく、Ｌｉ_２Ｏは１０％以下が好ましい。本発明のガラスは、発光効率を大きくするためにはＫ_２Ｏを含有することが好ましい。ガラスの安定性を高めるためにＮａ_２Ｏを含有することが好ましく、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの両方を含有することがより好ましい。

本発明のガラスは、ガラスの安定性を高めるために、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも一種以上を含有することが好ましく、一方または両方を合計で５％以上含有することがより好ましい。ＭｇＯまたはＣａＯの含有量は、発光効率を大きくするために、合計で１８％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。本発明のガラスがＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は、ガラスの安定性を高くするために５％以下がより好ましい。

本発明のガラスにおいてＣｕ_２Ｏは発光中心を形成する成分であり、必須である。発光効率を大きくするためには、本発明のガラスにおけるＣｕ_２Ｏの含有量は０．１％以上であり、０．２％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。着色防止のためには、Ｃｕ_２Ｏ含有量は１％以下であり、０．６％以下がより好ましい。
本発明のガラスにおいて、発光中心はＣｕ^＋イオンまたはＣｕ^＋クラスタと考えられる。

本発明のガラスにおいてＳｎＯは、発光中心を安定化させる成分であり、必須である。本発明のガラスにおけるＳｎＯの含有量は、発光効率を大きくするために、０．２％以上であり、０．５％以上がより好ましい。ＳｎＯの含有量は、ガラスが赤褐色に着色することを防止するために、５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。

本発明のガラスにおいてＳｎＯとＣｕ_２Ｏの含有量のモル比ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏは１〜１０であり、１〜５が好ましい。ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏが前記範囲であるとＣｕ^＋イオンが安定に存在しやすくなるのでガラスの着色が少なく、かつ発光効率が大きくなる。ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏが小さすぎるとＣｕ^２＋イオンが安定になり、ガラスが青色に着色しやすくなり、発光効率が低下する。ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏが大きすぎるとＣｕコロイドが生成しやすくなり赤褐色に着色しやすくなる。

本発明のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えばＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２が挙げられる。良好な発光特性を得るためには、これらの成分の含有量は合計で５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。本発明のガラスがＢａＯを含有する場合は、分相を抑制するために、ＢａＯ含有量は１％以下が好ましい。
本発明のガラスは、不可避的不純物を別としてＢ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３を含有すると分相しやすくなる傾向がある。

次に、本発明のガラスの製造方法を説明する。
本発明の発光ガラスは、ガラス原料を調合し、溶融し、冷却する方法で製造できる。

調合に用いるガラス原料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の単一酸化物のほか、炭酸塩、水酸化物、複合酸化物等を適宜利用できる。発光効率を大きくするためには、酸化第一銅を用いることが好ましい。また、酸化第一スズを用いることが好ましい。酸化第一スズは還元剤として作用する。ガラス原料は粉末が好ましい。ガラス原料は、秤量した後、混合することが好ましい。

ガラス原料の溶融方法としては、調合および混合したガラス原料を坩堝に入れて電気炉で坩堝ごと加熱する方法などが好適に用いられる。溶融温度は、例えば１４００℃〜１５００℃が着色を防止しやすいので好ましい。溶融温度は、高すぎるとＣｕ^２＋が安定になってガラスが青色に着色しやすくなる。溶融温度は、低すぎるとガラスが赤褐色になりやすくなる。
溶融時には溶融ガラスを攪拌することが、着色を防止しながら発光効率を高めるために好ましい。溶融ガラスを攪拌すると、溶融ガラス中に酸素が取り込まれやすいので、Ｃｕ^＋イオンが安定化すると考えられる。攪拌は、スターラーを用いて攪拌する、水砕した硝子を再溶融する等の方法で実施できる。

ガラス原料を溶融して得られた溶融ガラスは、成形機またはモールドを用いて所定の形状に成形し、冷却する。コロイドによる着色を防止するためには、急速に冷却することがより好ましい。

表１、２のガラス組成欄に質量％で示した組成のガラスが得られるように、硅石粉、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化第一銅、酸化第一スズを秤量し、混合した。混合されたガラス原料を２回に分けて２５ｃｃの坩堝に入れて、電気炉内で加熱して溶融した。溶融温度は１５００℃とし、２回目の原料投入から１５分後に、水砕を行った。水砕したガラスを乾燥後、温度１５００℃にて３０分間再溶融し、得られた溶融ガラスを坩堝から流しだし、鉄板に挟んで急冷した。得られたガラスを研削および研摩して試験片（１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を得た。例１〜４、例８、例９および例１１〜１４は本発明のガラスの実施例である。例５〜７および例１０は比較例である。

得られた試験片について、励起波長を３６０ｎｍとして発光効率を求めた。具体的には、浜松ホトニクス社絶対ＰＬ製量子収率測定装置（商品名：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）を用い、積分球を使ってフォトルミネッセンス法で測定した。発光効率は５％以上が好ましい。

また、目視によって色調を判定した。色調は、着色が薄いことが好ましく、無色がより好ましい。
なお、表３は例１〜１４のガラス組成をモル比で表したものである。

ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏモル比が本発明の範囲よりも大きい例５、およびＳｎＯを含有しない例６は、発光しなかった。
Ｃｕ_２Ｏを含有しない例７は、発光効率が小さい。
例１０はＣａＯ含有量が大きすぎるガラスの例であり、発光効率が小さい。
例３と例８と例９を比較するとＫ_２Ｏを含有するガラスは発光効率が大きいことがわかる。

Claims (4)

1. 酸化物基準の質量％で
   ＳｉＯ_２を５０〜８５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１５％、
   Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれか一種以上を合計で７〜３０％、
   ＭｇＯまたはＣａＯのいずれか一種以上を合計で０〜１８％、
   Ｃｕ_２Ｏを０．１〜１％、
   ＳｎＯを０．２〜５％含有し、
   ＳｎＯとＣｕ_２Ｏのモル比ＳｎＯ／Ｃｕ_２Ｏが１〜１０である発光ガラス。
2. Ｋ_２Ｏを０．５％以上含有する請求項１に記載の発光ガラス。
3. Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％以下である請求項１または２に記載の発光ガラス。
4. ＭｇＯの含有量が５％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光ガラス。