JP2014524399A - 濃い中性灰色の低透過ガラス組成物及びそれより形成されたガラス - Google Patents

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Abstract

本発明は、濃い中性灰色の低透過ガラス組成物及びそれより形成されたガラスに関し、より詳しくは、着色成分として、Fe、CoO及びSeを適切含量で使用し、上記Fe中のFeO含量及びCoO対Seの相対的含量を一定範囲に制限することによって、可視光線、太陽エネルギー、紫外線透過率及び色純度を下げ、車両、建築物などで私生活を保護し、これらの様々な色相と調和を作り出すことができ、インテリア素材及びヒトを紫外線から保護することができる、色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物及びそれおより形成されたガラスに関するものである。

Description

本発明は、濃い中性灰色の低透過ガラス組成物及びそれより形成されたガラスに関し、より詳しくは、着色成分として、Fe、CoO及びSeを適切含量で使用し、上記Fe中のFeO含量及びCoO対Seの相対的含量を一定範囲に制限することによって、可視光線、太陽エネルギー、紫外線透過率及び色純度を下げ、車両、建築物などで私生活を保護し、これらの様々な色相と調和を作り出すことができ、インテリア素材及びヒトを紫外線から保護することができる、色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物及びそれより形成されたガラスに関するものである。
着色ガラスの用途は、特に限定されているものではないが、自動車安全ガラスの私生活保護用ガラス(Privacy Glass)又はサンルーフ(Sun Roof)及び建築用ガラスなどに適用されていた。着色ガラスは、一般的なソーダ石灰ガラスに比べて、可視光線透過率(LT)が低いため、車両内部の可視性を低減し、太陽エネルギー透過率(T)が低いため、車両内部への熱吸収を低減することができる。また、低い紫外線透過率(Tuv)により紫外線による織物の損傷及び自動車内部器物等の変色〜分解を防止することができる。
このような着色ガラスの色相改善、紫外線遮断機能及び太陽エネルギー吸収機能の向上は、種々元素の混入を通して達成することができる。着色ガラスに用いられる代表的な元素には、鉄(Fe)、コバルト(Co)、セレニウム(Se)などが挙げられ、その他に、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、クロム(Cr)、チタン(Ti)、セリウム(Ce)などが挙げられる。上記元素は、それぞれ、固有の着色効果、紫外線及び太陽エネルギー吸収特性を示す。このような特性は、各元素が特定波長を吸収する現象に起因しており、添加される元素の適切な割合の組み合わせを通して、ガラスの所望の色相及び透過率を設計することができる。
上述のような様々な元素の適切な調節を通して、建築物及び自動車などと調和する美的な長所と、紫外線及び太陽エネルギーの吸収特性を有する色純度の低い濃い中性灰色、中性灰色又は濃厚な中性緑灰色のガラスを製造することができる。このような灰色のソーダ石灰ガラスの様々な組成が公知されており、大きく、Fe、Co及びSeを基礎着色元素として製造する場合と、その他の元素を追加して製造する場合とに分けられる。
特許文献1には、総Fe 0.6〜1.0重量%、CoO 0.01〜0.02重量%及びSe 0.005〜0.02重量%を含み、Ni及びCrを含まないガラス組成が開示されている。しかし、上記組成は、ガラスの厚さ4mmを基準にして、可視光線透過率(LT)が25〜30%水準であるところ、サンルーフ又は後方部視線遮断用ガラス(Privacy Glass)などに適用される灰色ガラスの重要な機能である生活保護機能を与えるのには適していない。
特許文献2には、総Fe 1.4〜4重量%、CoO 0.02〜0.05重量%、Se 0.005重量%以下及びCoO+Se+Cr 0.24重量%以下を含むガラス組成が開示されている。しかし、上記組成は、総Fe含量が高いことから、必然的にFe2+が誘発され、これにより、熱伝導度の下落、燃料費の増加、溶解炉の炉底温度の低下、溶融品質の低下などの問題が生じる。また、上記組成で用いられるCrは、難溶性物質として知られており、その使用量が増加するほど未溶融物が生じ、不均質な色相を誘発するようになる。Crは代表的な緑色着色物質として知られているが、少ない量でもガラスを濃い緑色に着色する効果が大きくて、これを用いる場合、均質度の高い色相のガラスを生産することは困難である。さらに、過量のFe、CoO及びSeの使用は、色純度を増加させるところ、建築物及び内部インテリアの様々な色相と調和するのに適していない。
特許文献3には、総Fe 1.3〜2重量%、CoO 0.02〜0.04重量%、Se 0.0002〜0.003重量%及びNiO 0.01〜0.05重量%を含むガラス組成が開示されている。しかし、このように、Niが混入されたガラス組成の場合、ガラス溶融時、NiSが存在することがある。このNiSは、ガラスの強化工程後、体積膨脹により、ガラス破損を誘発することが知られている。具体的に、濃い中性灰色の低透過ガラスは、自動車用に主に用いられているが、自動車用ガラスは、必ず強化工程を経なければならないため、Niを用いる場合、ガラスの破損可能性が大きくなる。即ち、自動車用ガラス組成において、Niはその使用に制限が必要な成分である。
米国特許第4,873,206号 韓国特許第10−0227250号 韓国特許第10−0295379号
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、Ni又はCrなどの着色剤を用いることなく、可視光線、太陽エネルギー、紫外線透過率及び色純度を效果的に制御し、車両、建築物などで私生活を保護し、これらの様々な色相と調和することができ、インテリア素材及びヒトを紫外線から保護することができる、色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物を提供することを技術的課題とする。
上述した技術的課題を達成するために、本発明は、母ガラス100重量部に対して、着色成分として、総Fe 1.4〜2重量部、CoO 0.02〜0.035重量部及びSe 0.0015〜0.004重量部を含み、上記総Fe中のFeO含量は10〜30重量%であり、上記CoO対Seの重量比は6:1〜15:1であることを特徴とする、色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物を提供する。
また、本発明の他の側面で、上記組成物から形成されたことを特徴とするガラスを提供する。
本発明の濃い中性灰色低透過ガラス組成物から形成されたガラスは、可視光線、太陽エネルギー及び紫外線吸収に優れ、車両、建築物などでの私生活保護、冷房負荷の低減及び紫外線遮断機能を效果的に遂行することができ、着色成分であるCoOとSeの相対的割合を提示することによって、過量の着色成分使用を制限して、車両、建築物、内部インテリアなどの様々な色相と調和し、美的外観を極大化しうる低い色純度を提供できる効果を奏する。
以下、本発明の濃い中性灰色低透過ガラス組成物の構成要素を詳細に説明する。
母ガラス
母ガラスは、当分野で通常的に使用される成分及び含量で構成された母ガラスを特に制限なく採択して使用することができる。好ましい一具体例で、母ガラスとして下記表1の成分及び含量からなることを使用することができる。
Figure 2014524399
上記成分のうち、SiOはガラスの基本構造である網目構造を形成する役割を果たすものであり、その含量が65重量%未満のとき、ガラスの耐久性に問題が生じ、その含量が75重量%を超えると、高温粘度が過度に増加し、溶融性が低下される。
Alはガラスの高温粘度を増加させ、少量添加時、ガラスの耐久性を向上させる成分であり、その含量が0.3重量%未満のとき、耐化学性及び耐水性が低下され、その含量が3重量%を超えると、高温粘度の増加と共に溶融負荷が増大する。
NaO及びKOは、ガラス原料の溶融を促進する融剤成分であり、2成分の合算含量が10重量%未満のとき、未溶融物発生増加により溶融品質が低下され、2成分の合算含量が18重量%を超えると、耐化学性が低下される。
CaO及びMgOは、原料の溶融を補助し、ガラス構造の耐候性を補強する成分である。CaOの含量が5重量%未満のとき、耐久性が低下され、CaOの含量が15重量%を超えると、結晶化傾向の増加により製品品質に悪影響を及ぼす。また、MgOの含量が1重量%未満のとき、上述した溶融補助及び耐候性補強効果が小さくなり、MgOの含量が7重量%を超えると、結晶傾向増加で結晶欠陥が生じることがある。
また、母ガラスの実際生産時、気泡除去など溶融品質向上のために芒硝(NaSO)が追加的に用いられてもよい。
ただし、この場合、溶融過程で、ガラス内部にSO形態で残存する含量を0.01〜1重量%水準に制御することが好ましい。
酸化鉄(Fe
鉄(Fe)は、ガラスの主/副原料に不純物として含まれていてもよく、通常的な商業生産時、別途の投入なしで、0.1〜0.2重量%水準でガラス内に存在する成分である。ただし、大部分の着色ガラスでは鉄をさらに投入し、所望の透過率と色相を調節しており、投入される原料としては酸化鉄(Fe)が主に使用される。
本発明の組成物には、母ガラス100重量部に対して、着色成分として、総Feが1.4〜2重量部、より好ましくは、1.5〜2重量部、最も好ましくは1.6〜1.9重量部で含まれる。本願で、用語“総Fe”とはガラス内に存在する総Fe含量(Fe2+、Fe3+)がFe形態に変換された含量を意味する。
その含量が母ガラス100重量部に対して、1.4重量部未満のとき、可視光線透過率(LT)の増加により濃い中性灰色低透過ガラスの最も重要な機能の一つである私生活保護機能と太陽エネルギー遮断機能が低下され、その含量が母ガラス100重量部に対して、2重量部を超えると、色純度が増加し、可視光線透過率(LT)が極度に減少するようにより、可視性が低くなり、車両及び建築物の窓への使用は適していなく、複写赤外線を吸収するFe2+含量が必然的に増加し、溶融時、溶解炉内の下部温度が下がるなど溶融負荷が増大される。
ガラスの溶融過程で投入された上記酸化第2鉄(Fe)は、Fe3+イオンとFe2+イオン(FeO)で存在してもよい。Fe3+イオンは410〜440nmの可視光線領域で弱い吸収端を有し、380nmを中心とする紫外線領域で強い吸収端を有しており、このような特性により、Fe3+がたくさん存在するほどガラスは淡黄色を帯びるようになる。また、Fe2+イオンは1050nmを中心に強い吸収バンドを有しているため、赤外線を吸収するものと知られている。Fe2+含量が多いほどガラスの色相は青色に変わる。
総Fe中のFe2+とFe3+の存在比率は、ガラスの製造工程に応じて流動的である。本発明の組成物で、総Fe中のFeOの含量(酸化還元率:FeO/総Fe)は、10〜30重量%(例えば、20重量%)、より好ましくは、15〜28重量%、最も好ましくは、19〜27重量%である。FeO含量が総Feの10重量%未満のとき、可視光線透過率(LT)が増加し、Seの酸化確率が高まり、Se着色が半減される恐れがあり、FeO含量が総Feの30重量%を超えると、Seの揮発量が増加し、ガラス内に適量のSeを残留させることができなく、Fe2+増加により溶融過程での熱伝導度減少、溶融時、底部の温度低下及び溶融品質の低下を誘発する。
酸化コバルト(CoO)
コバルト(Co)は、酸化コバルト形態でバッチに供給され、Co2+存在形態で530nm、590nm及び645nm付近の吸収端を有する。このような吸収端の影響でコバルトは強い青色でガラスを着色させる。
本発明の組成物には、母ガラス100重量部に対して、着色成分として、CoOが0.02〜0.035重量部(200〜350ppm)、より好ましくは、0.022〜0.032重量部、最も好ましくは、0.024〜0.03重量部で含まれる。CoO含量が母ガラス100重量部に対して、0.02重量部未満のとき、可視光線透過率(LT)増加により濃い中性灰色低透過ガラスの重要機能である個人私生活保護機能が低下され、Seのピンク色、Fe−Se(Poly-Iron Selenide)の赤褐色及びMn3+の赤色/紫朱色が不充分に脱色(Decolorizing)される。反面、CoO含量が母ガラス100重量部に対して、0.035重量部を超えると、ガラスが過度に強い青色(Blue)色調を帯びるようになるところ、これを濃い中性灰色調にするために、Seの増量投入が必要とされる。このようにSeの投入量が増加される場合、可視光線透過率(LT)が極度に低下し、高価のSeの使用量増加により製造コストも上昇してしまう。
一方、本発明の組成物で、着色成分であるCoOと後記するSeの相対的含量(CoO対Seの重量比)は、6:1〜15:1、より好ましくは、6.5:1〜14:1の範囲である。
具体的に、CoO/Se割合は、可視光線透過率(LT)及び太陽エネルギー透過率(T)を15%以下に保持し、色純度の低い中性灰色低透過ガラスを製造するための割合である。Seに対するCoOの重量比が6未満のとき、過度に少ないCoO含量又は過度に多いSe含量によりガラスが青銅色(Bronze)色調を帯び、Seに対するCoOの重量比が15を超えると、過度に多いCoO含量又は過度に少ないSe含量により上述したように、ガラスが青色(Blue)色調を帯びるようになる。また、CoO/Se割合が上記範囲を外れる場合、色純度が高まる傾向を示すところ、色純度の低い中性灰色低透過ガラスの製造に適しなくなる。ただし、可視光線透過率(LT)、太陽エネルギー透過率(T)及び色純度に影響を及ぼす着色成分が、必ずしもCoOとSeに制限されなく、本発明では最も好ましいCoO/Se割合の範囲を提示したものである。
セレニウム(Se)
セレニウム(Se)は、ガラス内で酸化/還元状態によって発色挙動の差を示す。Se元素として存在するとき、及びFe−Seで結合され存在するとき、480〜490nmで吸収端が存在し、赤/褐色でガラスを着色させることが知られている。
本発明の組成物には、母ガラス100重量部に対して、着色成分として、Seが0.0015〜0.004重量部(15〜40ppm)、より好ましくは、0.0019〜0.0035重量部、最も好ましくは、0.0022〜0.0032重量部で含まれる。
Seの含量が母ガラス100重量部に対して、0.0015重量部未満のとき、ガラスが青色(Blue)の色調を強く帯び、その含量が母ガラス100重量部に対して、0.004重量部を超えると、ガラスの色相が青銅色(Bronze)に近くなる。つまり、上記範囲を外れる二つの場合、いずれも色純度の低い濃い中性灰色調及び個人私生活保護機能と可視性を同時に併せ持つ可視光線透過率(LT)を保持することは困難である。
一方、上述するように、本発明の組成物で、着色成分であるCoOとSeの相対的含量(CoO対Seの重量比)は6:1〜15:1の範囲である。
一具体例で、本発明の組成物は、酸化剤及び着色成分として、Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択されるランタニド族元素の希土類酸化物(例えば、二酸化セリウム(CeO))を含まない。CeOなどランタニド族元素の希土類酸化物を排除することによって、製造コストを節減し、高温で過度な酸素排出などによるガラス品質の低下を防止することができる。
他の具体例で、本発明の組成物には、Feの緑色発色の脱色のために、二酸化マンガン(MnO)が選択的に用いられてもよい。この場合、好ましいMnOの添加量は母ガラス100重量部に対して、0.005〜0.5重量部、より好ましくは、0.01〜0.4重量部、最も好ましくは、0.015〜0.3重量部である。MnOの含量が母ガラス100重量部に対して、0.005重量部未満のとき、MnO添加に伴うFe緑色発色の脱色効果を上げることが困難であるか、紫外線吸収機能及び脱泡効果が低下されることがあり、MnOの含量が母ガラス100重量部に対して、0.5重量部を超えると、過度な紫朱色発現で濃い中性灰色のガラスの製造が困難になり、高温での過度な酸素排出により気泡が多量発生し、ガラス品質に悪影響を及ぼすことがある。
本発明の濃い中性灰色低透過ガラス組成物は、その目的を外れない範囲でガラス組成物に通常的に使用される添加剤を、さらに含んでいてもよい。
上述したような各成分から本発明の濃い中性灰色低透過ガラス組成物を製造する方法は、特に制限されなく、当分野の一般的な方法を使用して製造することができる。
好ましい一具体例で、本発明の濃い中性灰色低透過ガラス組成物は、ガラス厚さ4mm基準にして、可視光線透過率(LT)が15%以下(より好ましくは、14%以下)、太陽エネルギー透過率(T)が15%以下(より好ましくは、13%以下)、紫外線透過率(Tuv)が3%以下(より好ましくは、2%以下)、主波長(D)が480〜580nm(より好ましくは、490〜565nm)、刺激純度(P)が7%以下(より好ましくは、6%以下)の光学特性を有するものである。
不適切な着色成分含量調節により可視光線透過率(LT)が15%を超えるか、CoO/Se重量比率が6〜15の範囲を外れる場合、個人私生活保護用の純度の低い濃い中性灰色低透過ガラスへの適用に制限が生じ、自動車用安全ガラス中、サンルーフ及び視線遮断用ガラスのように個人私生活保護が特に重要な分野への適用が困難になる。
また、太陽エネルギー透過率(T)を15%以下に保持することによって、冷房負荷を低減することができ、紫外線透過率(Tuv)を3%以下に制御し、室内内装材等の老朽と人体の皮膚老化などを防止することができる。
さらに、車両、建築物、内部インテリアなどの様々な色相と調和し、美観を極大化するために、上記透過率範囲と共にガラスの色調が主波長(D)範囲480〜580nm、刺激純度(P)7%以下になるように調節することが好ましい。主波長(D)及び刺激純度(P)が上記範囲を外れる場合、青色及び赤色の色調が強く発色され、色純度が高くなる可能性があり、色純度の低い濃い中性灰色調を具現することが困難になる。
本発明の他の側面によれば、上述のような本発明の組成物から形成されたガラスが提供される。本発明の組成物からガラスを形成する方法は、特に制限されなく、ガラス製造分野から一般的に使用される方法で製造することができる。例えば、本発明に係る成分及び含量の原料バッチを高温で溶融させた後、急冷し、ガラスパウダーを回収することによって、本発明のガラスを製造することができる。
本発明の組成物から製造された濃い中性灰色低透過ガラスは、その用途が特に制限されないが、自動車用ガラス、例えば、サンルーフ及び視線遮断用ガラス(Privacy Glass)のような自動車安全ガラス又は建築用ガラスへの適用に特に適している。
以下、実施例を通して本発明を更に具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためものであり、いかなる意味でも本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
実施例1〜9及び比較例1〜6
原料として、珪砂、長石、石灰石、ドロマイト、ソーダ灰、芒硝、酸化鉄、酸化コバルト、セレニウム、コークスなどを使用し、下記表2に記載の成分及び含量の母ガラス(ソーダ石灰ガラス組成)と下記表3〜表5に記載の成分及び含量の着色剤を用意した。上記母ガラス100重量部を基準に、下記表3〜表5に記載の成分及び含量の着色剤を投入し、溶融して、実施例及び比較例に係るサンプルガラスを製造した。
本発明でガラス組成の化学的分析及び光学特性評価のためのサンプルガラスは、Pt−10%Rhのるつぼを使用して、ガス炉及び電気炉で製造した。500g基準に計量された原料バッチを1450℃のガス炉で1時間溶融した後、急冷し、ガラスパウダーで回収した後、1450℃の電気炉で再溶融(1時間×2回)を行い、均質性を高めたサンプルを製作した。
化学的組成分析及び光学特性評価
上記実施例及び比較例により製造されたガラスを、黒鉛板でキャスト成形後、4mm厚さに加工し、化学的組成を分析して光学特性を評価した。
・サンプルガラスの化学的組成分析は、リガク社製の3370X-ray蛍光分析器(XRF)で行った。
・サンプルガラスの光学特性は、下記装置及び規格に従って測定した。
−可視光線透過率(LT):パーキンエルマー社製のLambda950分光光度計を使用し、370〜770nm波長範囲で光源A、2度視野によりKS A 0066に従って測定した。
−太陽エネルギー透過率(T):パーキンエルマー社製のLambda950分光光度計を使用し、300〜2500nm波長範囲でISO 13837に従って測定した。
−紫外線透過率(Tuv):パーキンエルマー社製のLambda950分光光度計を使用し、300〜380nm波長範囲でISO 9050:2003に従って測定した。
−主波長(D)及び色純度(P):ハンターラブ社製のカラーリメーターを使用し、光源C、2度視野で測定した。
各実施例及び比較例の母ガラスは、下記表2の組成により同様に製造され、着色剤の成分、含量及び測定された光学物性値を実施例及び比較例を下記表3、表4及び表5に示した。
Figure 2014524399
Figure 2014524399
Figure 2014524399
Figure 2014524399
上記表3及び4に示されるように、実施例1〜9のガラスは、可視光線透過率(LT)15%以下、太陽エネルギー透過率(T)15%以下及び紫外線透過率(Tuv)3%以下を保持しおり、また、主波長(D)480〜580nm、刺激純度(P)7%以下の条件を満たしているので、車両のサンルーフ及び後方部視線遮断用の窓への使用に適切制限された透過率を有する色純度の低い濃い中性灰色調の低透過ガラスであることが確認された。
上記表5に示されるように、比較例1〜3の場合、実施例と同等水準の可視光線透過率(LT)、太陽エネルギー透過率(T)及び紫外線透過率(Tuv)を示したが、実施例に比べて高い刺激純度(P)(即ち、7%超)を示した。これは、本発明で提示したCoO/Se重量比率及び酸化還元率(FeO/総Fe)の範囲を外れると、色純度の低い濃い中性灰色低透過ガラスを得ることができないことを示す。
比較例4の場合、Feを過量使用することにより、可視光線透過率(LT)条件は満たしたが、刺激純度が高くなり、色純度の低い濃い中性灰色調色相を具現することができなかった。また、比較例5の場合、Feを極めて少量使用していることから、可視光線透過率(LT)及び太陽エネルギー透過率(T)が増加し、自動車用ガラスなどの最も重要な性能の一つである個人私生活保護機能を確保することができなかった。
また、比較例6の場合、サンルーフ又は後方部視線遮断用の窓への使用には、高すぎる可視光線透過率(LT)と紫外線透過率(Tuv)を示しており、また、主波長(D)及び刺激純度(P)は色純度の低い濃い中性灰色調を満たすことができなかった。

Claims (8)

  1. 母ガラス100重量部に対して、着色成分として、総Fe 1.4〜2重量部、CoO 0.02〜0.035重量部及びSe 0.0015〜0.004重量部を含み、
    上記総Fe中のFeO含量は10〜30重量%であり、
    上記CoO対Seの重量比は6:1〜15:1であることを特徴とする、色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  2. ガラスの厚さ4mmを基準にして、可視光線透過率(LT)が15%以下、太陽エネルギー透過率(T)が15%以下、紫外線透過率(Tuv)が3%以下、主波長(D)が480〜580nm、刺激純度(P)が7%以下である光学特性を有することを特徴とする、請求項1に記載の色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  3. ガラスの厚さ4mmを基準にして、可視光線透過率(LT)が14%以下、太陽エネルギー透過率(T)が13%以下、紫外線透過率(Tuv)が2%以下、主波長(D)が490〜565nm、刺激純度(P)が6%以下である光学特性を有することを特徴とする、 請求項2に記載の色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  4. 母ガラスがSiO 65〜75重量%、Al 0.3〜3重量%、[NaO+KO]を10〜18重量%、CaO 5〜15重量%及びMgO 1〜7重量%を含むことを特徴とする、 請求項1に記載の色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  5. 母ガラス100重量部に対して、Feの緑色発色の脱色のために、MnO 0.005〜0.5重量部を、更に含むことを特徴とする、 請求項1に記載の色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  6. 酸化剤及び着色成分として、Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択されるランタニド族元素の希土類酸化物を含まないことを特徴とする、 請求項1に記載の色純度の低い濃い中性灰色の低透過ガラス組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物から形成されたことを特徴とするガラス。
  8. 自動車用であることを特徴とする請求項7に記載のガラス。
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