CN103874665A - 深中性灰色的低透过率玻璃组合物及由此形成的玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种深中性灰色的低透过率玻璃组合物及由此形成的玻璃;更具体地说,涉及一种色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物以及由此形成的玻璃,其以适当的含量使用氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(CoO)以及硒(Se)作为着色成分,并将Fe2O3中的氧化亚铁(FeO)含量以及CoO与Se的相对含量限制在一定范围内,降低可见光、太阳能、紫外线的透过率以及色纯度,从而可用于车辆、建筑物等,保护个人隐私,并与车辆和建筑物的多种颜色相协调,还可作为室内装饰材料使用和隔离紫外线。
Description
技术领域
本发明涉及一种深中性灰色的低透过率玻璃组合物及由此形成的玻璃;更具体地说,涉及一种色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物及由此形成的玻璃,其以适当的含量使用氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(CoO)以及硒(Se)作为着色成分,并将Fe2O3中的氧化亚铁(FeO)含量以及CoO与Se的相对含量限制在一定范围内,降低可见光、太阳能、紫外线的透过率以及色纯度,从而可用于车辆、建筑物等,保护个人隐私,并与所述车辆、建筑物等的多种颜色相协调,还可作为室内装饰材料使用以及隔离紫外线。
背景技术
着色玻璃的用途不受特别的限制,通常用作安全玻璃中的保护个人隐私的单面透视玻璃(Privacy Glass)或者天窗(Sun Roof),或用作建筑用玻璃等。着色玻璃的可见光透过率(LTA)较一般的钠钙玻璃低,因此可减少车辆内部的可见性;且太阳能透过率(Te)也较低,因此可减少车辆内部的热吸收。并且,还由于较低的紫外线透过率(Tuv),可防止由紫外线引起的织物损伤以及内部器件的变色乃至分解。
上述着色玻璃的颜色改善,以及紫外线阻断功能以及太阳能吸收功能的提高可通过混入多种元素而实现。用于着色玻璃的代表性元素包括:铁(Fe)、钴(Co)、硒(Se)等,此外还可使用锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)等。上述元素各自显示固有的着色效果、紫外线以及太阳能吸收特性。这些特性是由于各个元素吸收特定波长的现象而引起的,故可以通过所添加元素的适当比例的组合,设计所需要的颜色以及透过率。
如上所述,通过多种元素的适当调整,可制备色纯度低的,深中性灰色、中性灰色或者深绿灰色的玻璃,其具有能与建筑物及车辆等相协调的美观的优点,并具有紫外线以及太阳能吸收特性。上述的灰色钠钙玻璃的多种组成是已公知的,可大体分为将Fe、Co以及Se作为基础着色元素而制备的情况,以及进一步添加其它元素而制备的情况。
美国专利第4,873,206号公开了包含0.6-1.0重量%的总Fe2O3、0.01-0.02重量%的CoO以及0.005-0.02重量%的Se,且不包含Ni以及Cr的玻璃组成。然而上述组成的玻璃,以4mm玻璃厚度为基准时,可见光的透过率(LTA)为25-30%的水平,因此不适于赋予其隐私保护功能(灰色玻璃的重要功能),灰色玻璃可用于天窗或者阻断后方部单面透视玻璃等。
韩国专利第10-0227250号公开了包含1.4-4重量%的总Fe2O3、0.02-0.05重量%的CoO、小于0.005重量%的Se以及小于0.24重量%的CoO+Se+Cr2O3的玻璃组成。然而,上述组成中总Fe2O3的含量过高,因此必然会产生Fe2+,从而导致热导率降低、燃料比增加、熔解炉板温度降低、熔融品质降低等问题。并且,已知上述组成中使用的Cr为难溶性物质,随着其使用量的增加,产生未熔融物,从而导致非均质的颜色。Cr被认为是代表性的绿色着色物质,在很少量的情况下,就可表现出很强的使玻璃着色成深绿色的效果,因此使用其时很难生产出较高均匀度的颜色的玻璃。并且,使用过量的Fe2O3、CoO以及Se可增加色纯度,因此不适于与建筑物以及室内装饰的多种颜色相协调。
韩国专利第10-0295379号公开了包含1.3-2重量%的总Fe2O3,0.02-0.04重量%的CoO,0.0002-0.003重量%的Se以及0.01-0.05重量%的氧化镍(NiO)的玻璃组成。但是如上所述的混入Ni的玻璃组成,进行玻璃熔融时可产生硫化镍(NiS),而已知NiS在进行玻璃的强化工艺后,由于体积的膨胀,可导致玻璃的破损。具体地说,深中性灰色的低透过率玻璃主要用于汽车,而汽车玻璃必须经过强化工艺,因此使用Ni时,玻璃破损的可能性将增大。即对用于汽车的玻璃组成来说,Ni是需要限制使用的成分。
现有技术文献
<专利文献>
(专利文献1)美国专利第4,873,206号
(专利文献2)韩国专利第10-0227250号
(专利文献3)韩国专利第10-0295379号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术中的问题而提出的,即以在不使用Ni或者Cr等着色剂的情况下,提供一种色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物为需要解决的技术问题,所述玻璃组合物可有效控制可见光、太阳能、紫外线的透过率以及色纯度,从而可用于车辆、建筑物等,保护个人隐私,并与车辆、建筑物的多种颜色相协调,还可作为室内装饰材料使用和隔离紫外线。
技术方案
为解决上述技术问题,本发明提供一种色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,所述玻璃组合物相对于100重量份的毛玻璃,包含1.4-2重量份的总Fe2O3、0.02-0.035重量份的CoO以及0.0015-0.004重量份的Se,其中所述总Fe2O3中FeO的含量为10-30%,所述CoO与Se的重量比为6:1-15:1。
并且,本发明另一方面,提供一种由上述组合物形成的玻璃。
有益效果
本发明的由深中性灰色的低透过率玻璃组合物形成的玻璃,其可很好地吸收可见光、太阳能以及紫外线,从而可用于车辆、建筑物等,有效地起到隐私保护,降低冷负荷以及阻断紫外线的功能,并且通过限制着色成分CoO与Se的相对比例,限制了过量使用着色成分,从而提供了可与车辆、建筑物、室内装饰等多种颜色相协调,使外观的美观最大化的低的色纯度。
具体实施方式
以下,将根据不同的构成因素详细说明本发明的深中性灰色的低透过率玻璃组合物。
毛玻璃
毛玻璃可使用以本领域通常使用的成分以及含量构成的毛玻璃,对其没有特殊的限制。优选的一个具体例中,可使用以下述表1的成分以及含量组成的毛玻璃。
表1
成分 | 含量(重量%) |
二氧化硅(SiO2) | 65-75 |
氧化铝(Al2O3) | 0.3-3 |
氧化钠(Na2O)+氧化钾(K2O) | 10-18 |
氧化钙(CaO) | 5-15 |
氧化镁(MgO) | 1-7 |
上述成分中SiO2起到形成玻璃的基本结构(即网状结构)的作用,其含量小于65重量%时,玻璃的耐久性会出现问题,其含量超过75重量%时,高温粘度过度增加,导致熔融性降低。
Al2O3是增加玻璃的高温粘度,且少量添加时可提高玻璃的耐久性的成分,其含量小于0.3重量%时,可能导致耐化学性以及耐水性降低,而其含量超过3重量%时,随着高温粘度的增加,其熔融负荷(melt load)也可增加。
Na2O以及K2O是促进玻璃原料熔融的熔剂(Flux)成分,两种成分的总含量小于10重量%时,可由于产生的未熔融物的增加,导致熔融品质的降低,而两种成分的总含量超过18重量%时,可导致耐化学性降低。
CaO以及MgO是有助于原料的熔融,且加强玻璃结构的耐候性成分。CaO的含量小于5重量%时,可导致耐久性降低,而CaO的含量超过15重量%时,由于结晶化倾向增强,可能导致产品的品质恶化。并且,MgO的含量小于1重量%时,上述有助于熔融以及增强耐候性的效果甚微,而MgO的含量超过7重量%时,由于结晶化倾向增强,可能会发生结晶缺陷。
此外,实际生产毛玻璃时,为了提升熔融品质(去除气泡等),可进一步添加芒硝(Na2SO4)。但在此时,优选应将熔融过程中在玻璃内部以SO3形态残留的含量控制在0.01-1重量%水平。
氧化铁(Fe
2
O
3
)
铁(Fe)可作为杂质包含于玻璃的主/辅原料中,其是在通常的工业生产时,即使没有额外添加也会以0.1-0.2重量%的水平存在于玻璃内的成分。只是在大部分着色玻璃中会额外添加铁,从而调节成所需要的透过率和颜色,其中主要使用的原料是氧化铁(Fe2O3)。
相对于100重量份的毛玻璃,本发明的组合物中作为着色成分,包含1.4-2重量份的总Fe2O3,更优选1.5-2重量份,最优选1.6-1.9重量份。本文中使用的术语“总Fe2O3”是指将玻璃内存在的总Fe含量(Fe2+,Fe3+)变换为Fe2O3形态的含量。
相对于100重量份的毛玻璃,其含量小于1.4重量份时,由于可见光透过率(LTA)的增加,深中性灰色的低透过率玻璃的隐私保护功能和太阳能阻断功能降低(上述两个功能为毛玻璃最为重要功能之一);而相对于100重量份的毛玻璃,其含量超过2重量份时,随着色纯度的增加和可见光透过率(LTA)的极度减少,其可视性降低,故不适合用于车辆以及建筑物的窗户,且导致吸收紫外线的Fe2+含量必然增加,故在熔融时,可增加熔解炉内底部温度降低等熔融负荷。
在玻璃熔融过程中加入的所述氧化铁(Fe2O3)可以Fe3+离子和Fe2+离子(FeO)的形式存在。Fe3+离子在410-440nm可见光区域具有弱吸收端,在以380nm为中心的紫外线区域具有强的吸收端。由于上述特性,有越多的Fe3+存在时,玻璃呈现浅黄色。并且,Fe2+离子由于以1050nm为中心的区域有强的吸收带,已知吸收红外线,当有越多的Fe2+存在时,玻璃呈现蓝色。
总Fe2O3中Fe2+和Fe3+的存在比例,可根据玻璃制备工艺的不同有所不同。本发明的组合物中,总Fe2O3中FeO的含量(氧化还原率:FeO/总Fe2O3)是10-30重量%(例如,20重量%),更优选15-28重量%,最优选19-27重量%。FeO的含量小于总Fe2O3的10重量%时,可见光透过率(LTA)增加,Se氧化的概率增加,故有可能发生Se着色减小的问题;而FeO的含量超过总Fe2O3的30重量%时,Se的挥发量增加,无法使适量的Se残留在玻璃内,且随着Fe2+的增加,有可能导致熔融过程中,热导率的减少、熔融时底部温度的减少以及熔融品质降低等问题。
氧化钴(CoO)
钴(Co)是以氧化钴的形式分批(Batch)提供,Co2+的存在形态下,具有530nm、590nm以及645nm附近的吸收端。由于这些吸收端的影响,钴以很强的蓝色(Blue)着色于玻璃。
相对于100重量份的毛玻璃,本发明的组合物中作为着色成分,包含0.02-0.035重量份(200-350ppm)的CoO,更优选0.022-0.032重量份,最优选0.024-0.03重量份。相对于100重量份的毛玻璃,CoO的含量小于0.02重量份时,由于可见光透过率(LTA)的增加,深中性灰色的低透过率玻璃的隐私保护功能(其为毛玻璃最为重要的功能之一)降低,且Se的粉色、Fe-Se(聚铁硒,Poly-Iron Selenide)的红棕色以及Mn3+的红/紫红色脱色(Decolorizing)不充分。相反地,相对于100重量份的毛玻璃,CoO的含量超过0.035重量份时,玻璃呈现过深的蓝色,为了将其调节成深中性灰色,还需要增加Se的添加量,而增加Se的添加量时,可见光透过率(LTA)极度降低,而随着高价的Se使用量的增加,其制备成本也将提高。
此外,在本发明组合物中,作为着色成分的CoO与下述的Se的相对含量(CoO与Se的重量比)应在6:1-15:1,更优选6.5:1-14:1的范围内。
更具体地说,CoO/Se的比例是为了将可见光透过率(LTA)以及太阳能透过率(Te)维持在15%以下,且制备出色纯度低的中性灰色的低透过率玻璃的比例。相对于Se的CoO的重量比小于6时,由于过小的CoO含量或者过高的Se含量,玻璃呈现铜色(Bronze);而相对于Se的CoO的重量比超过15时,可由于过高的CoO含量或者过低的Se含量,如上所述,玻璃呈现蓝色。并且,CoO/Se比例脱离所述范围时,存在色纯度升高的趋势,从而不适合于制备色纯度低的中性灰色的低透过率玻璃。只是对于可见光透过率(LTA)、太阳能透过率(Te)以及色纯度产生影响的着色成分,并不一定仅限于CoO和Se,本发明只是公开了最为优选的CoO/Se的比例。
硒(Se)
硒(Se)在玻璃内,根据氧化/还原的状态的不同,其显色行为也有所不同。已知以Se元素存在时以及以Fe-Se的结合形式存在时,在480-490nm处存在吸收端,其可以使玻璃以红/棕色着色。
相对于100重量份的毛玻璃,本发明的组合物中作为着色成分,包含0.0015-0.004重量份(15-40ppm),更优选0.0019-0.0035重量份,最优选0.0022-0.0032重量份的Se。
相对于100重量份的毛玻璃,Se的含量小于0.0015重量份时,玻璃将呈强深蓝色;而其含量超过0.004重量份时,玻璃的颜色将呈接近铜色。结果,脱离所述范围时,很难维持色纯度低的中性灰色、同时具备隐私保护功能和可见性的可见光透过率(LTA)也难以维持。
并且,如上所述,在本发明组合物中,作为着色成分的CoO与Se的相对含量(CoO与Se的重量比)应在6:1-15:1的范围内。
在一个具体例中,本发明的组合物中,作为氧化剂和着色成分,不包括选自Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的镧系元素的稀土类氧化物(例如,二氧化硒(CeO2))。通过排除CeO2等镧系元素的稀土类氧化物,可降低制备成本,并且可防止由高温下产生过多的氧气等原因引起的玻璃品质降低的问题。
在另一个具体例中,本发明的组合物中为了对Fe2O3显示的绿色进行脱色(decolorization),可选择性的使用二氧化锰(MnO2),而此时相对于100重量份的毛玻璃,优选的MnO2的添加量为0.005-0.5重量份,更优选0.01-0.4重量份,最优选0.015-0.3重量份。相对于100重量份的毛玻璃,MnO2的含量小于0.005重量份时,很难通过添加MnO2而获得对Fe2O3显示的绿色进行脱色的效果,或者紫外线吸收功能或脱泡效果可能降低;而相对于100重量份的毛玻璃,MnO2的含量大于0.5重量份时,由于显示过深的紫红色,因此很难获得深中性灰色的玻璃,并且由高温下产生过多的氧气而生成大量气泡,从而导致玻璃品质不良。
不脱离本发明目的的范围内,在本发明的深中性灰色的低透过率玻璃组合物中,可进一步包括通常使用的添加剂。
如上所述,对由各成分制备本发明的深中性灰色的低透过率玻璃组合物的方法没有特别的限制,可通过本领域通常的方法进行制备。
在一个优选实施例中,本发明的深中性灰色低透过率玻璃组合物,以4mm的玻璃厚度为基准,具备15%以下的可见光透过率(LTA)(更优选14%以下),15%以下的太阳能透过率(Te)(更优选13%以下),3%以下的紫外线透过率(Tuv)(更优选2%以下),480-580nm的主波长(更优选490-565nm),7%以下的激发纯度(Pe)(更优选6%以下)的光学特性。
由不适当的方法调节着色成分的含量,导致可见光透过率(LTA)超过15%或者CoO/Se重量比例脱离6-15范围时,对作为隐私保护用的色纯度较低的深中性灰色的低透过率玻璃使用会受限,特别是在车辆用安全玻璃中,例如天窗以及单面透视玻璃等,在对于保护个人隐私特别重要的领域中的应用将变得特别困难。
并且,可通过使太阳能透过率(Te)维持在15%以下,从而降低冷却负荷;通过使紫外线透过率(Tuv)维持在3%以下,从而防止室内装饰材料的老化和人体皮肤的老化等。
并且,为了与车辆、建筑物、室内装饰等多种颜色相协调,使外观的美观最大化,因此在满足所述透过率范围的同时,可优选使玻璃颜色的主波长(Dw)为480-580nm,激发纯度(Pe)为7%以下为宜。主波长(Dw)以及激发纯度(Pe)脱离上述范围时,蓝色以及红色颜色过深,且有可能导致色纯度过高,从而难以呈现色纯度低的深中性灰色。
另一方面,本发明提供由如上述的本发明组合物形成的玻璃。对由本发明的组合物形成玻璃的方法没有特别的限制,可通过玻璃制备领域中通常使用的方法形成。例如,根据本发明的成分以及含量的原料批(batch),在高温熔融后,迅速冷却,回收玻璃粉,从而制备本发明的玻璃。
对由本发明的组合物制备的深中性灰色的低透过率玻璃的用途没有特别的限制,但特别适合用于车辆用玻璃(例如,天窗以及单面透视玻璃等车辆安全玻璃)或者建筑用玻璃。
以下,将通过实施例具体说明本发明。然而,下述实施例仅是用于例示本发明,其不会以任何方式限定本发明的范围。
实施例1至9以及比较例1至6
将石英砂、长石、石灰石、白云石、苏打灰、芒硝、氧化铁、氧化钴、硒、焦炭等作为原料,准备了下述表2的成分以及含量的毛玻璃(钠钙玻璃组成)与下述表3至表5的成分以及含量的着色剂。以100重量份的所述毛玻璃为基准,加入记载在表3至表5中的成分以及含量的着色剂,进行熔融,从而制备实施例以及比较例的样品玻璃。
本发明中,用于玻璃组成的化学分析以及光学特性评价的样品玻璃是使用Pt-10%Rh坩埚,通过燃气炉以及电炉所制备。将以500g基准计量的原料批(Batch),在1450℃的燃气炉中进行1小时的熔融后,迅速冷却,回收玻璃粉,然后在1450℃的电炉中进行各1小时的再次熔融,共反复两次,从而制备提高了均匀性的样品。
化学组成分析以及光学特性评价
将根据上述实施例以及比较例制备的玻璃,利用石墨板浇铸成型后,加工成4mm的厚度,之后进行化学组成分析以及光学特性的评价。
*样品玻璃的化学组成分析是通过理学(Rigaku)公司的3370X-线荧光分析仪(XRF)进行的。
*样品玻璃的光学特性是通过下述设备以及规格进行测定的。
-可见光透过率(LTA):利用铂金埃尔默(Perkinelmer)公司的Lambda950分光光度计,在330-770nm的波长范围内,在光源A、2度视野下,根据KS A0066进行测定。
-太阳能透过率(Te):利用铂金埃尔默公司的Lambda950分光光度计,在300-2500nm的波长范围内,根据ISO13837进行测定。
-紫外线透过率(Tuv):利用铂金埃尔默公司的Lambda950分光光度计,在300-380nm的波长范围内,根据ISO9050:2003进行测定。
-主波长(Dw)以及色纯度(Pe):利用HUNTER LAB色度计(colorimeter),在光源C、2度视野下进行测定。
各实施例以及比较例中的毛玻璃,根据下述表2的组成所制备,而着色剂的成分、含量以及测定的光学物理性能值,根据实施例以及比较例,分别表示在下述表3、表4以及表5中。
表2
表3
(以100重量份的毛玻璃为基准)
表4
(以100重量份的毛玻璃为基准)
表5
(以100重量份的毛玻璃为基准)
正如上述表3以及表4所示,实施例1至9的玻璃可维持15%以下的可见光透过率(LTA),15%以下的太阳能透过率(Te)以及3%以下的紫外线透过率(Tuv),同时还满足主波长(Dw)为480-580nm,激发纯度(Pe)为7%以下的条件,从而确认了其是具有限定的透过率,色纯度低的深中性灰色的低透过率玻璃,适合用于天窗及阻断后方部单面透视玻璃窗。
正如上述表5所示,比较例1至3表现出了与实施例相同水平的可见光透过率(LTA)、太阳能透过率(Te)以及紫外线透过率(Tuv),但与实施例相比时,表现出了高的激发纯度(Pe)(即,超过7%)。其表明当脱离本发明所述的CoO/Se重量比以及氧化还原率(FeO/总Fe2O3)的范围时,无法获得色纯度低,低透过率的深中性灰色玻璃。
比较例4通过过量使用Fe2O3,从而满足了可见光透过率(LTA)的条件,但由于激发纯度提高,从而无法实现色纯度低的,深中性灰色。相反,比较例5由于使用了过少的Fe2O3,导致可见光透过率(LTA)以及太阳能透过率(Te)增加,从而无法确保个人隐私保护功能,其是车辆用玻璃等的最为重要的性能之一。
比较例6表现出了过高的可见光透过率(LTA)和紫外线透过率(Tuv),因此不适合用于天窗或者阻断后方部单面透视玻璃,从而无法满足主波长(Dw)、激发纯度(Pe)以及色纯度低的深中性灰色。
Claims (8)
1.一种色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,相对于100重量份的毛玻璃,包含1.4-2重量份的总Fe2O3、0.02-0.035重量份的CoO以及0.0015-0.004重量份的Se作为着色成分,其中所述总Fe2O3中FeO的含量为10-30%,所述CoO与Se的重量比为6:1-15:1。
2.根据权利要求1所述的色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,以4mm的玻璃厚度为基准,其具有15%以下的可见光透过率,15%以下的太阳能透过率,3%以下的紫外线透过率,480-580nm的主波长,7%以下的激发纯度的光学特性。
3.根据权利要求2所述的色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,以4mm的玻璃厚度为基准,其具有14%以下的可见光透过率,13%以下的太阳能透过率,2%以下的紫外线透过率,490-565nm的主波长,6%以下的激发纯度的光学特性。
4.根据权利要求1所述的色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,所述毛玻璃包含65-75重量%的SiO2,0.3-3重量%的Al2O3,10-18重量%的Na2O与K2O的组合,5-15重量%的CaO以及1-7重量%的MgO。
5.根据权利要求1所述的色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,相对于100重量份的毛玻璃,为了对显色的Fe2O3绿色进行脱色,可进一步包含0.005-0.5重量份的MnO2。
6.根据权利要求1所述的色纯度低的,深中性灰色的低透过率玻璃组合物,其特征在于,作为氧化剂以及着色成分,不包括选自Ce、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu组成的组中的镧系元素的稀土类氧化物。
7.由权利要求1至6中任意一项所述的组合物形成的玻璃。
8.根据权利要求7所述的玻璃,其特征在于,其用于车辆。
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