CN100418910C - 具有低透射色位移的着色玻璃组合物和汽车视野板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于汽车视野板的具有低透射色位移特性的中性灰色玻璃组合物。所述的玻璃组合物含有SiO2 65-75%(重量)、Na2O 10-20%(重量)、CaO 5-15%(重量)、MgO 0-5%(重量)、Al2O3 0-5%(重量)、K2O 0-5%(重量)基础部分。所述的玻璃组合物还含有以下主着色剂：Fe2O3(总铁)0.30-0.75%(重量)、CoO 0-15ppm和Se 1-15ppm。所述的玻璃在厚度3.9毫米、氧化还原比0.2-0.675、TSET小于或等于65%以及标准透射色位移小于6下的玻璃光透射率为至少65%。

Description

具有低透射色位移的着色玻璃组合物和汽车视野板
相互参照的相关申请
本申请为2000年6月9日提交的共同未决的美国专利申请09/591573的部分继续申请，后者是1995年3月31日提交的共同未决的美国专利申请08/414165的部分继续申请，后者是1993年11月16日提交的美国专利申请08/153246的继续申请；本申请还要求1999年6月11日提交的美国专利临时申请60/138899和1999年7月16日提交的美国专利临时申请60/144552的权益，在这里所有的申请都作为参考并入。
发明背景
1.发明领域
本发明一般来说涉及中性着色玻璃组合物，更具体地说，涉及具有低透射色位移特性的灰色着色玻璃组合物，它们特别适用于汽车视野板，例如风挡和前侧窗。
2.技术考虑
在世界不同地区，对调整或批准机动车辆的安全或高速公路或其它公共街道的使用负有责任的政府机构已对具体的汽车“视野板”例如风挡和前侧窗规定了最小光透射率值。例如，美国政府条例要求汽车风挡和前侧窗的光透射率(LTA)为至少70％。对其它汽车透明物例如卡车和小型货车的后侧窗和尾灯以及对非视野板例如可开式天窗(s unroof)、玻璃天窗(moon roof)等的光透射率要求通常低于风挡和前侧窗的要求。世界的不同地区可能有不同的规定最小值。
目前使用中的符合所规定的光透射率要求的着色或涂覆的汽车透明物还可提供一定程度的荫蔽或防阳光性能，例如有助减少紫外射线对车辆内部的有害影响，例如织物褪色。但是，虽然这些已知的汽车透明物可提供一定程度的防太阳能性能，但它们还常常对通过透明物观测的物体的感觉颜色有影响。例如，通过传统的着色汽车透明物从车辆外看到的车辆内部的颜色，例如内部织物的颜色显示与内部的实际颜色不同。如果选择车辆内部以相对于车辆整个外观提供某些美学效果，那么这种感觉的或“透射色位移”可对车辆的整个美学外观有不好的影响。
所以，中性着色玻璃例如具有较低色纯度或较少色强度的玻璃例如灰色玻璃，有利的是它使这一感觉的色位移下降，同时还提供良好阳光性能。但是，制造这样的玻璃存在各种生产问题。例如，大多数具有良好防阳光性能例如红外线(“IR”)或紫外线(“UV”)吸收和/或反射的着色汽车玻璃组合物还有中等至高浓度的二价铁(FeO)。二价铁在太阳光谱的红至近红外区域产生宽的吸收带。在玻璃中二价铁的浓度与玻璃中的氧化铁总浓度和氧化状态即它的氧化还原比有关。所以，在玻璃中达到中等至高的二价铁含量可涉及到提高玻璃的总铁浓度或玻璃的氧化还原比或两者。
在通常实际氧化还原比为0.35或更小时，提高玻璃中的总铁含量通常产生绿色。另一方面，提高玻璃的氧化还原比使玻璃的颜色移向蓝色。使两个变数中的一个或两个提高也可由于较高的可见光吸收率而得到较低的光透射率(LTA)。因此，为了在中性着色玻璃中得到高IR吸收率，同时保持高水平的可见光透射率，以符合规定的最小LTA要求是特别困难的。
所以，本发明的一个目的是要提供中性颜色的玻璃组合物和汽车视野板，它们有良好阳光性能，同时还有比传统玻璃组合物更低的颜色位移性能。本发明的玻璃组合物可在较宽的氧化还原比范围生产。
发明概述
本发明提供具有中性灰色和如下范围发光(可见光)透射率范围的玻璃组合物，所述的光透射率范围可使玻璃用于机动车辆的前视野区域，例如风挡和前侧窗，或在车辆中作为主玻璃窗。所述的玻璃还适用于建筑透明物。本发明的玻璃可有典型钠钙玻璃基础部分，例如用于传统的浮法玻璃或平板玻璃的，并具有还提供某些防阳光性能的主着色剂。主着色剂包括0.30-0.75％(重量)总铁(Fe2O3)、0-15ppm CoO和1-15ppm Se，氧化还原比为0.2-0.675。所述玻璃在3.9毫米厚时，光透射率优选为至少65％，总太阳能透射率(TSET)小于或等于65％。正如实施例2中详述的，所述的玻璃还优选提供小于约6、更优选小于约5的标准透射色位移。
根据特殊的颜色喜好，所述玻璃的主波长可能稍有变化。但是，优选玻璃为主波长在约480至约580纳米范围的中性灰色，色纯度小于约8％。
本发明的玻璃可用高氧化还原法例如氧化还原比大于或等于0.35、优选大于或等于0.4或使用低氧化还原比法例如氧化还原比小于0.35、优选小于0.3来生产。高氧化还原比法由于可得到最高性能和最好颜色，也就是最中性的颜色，而在目前优选使用。本发明的氧化还原比范围可用传统的上部加热(overhead fired)炉和其它玻璃熔炼炉实现。正如熟悉本专业的技术人员理解的，可能需要对控制氧化还原比的配合料组分进入输入调节，也就是氧化用盐类例如芒硝和石膏以及还原剂例如炭，以便得到大于约0.25的氧化还原比。
本发明还提供一种生产硒损失稳定的玻璃的方法。所谓的“稳定”是指在指定的氧化还原比范围内，玻璃中保留的硒分数基本上不变或甚至有所增加。在本发明中已发现，对于含硒的青铜色和/或灰色玻璃配合料组合物，在约0.35至约0.60的氧化还原比范围，玻璃中硒保留的百分数变得相对不变。而且，氧化还原比提高到0.60以上会使硒保留率水平增加。
因此，按这里所述的方法和组合物制造的玻璃可具有中性灰色外观、低TSET值和低标准透射色位移。此外，通过将不同数量和组合的外加组分，例如氧化铈、氧化钒、氧化钼、氧化钛、氧化锌和氧化锡加入到上述玻璃组合物中，还可使制品的UV透射下降。
附图简介
图1为许多青铜色或灰色玻璃料熔体的硒保留率对氧化还原比图。
发明详述
除非另加说明，应将用于本说明书和权利要求书的表示组分数量、反应条件、尺寸、物理特性、工艺参数等的所有数字理解为在所有情况下用术语“约”修正。例如，用“约”修饰的整个单位指加或减(+/-)50％、优选(+/-)40％、更优选(+/-)25％、甚至更优选(+/-)10％、更优选(+/-)5％，而最优选为所列数值或所述范围内所列的数值。此外，除非另加说明，任何有关数量的数字都为“重量百分数”。正如在这里使用的，空间或方向性术语例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”、“顶”、“底”等都与本发明有关联，正如在附图中所示的。但是应当认识到，本发明可采用各种供选择的替代取向，因此，这样的术语不当作限制性的。因此，除非与所述的相反，在以下说明书和权利要求书中所示的数值可随本发明试图得到的所希望性质变化。起码和不作为试图限制权利要求范围适用同等原则，每一个数值都至少应按照所列有效位数的数字和应用普通四舍五入技术来解释。而且，这里所述的所有范围都理解为包含开始和结束的范围数值以及其中包含的任何子范围。例如，所述的“1-10”的范围应当认为包括在最小值1和最大值10之间(含端值)的所有的和任何的子范围；也就是说，从最小值1或更大开始至最大值10或更小结束的所有子范围，例如5.5-10。术语“平的”或“基本上平的”基材指基本上平面形状的基材，也就是说，基材主要位于同一几何平面上，正如熟悉本专业的技术人员理解的，所述的基材其中可包括微弯曲、凸起或凹陷。此外，正如这里使用的，术语“沉积在…上”、“涂覆在…上”或“在…上提供”指在…上沉积或提供，但不一定要与所述表面有表面接触。例如，涂层“沉积在…上”的基材不排除在沉积涂层和基材之间有一个或多个有相同组成或不同组成的其它涂层薄膜存在。以下说明书中所有提及的美国专利或专利文件或文献也通过引用包括在本文中，并应理解为包括其全部内容。
按照标准分析实践，这里所述的玻璃组合物的总铁含量表示为Fe2O3，不管实际存在的形式如何。同样，在二价铁状态的铁数量表示为FeO，即使它实际上不是以FeO在玻璃中存在。此外，除非另加说明，术语“总铁”在本说明书中将指以Fe2O3表示的总铁，而术语“FeO”将指以FeO表示的处于二价铁状态的铁。正如这里使用的，术语“氧化还原比”指二价铁状态的铁量(表示为FeO)除以总铁数量(表示为Fe2O3)。硒以单质硒表示，而钻以CoO表示。正如这里使用的，术语“防阳光”和“防阳光性能”指影响阳光性能的性能，例如玻璃的可见光、IR或UV透射率和/或反射率。
通常，本发明的玻璃组合物含有基础部分，即没有主着色剂的玻璃主要成分，包括钠钙型玻璃，其特征如下(所有数值为重量百分数)：
SiO2     65-75
Na2O     10-20
CaO      5-15
MgO      0-5
Al2O3    0-5
K2O      0-5
可将主着色剂例如铁、钴和/或硒加到这一基础部分中，使玻璃着色和/或使玻璃有防阳光性能，例如IR和/或UV射线吸收特性。在最近优选的实施方案中，主着色剂含有：0.30-0.75％(重量)总铁、0-15ppm CoO和1-15ppm Se，氧化还原比为0.2-0.675。
本发明的玻璃组合物可在宽的氧化还原比范围内生产。例如，对于氧化还原比小于约0.4、优选0.2-0.4、例如约0.26、甚至0.265-0.35，本发明一个示例性玻璃组合物可含有大于0.5-0.75％(重量)例如0.72％(重量)的总铁、小于12ppm CoO例如小于9ppm CoO，其中一个适用的例子是直到7ppm CoO，以及小于9ppm Se，宜为1-6ppm Se，其中一个非排它的例子为直到4ppm Se。对于氧化还原比大于或等于0.4、优选0.4-0.675，本发明一个示例性玻璃组合物可含有小于0.5％(重量)总铁、优选0.3-0.5％(重量)总铁以及3-6ppm Se、优选4-5ppm Se，有很少的CoO(如果有的话)。具体的玻璃组合物及其对透射色位移的影响在以下实施例中描述。
本发明的玻璃组合物提供中性着色玻璃，例如灰玻璃。物体特别是玻璃的颜色是高度主观的。观测到的颜色与照明条件和观测者的喜好有关。为了在定量的基础上评估颜色，已开发了几种表色系统。国际照明委员会(CIE)采用的确定颜色的一种方法使用主波长(DW)和色纯度(Pe)。对于给定的颜色，这两个技术规格的数值可从颜色的所谓三色激励值X、Y、Z计算色坐标x和y来确定。然后将颜色坐标对1931CIE色度图作图，并在数字上与CIE标准发光体C的坐标比较，正如CIE publication No.15.2所述，在这里作为参考将其并入。这一比较提供了颜色在图上的空间位置，以便确定玻璃颜色的色纯度和主波长。
在另一表色系统中，颜色按色调和亮度来确定。这一系统通称为CIELAB颜色系统。色调区分各种颜色，例如红色、黄色、绿色和蓝色。亮度或数值区分明暗程度。这些特性的数值称为L*、a*和b*，它们由三色激励值(X、Y、Z)计算。L*表示颜色的明暗，并代表颜色所在的亮度面。a*表示颜色在红色(+a*)绿色(-a*)轴上的位置。b*表示颜色在黄色(+b*)蓝色(-b*)轴上的位置。当CIELAB系统的矩形坐标转换成圆柱形极坐标时，生成的颜色系统称为CIELCH颜色系统，它按亮度(L*)、色调角(H°)和色度(C*)确定颜色。如在CIELAB系统中L*表示颜色的明暗。色度，或饱和度或强度区分颜色的强度或清晰度(即光亮与黯淡)，它为颜色空间中心到测量的颜色的向量距离。颜色的色度越低，即其强度越小，颜色越接近所谓的中性色。就CIELAB系统来说，C*＝(a*2+b*2)1/2。色调角区分各种颜色，例如红色、黄色、绿色和蓝色，它为从红色(+a*)轴逆时针方向测量的从a*、b*坐标通过CIELCH颜色空间的中心延伸的向量的角度的量度。
应当认识到，颜色可在这些颜色系统中的任一个来表征，熟悉本专业的技术人员可从观测的玻璃的透射率曲线或复合透明度计算等同的DW和Pe数值；L*、a*、b*数值；和L*、C*、H°数值。颜色计算的详细讨论在US 5792559中给出。
也可将其它着色剂加到上述本发明基础的含铁钠钙玻璃组合物中，使玻璃中的色强度下降，特别是生产中性灰色玻璃。正如这里所用的，术语“灰色”指主波长为480-580纳米例如485-540纳米的玻璃或透明物，色纯度小于约8％、优选小于3％。
为了避免生成硫化镍石，目前优选的本发明玻璃组合物优选基本上不含镍；也就是不考虑有意加入镍或镍化合物，虽然由于杂质，未必能避免微量镍的存在。本发明的其它实施方案也可包含镍，虽然不是优选的。
应当认识到，这里公开的玻璃组合物可包含少量其它材料，例如熔炼和澄清助剂、偶存材料或杂质。应当进一步认识到，少量其它组分可包含在玻璃中，以便提供所需的颜色特性和/或改进玻璃的阳光性能。这样组分的例子包括多硫化铁。其它例子包括铬、锰、钛、铈、锌、钼或其氧化物或组合物。如果存在，这些其它组分优选为小于或等于玻璃组合物的约3％(重量)。
正如上述，本发明的主着色剂包括氧化铁、硒和一些实施方案中的氧化钴，其中一些为玻璃提供阳光性能。在玻璃组合物中的氧化铁起几种作用。三氧化二铁Fe2O3为强紫外线吸收剂，并在玻璃中作为黄色着色剂起作用。氧化亚铁FeO为强红外线吸收剂，并作为蓝色着色剂起作用。
硒(Se)为一种元素，视其氧化状态而定，它作为紫外线吸收材料和/或作为着色材料起作用。硒作为着色剂可产生不同的着色，与其氧化状态有关。氧化为亚硒酸盐或硒酸盐，对颜色没有可见的影响(无影响)。单质硒(溶解为分子硒)使玻璃有粉红色。还原的硒(硒化铁)使玻璃有淡红的褐色。硒也可吸收一些红外线，而它的使用易于使氧化还原下降。
氧化钴(CoO)起蓝色着色剂作用，未显示出任何可查觉的红外线或紫外线吸收性能。铁例如氧化铁或氧化亚铁、硒和大多数实施方案中的钴之间的适当平衡是需要的，以便得到具有所需光谱性质的所需着色视野玻璃。
如果产品打算用于LTA大于约70％的汽车视野玻璃应用，对硒和钴的浓度存在一些限制。这里提供一些具体的例子。为了减少进入车辆的热负荷，玻璃产品应有小于或等于65％、更优选小于或等于60％、甚至更优选小于或等于55％以及最优选小于或等于50％的总太阳能透射率(TSET)。为了维持所需的LTA和希望的TSET，应控制Se、CoO、总Fe2O3的浓度和氧化还原比。因此，提供的例子为所需的颜色和TSET值给出上述变数的具体组合。但是，要理解本发明不限于这里公开的例子。通常，对于各种性能的优选组合，随着玻璃TSET下降，FeO浓度(＝氧化还原比×总Fe2O3浓度)增加。超过总Fe2O3、氧化还原比或其组合的某一数值，使CoO、Se或两者的浓度下降变得必要。
本发明一个示例性高氧化还原比玻璃组合物有以下组分：
SiO2    65-75％(重量)
Na2O    10-20％(重量)
CaO     5-15％(重量)
MgO     0-5％(重量)
Al2O3   0-5％(重量)
K2O     0-5％(重量)
Fe2O3   0.25-0.5％(重量)
CoO     0-12ppm
Se      3-12ppm
氧化还原比0.4-0.60
对于LTA小于约70％的玻璃来说，可使用更宽范围的上述着色剂和氧化还原比。对于较低TSET值例如小于或等于约52％来说，CoO和Se的最大量在上述范围的较低端。此外，对于一定的LTA和TSET来说，其单个组成的和小于每一单独着色剂的最大可用浓度。作为一般的规则，当TSET值下降时，需要较少的上述着色剂。
在本发明的一个实施方案中，玻璃的主着色剂基本上不含氧化镧，而在另一个实施方案中，主着色剂基本上不含氧化铈或氧化镧和氧化铈二者。这就意味着，不考虑有意加入这些材料，因为它们在玻璃中不存在。当然，对于玻璃的基础部分和着色剂部分来说，这些材料的某些偶存物或痕量材料或杂质可能在配合料中存在。
本发明的玻璃可制成任何厚度，使用浮法玻璃法时玻璃可有任何可浮动的厚度，其中一个不排他的例子为1-20毫米、优选约1.6至约4.9毫米。正如在本说明书中其它地方指出的，玻璃的阳光性能基于0.1535英寸(3.9毫米)的玻璃参考厚度。对于更薄的玻璃来说，着色剂的数量可能在给定的范围内更高，或高于这些范围，只要着色玻璃象参考厚度的玻璃一样有所需的颜色、光特性和阳光特性。
就本发明的高氧化还原比实施方案来说，预计的主要问题是玻璃中高氧化还原比和硒的组合。在升温下，在硒结合到玻璃熔体中以前，加到用于玻璃生产的配合料中的硒迅速挥发，从而使它在生成的玻璃中的保留率下降。通常在玻璃工业中认为，氧化还原比增加导致更少的硒保留率。早期的数据表明，在本发明氧化还原比范围的低端，例如0.2-0.3，当氧化还原比增加时，硒的保留率迅速下降。推广之，在氧化还原比大于0.3时，人们将预计玻璃中可忽略的硒保留率。正如图1所示，本发明已证实，当氧化还原比从约0.2增加到约0.35时，硒的保留率迅速下降。图1表示在不同氧化还原比下制得的各种青铜色或灰色玻璃配合料组合物中，硒的重量百分保留率。但是，正如图1还表示的，令人吃惊地发现，对于氧化还原比为约0.35至约0.60范围的组合物来说，硒保留率的该下降趋势减缓，而硒保留率变得与氧化还原比关系相对不大，即变平到最终百分保留率基本上不变。而且，氧化还原比增加到超过约0.6实际上还使硒保留率水平增加。因此，与以前预计的不同，当生产氧化还原比为0.35-0.60的青铜色或灰色玻璃时，硒最初的数量不必随氧化还原比提高而增加以便在玻璃中达到基本上相同的最终硒量。
本发明的玻璃组合物可由熟悉本专业的技术人员已知的熔融和澄清配合料在连续的大型工业玻璃熔炼操作中来生产。可用浮法将玻璃组合物制成不同厚度的平板玻璃，在所述浮法中将熔融的玻璃支承在通常为锡的熔融金属池中，呈带状，然后以本专业中大家熟悉的方式冷却。
虽然用本专业大家熟悉的传统的连续上部加热熔融操作来生产这里所公开的玻璃是优选的，但是所述的玻璃也可用多段熔融操作来生产，例如US 4381934(Kunkle等)、US 4792536(Pecoraro等)和4886539(Cerutti等)中公开的。如果需要，为了生产最高光学质量的玻璃，在玻璃生产操作的熔融和/或成形阶段中可使用的搅拌流程，以便使玻璃均匀化。
视熔融操作的类型而定，可将硫加到钠钙玻璃的配合料中作为熔融和澄清助剂。工业上生产的浮法玻璃可包含最高达约0.5％(重量)SO3。在含有铁和硫的玻璃组合物中，提供还原条件可在某部分玻璃中产生琥珀色，它使光透射率下降，正如在US 4792536(Pecoraro等)中公开的。提高FeO含量能使玻璃对红外线的吸收增加，而TSET下降。但是，当玻璃在硫存在下在高度还原条件中制造时，由于硫和铁离子之间反应生成发色团，玻璃可呈现琥珀色。但是，进一步认为，对于低氧化还原系统来说，在这里公开类型的浮法玻璃组合物中产生这种着色所需的还原条件被限于浮法生产操作过程中接触熔融锡的玻璃下表面的头20微米，以及更小程度限于暴露的玻璃上表面。由于玻璃的低硫含量和可出现任何着色作用的有限玻璃区域，视特定的钠钙玻璃组合物而定，在这些表面中的硫不是主着色剂。换句话说，对于低氧化还原比所需的颜色，硫化铁发色团的存在不会使着色玻璃的主波长超过所需的波长范围。因此，在低氧化还原比即低于约0.35，这些发色团对玻璃的颜色或光谱性质如果有实质影响的话则仅有极小影响。在高氧化还原比即约0.35以上，多硫化铁发色团可在玻璃本体中生成。例如，对于氧化还原比大于或等于约0.4来说，可能存在高达约10ppm多硫化铁。
应当理解，由于如上述在熔融锡上成形玻璃，可测量数量的氧化锡可能迁移到接触熔融锡侧的玻璃表面部分。通常，一块浮法玻璃在与锡接触的玻璃表面下的头约25微米内的SnO2浓度为约0.05-2％(重量)。典型的SnO2背景含量可高达30ppm。据认为熔融锡支承的头10埃玻璃表面中高锡浓度可能使玻璃表面的反射性稍微增加；但是，对玻璃性能整个影响很小。
本发明的玻璃组合物可用一个或多个成膜涂层或薄膜涂覆，或可在至少部分玻璃上放置或沉积现存薄膜材料。在基材上的一个或多个涂层薄膜可为各种薄膜，例如热解涂覆的、化学汽相沉积的和溅射技术例如磁控溅射真空沉积的(下文为“MSVD”或电子束(EB)沉积的那些薄膜。熟悉本专业的技术人员了解的任何一种所述技术，并都可使用。例如可使用薄膜沉积技术，例如包含真空溅射在内的溅射、热蒸发、电子束、离子助沉积。具有基材溅射技术的电子束蒸发技术可与溅射刻蚀、射频基材偏置和反应性溅射一起使用。磁控溅射为等离子体诱发的薄膜中要沉积的靶材向基材的分子水平动量转移。用磁场来增强等离子体点燃、离子能量、等离子体密度、沉积速率和薄膜附着。DC溅射可用于高速沉积金属薄膜或在反应性背景气体下沉积氧化物或氮化物。RF(射频)溅射可用于金属或绝缘体薄膜在惰性或反应性气氛中沉积。在MSVD法中，含金属的阴极靶可在负压下在惰性或含氧和/或含氮气氛中溅射，以便在基材上沉积溅射涂层。
US4379040；4610771(“U.S.P.N.’771”)、4861669、4900633、4920006、4938857、5552180、5821001和5830252公开了将金属和/或金属氧化物薄膜溅射涂覆到包括玻璃基材在内的基材上的示例性MSVD设备和方法。
用CVD或喷涂热解法形成涂层薄膜也可在基材(例如本发明玻璃组合物的浮法玻璃带)制造过程中进行。正如上述，浮法玻璃带通过以下步骤制造：在炉中熔融玻璃配合料，然后将澄清的熔融玻璃送入熔融锡浴上面。将浴中熔融玻璃作为连续玻璃带拉过锡浴，同时对其定尺寸并受控冷却，以便形成尺寸稳定的浮法玻璃带。从锡浴中取出浮法玻璃带，并用输送辊将其通过退火炉，使浮法玻璃带退火。然后将退火的浮法玻璃带在输送辊上通过切割台，在那里玻璃带被切割成所需长度和宽度的玻璃板。US 4466562和4671155提供了浮法玻璃法的讨论。
在锡浴上浮法玻璃带的温度通常从锡浴送入端的约1093.3℃(2000°F)到锡浴出口端的约538℃(1000°F)。在锡浴和退火炉之间浮法玻璃带的温度通常为约480℃(896°F)至约580℃(1076°F)范围内；在退火炉中浮法玻璃带的温度通常为约204℃(400°F)至约557℃(1035°F)峰值。
涂覆涂层薄膜的温度范围可能受要涂覆的基材影响。例如，基材为浮法玻璃带，以及在浮法玻璃带制造过程中将涂层涂覆到浮法玻璃带上时，浮法玻璃可达到1000℃(1832°F)以上的温度。通常将浮法玻璃带在800℃(1472°F)下拉薄或定尺寸(例如拉伸或压缩)。如果浮法玻璃在拉薄以前或拉薄过程中涂覆涂层，那么当浮法玻璃带分别拉伸或压缩时，涂料可能龟裂或起皱。所以，优选当浮法玻璃带尺寸上稳定时涂覆涂层，例如对于浮法钠钙玻璃低于约800℃(1472°F)，并且浮法玻璃带例如在超过约400℃(752°F)的温度下使含金属的前体分解。
US 4853257、4971843、5536718、5464657和5599387公开了CVD涂覆设备和方法，它们可在本发明的实施中用于在浮法玻璃带制造过程中对其涂覆。CVD法可涂覆移动的浮法玻璃带，还能经受得起与制造浮法玻璃带有关的苛刻环境。CVD涂覆设备可在浮法玻璃带制造过程中用在几个地方。例如，CVD涂覆设备可用在浮法玻璃带输送通过锡浴时、排出锡浴以后、进入退火炉以前、通过退火炉时或排出退火炉以前。
正如熟悉本专业的技术人员理解的，几个工艺参数可影响基材上涂层的厚度。关于材料或形成涂层薄膜，用于热解或CVD涂覆的金属或含金属的前体在载气中的浓度和载气的流速可能是有影响的。关于基材，浮法玻璃带的速度(“线速”)、相对浮法玻璃带的表面积的CVD涂覆设备的表面积以及浮法玻璃带浮法玻璃带的表面积和温度是一些影响因素。还有废载气通过CVD涂覆设备的废气出口的流速，更具体地说通过废气出口的废气速率与通过CVD涂覆设备的载气输入速率的比，称为“废气匹配比”，它也是其中一个影响因素。这些参数会影响用CVD法在浮法玻璃带上形成的涂层薄膜的最终厚度和形态。
US 4719126、4719127、4111150和3660061公开了可用于浮法玻璃带制造法的喷涂热解设备和方法。虽然喷涂热解法象CVD法一样很适合于涂覆移动的浮法玻璃带，但是喷涂热解比CVD的设备更加复杂，而对于浮法玻璃生产过程，通常用在锡浴的出口端和退火炉进入端之间。
正如熟悉本专业的技术人员可理解的，在沉积时热解喷涂的含水悬浮液的组分和浓度、浮法玻璃带的线速、热解喷枪的数目、喷射的压力或体积、喷射图案以及浮法玻璃带的温度都是影响用喷涂热解在浮法玻璃带上形成的涂层的最终厚度和形态的参数。可使用的商业涂层类型的例子包括在US 4134240中公开的那些涂层以及在夏季减少太阳能通过和/或减少辐射热损失的涂层，正如在US 2724658、3081200、3107177、3410710和3660061公开的以及可从PPG Industries，Inc.，of Pittsburgh，Pennsylvania商购的。
用以下实施例描述本发明的示例性玻璃组合物。
实施例1
本实施例公开了体现本发明原理的玻璃组合物。使用特殊的计算机模型来设计体现本发明原理的玻璃组合物和产品性能也是可能的。
除了所公开组合物的铁、硒和钴部分外，其它的偶存组分可包括在熔体中，例如(但不认为是限制性的)最高到约15ppm Cr2O3、最高到约40ppm MnO2和最高到约0.08％(重量)TiO2。假设Cr2O3、MnO2和TiO2可作为碎玻璃的一部分进入玻璃熔体中。对于用上述工业浮法生产的本发明的玻璃组合物来说，生产的玻璃例如可含有最高到约9ppm Cr2O3和约0.025％(重量)TiO2。这些材料的上述含量被看作是偶存含量，它对本发明玻璃的颜色特性和光谱性能没有实质的影响。应当认识到，这些“偶存材料”范围是简单示例性的，并不限制本发明。更高数量的偶存材料可能存在，只要它们对生成的玻璃所需的性能没有有害影响。
以下实施例中所示的光谱性能是基于0.1535英寸(3.9毫米)的参考厚度。应当认识到，在不同厚度下，使用US 4792536中公开的方程式，各实施例的光谱性能可察者进行近似处理。
就实施例的透射率数据来说，用C.I.E.标准照明体“A”在380-770纳米波长范围以2°观测器测量光透射率(LTA)。用C.I.E.标准照明体“C”2°观测器测量以主波长和色纯度(Pe)表示的玻璃颜色，采用在ASTM E308-90中确立的程序。总太阳光紫外线透射率(TSUV)在300-400纳米波长范围测量，总太阳光红外线透射率(TSIR)在775-2125纳米波长范围测量，和总太阳能透射率(TSET)在275-2125纳米波长范围测量。用Parry Moon空气质量2.0方向太阳辐射数据计算TSUV、TSIR和TSET透射率数据，以及用梯形规则进行积分，正如在本专业中已知的。所列的组成量用X射线荧光测定。
本发明的玻璃组合物由配合料和预先熔融的材料(例如碎玻璃)生产。一个描述性实例包括以下配方：
碎玻璃     239.7克
砂         331.1克
苏打粉     108.3克
石灰石     28.1克
白云石     79.8克
芒硝       2.3克
Fe2O3(总铁)按需要
Se         按需要
Co3O4      按需要
可调整原料，以便生产最终的玻璃重量。按需要加入还原剂，以控制氧化还原比。可构成约30％熔体的碎玻璃可包含最高到0.51％(重量)总铁、0.055重量％TiO2和7ppm Cr2O3。在制备实施例中的熔体中，可将各组分称重并混合。可将一部分配合料原料放入石英坩埚中，并加热到2450°F(1343℃)。当配合料熔融时，可将其余的原料加到坩埚中，然后可将坩埚在2450°F(1343℃)下加热30分钟。可将熔融的配合料加热，并分别在2500°F(1371℃)、2550°F(1399℃)、2600°F(1427℃)下加热30分钟、30分钟和1小时。随后，可将熔融玻璃在水中形成熔块、干燥和在铂坩埚中再加热至2650°F(1454℃)持续2小时。可将熔融玻璃从坩埚中倒出，以便形成厚板，然后退火。样品可从厚板切得，并研磨和抛光以便用于分析。
可用RIGAKU 3370X射线荧光分光光度计测定玻璃组合物的化学分析(除FeO外)。在影响玻璃的光谱性能的玻璃刚化或长期暴露到紫外线照射以前，玻璃的光谱特性可用Perkin-Elmer Lambda 9UV/VIS/NIR分光光度计对退火的样品进行测定。可用化学方法或用玻璃颜色和光谱性能计算机模型来测定FeO含量和氧化还原比。
以下为按上述配合料计算的实验熔体的大致基础氧化物：
SiO2    72.1％(重量)
Na2O    13.6％(重量)
CaO     8.8％(重量)
MgO     3.8％(重量)
Al2O3   0.18％(重量)
K2O     0.057％(重量)
下表1公开了不同氧化还原比下本发明的示例性玻璃组合物。除非另加说明，所列数值都以重量百分数表示。术语“N/A”指数据未纪录。
Figure C20048000773200211
Figure C20048000773200221
实施例2
这一实施例说明本发明的玻璃组合物对通过该玻璃看到物体的感觉颜色的影响，并提供一种测量通过基材看到的物体的“标准透射色位移”的方法。
为了评估基材对通过基材看到物体的感觉的或“透射的”色位移的影响，用“标准”系统也就是一种参考基材也就是规定的参考材料和一种参考的发光体开发了一种数学程序。所选的参考基材为从PPGIndustries，Inc.商购的0.1535英寸(3.9毫米)厚Starphire
Figure C20048000773200231
玻璃。参考材料通过选择其光谱性能列入表2的商购灰色织物来规定。参考发光体为D65。
首先，在不同波长下，用参考发光体(D65)和从Perkin-ElmerCorporation商购的Lambda 9分光光度计测量所选参考织物的反射颜色光谱。织物材料的反射颜色光谱可用ASTM E 308-85中描述的方法(对于D65发光体和CIE 1964(10°)观测器的标准观测器)转换成颜色，也就是色度坐标。
其次，在相同的选择波长下，参考Starphire
Figure C20048000773200232
玻璃的透射率用分光光度计测量。这些“参考”反射率和透射率数据列入表3。
表3
Figure C20048000773200241
Figure C20048000773200251
为了计算规定当通过参考基材(Starphire
Figure C20048000773200252
玻璃)观看时所选参考材料(织物)颜色位移的“透射色位移”，提出了以下数学方程式：
Tλ＝SIλ×TGλ×ROλ×TGλ×SOλ
式中Tλ为在波长λ下通过基材透射的、被所选材料反射的以及通过基材再透射回到测量设备的参考发光体发出的光数量，SIλ为在波长λ下参考发光体的相对功率(来自ASTM E 308-85)，TGλ为在波长λ下基材的透射率(分光光度计测量的)，ROλ为在波长λ下所选材料的反射率(分光光度计测量的)，以及SOλ为在波长λ下标准观测器三色激励值(ASTM E 308-85，CIE 1964 Supplementary Standard(10度)标准观测器三色激励值)。然后用ASTM E 308-85来确定通过基材观看到的材料的颜色。示例性颜色计算方法在Principles of ColorTechnology，F.W.Billmeyer and M.Saltzman，第二版，1981，JohnWiley & Sons出版描述，在这里作为参考并入，以及这是被熟悉本专业的普通技术人员很好理解的。
对这一标准系统，确定透射色位移以后，用不同玻璃样品进行类似计算，正如上述，再次对这些其它玻璃样品计算透射色位移。通过Starphire
Figure C20048000773200261
玻璃看到的织物材料的计算色位移和通过试验中的所选材料看到的相同织物之间的差别在这里称为“标准透射色位移”(DC)，并规定如下：
DC＝[(a* ref-a* test)2+(b* ref-b* test)2]1/2式中a* ref和b* ref为标准系统得到的a*和b*数值，a* test和b* test为使用试验样品的a*和b*数值。
与上述“标准”Starphire
Figure C20048000773200262
系统相比，表4-7列出由表1所列的本发明的所选的玻璃组合物(样品8、9、10和11)制造的几种代表性玻璃板对几种商购的不同着色织物的光谱性能差和标准透射色位移(DC)。对于所报导的特定性能，“δ”值通过标准系统值减去试验数值来计算。
表4
试验玻璃＝样品8        样品8           样品8    样品8    样品8
织物＝灰色棱纹织物     褐色棱纹织物    褐色     灰色     蓝色棱纹织物
δL*    -8.8           -8.0            -7.5     -7.3     -5.5
δa*    -3.1           -3.7            -3.2     -2.5     -1.6
δb*    1.1            -0.6            -0.4     1.1      2.2
DC      3.3            3.8             3.2      2.7      2.7
表5
试验玻璃＝样品9        样品9          样品9    样品9    样品9
织物＝灰色棱纹织物     褐色棱纹织物   褐色     灰色     蓝色棱纹织物
δL*    -8.7           -8.0           -7.5     -7.2     -5.3
δa*    -4.8           -5.2           -4.6     -3.9     -2.7
δb*    0.5            -1.1           -1.1     0.5      1.9
DC      4.8            5.3            4.7      3.6      3.3
表6
试验玻璃＝样品10      样品10          样品10    样品10    样品10
织物＝灰色棱纹织物    褐色棱纹织物    褐色      灰色      蓝色棱纹织物
δL*    -9.1          -8.4            -7.8      -7.5      -5.6
δa*    -4.1          -4.6            -3.9      -3.3      -2.3
δb*    1.5           -0.3            -0.4      1.3       2.5
DC      4.4           4.6             3.9       3.6       3.4
表7
试验玻璃＝样品11      样品11          样品11   样品11    样品11
织物＝灰色棱纹织物    褐色棱纹织物    褐色     灰色      蓝色棱纹织物
δL*    -9.3          -8.6            -7.9     -7.7      -5.8
δa*    -3.9          -4.4            -3.8     -3.1      -2.1
δb*    1.5           -0.3            -0.4     1.3       2.6
DC      4.1           4.4             3.8      3.4       3.4
为了比较，表8列出与表4-7相同织物材料的但通过传统的绿色玻璃看到的标准透射色位移，在这种情况下，绿色玻璃为从PPGIndustries，Inc.商购的Solargreen
Figure C20048000773200281
玻璃，正如上述使用标准Starphire
Figure C20048000773200282
玻璃系统作为参考。
对比表8
试验玻璃＝Solargreen  Solargreen      Solargreen  Solargreen  Solargreen
织物＝灰色棱纹织物    褐色棱纹织物    褐色        灰色        蓝色棱纹织物
δL*        -7.7      -7.2            -6.7        -6.4        -4.6
δa*        -7.8      -7.6            -6.8        -6.4        -4.9
δb*        1.8       0.008           -0.37       1.4         2.6
DC          7.9       7.6             6.8         6.5         5.6
正如表4-8所示，本发明的玻璃组合物通常提供比solargreen
Figure C20048000773200283
玻璃低的标准透射色位移。本发明的玻璃在厚度为3.9毫米下优选具有小于6、优选小于5、更优选小于4和最优选小于3的如上定义的标准透射色位移。
上述计算方法可用于计算其各自光谱透射率和反射率是已知的任何玻璃基材或织物的标准透射色位移。
但是，正如熟悉本专业的普通技术人员理解的，可直接测量透射色位移，例如使用从Byk Gardner商购的SpectraGard仪。在这一替代的方法中，将玻璃样品也就是参考样品放入仪器的反射口，然后在样品后约1/4英寸放材料例如织物。所述的仪器优选以排除镜面反射的方式操作。可选择参考发光体例如D65和标准观测器例如1964(10°)观测器。在这种配置中，光通过玻璃样品传播，反射出材料，并再次通过样品到仪器。然后用仪器测定色值，例如色度坐标例如L*、a*、b*等。
在得到这些“标准”数值以后，可用试验样品代替参考玻璃样品，然后再次测量色值。然后所述的仪器确定“标准样品”和“试验样品”之间的测量色差，以便得到标准透射色位移。
但是，这一替代方法的一个缺点是，实际的样品也就是参考玻璃样品、试验样品和织物都必需是现有的，以便测量透射色位移。或者，在上述分光光度计算法中，一旦测量特定玻璃样品或织物的光谱数据，相对任何其它玻璃样品的透射色位移都可用其它玻璃样品的光谱数据来计算，而无需所有样品实际存在。
熟悉本专业的普通技术人员很容易理解，在不违背上述的原则概念的条件下，可作出各种改变。因此，在这里详述的具体实施方案仅用于说明，不限制本发明的范围，它给出附后权利要求书的整个范围及其任何同等物。

Claims (28)

1. 一种用于汽车视野板的具有低透射色位移特性的中性灰色玻璃组合物，玻璃组合物包括含有以下成分的基础部分：
SiO2    65-75％(重量)
Na2O    10-20％(重量)
CaO     5-15％(重量)
MgO     0-5％(重量)
Al2O3   0-5％(重量)
K2O     0-5％(重量)
和包含以下成分的主着色剂：
Fe2O3总铁    0.30-0.75％(重量)
CoO          0-15ppm
Se           1-15ppm
其中在厚度3.9毫米时，玻璃的光透射率为至少65％，氧化还原比大于或等于0.4，TSET小于或等于65％，主波长范围为480-580纳米以及标准透射色位移小于6。
2. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物基本上不含镍。
3. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述的玻璃组合物包含一种或多种选自氧化铬、氧化锰、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化钼或多硫化铁的其它组分。
4. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中总铁大于0.5至最多0.7％(重量)。
5. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中CoO小于12ppm。
6. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中Se小于8ppm。
7. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中标准透射色位移小于或等于4。
8. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中TSET小于或等于60％。
9. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中色纯度小于8％。
10. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中色纯度小于3％。
11. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中还包含另外的紫外线吸收材料。
12. 根据权利要求11的玻璃组合物，其中另外的紫外线吸收材料为选自铈、锌、锡、钒、钛、钼的氧化物或其组合物。
13. 根据权利要求11的玻璃组合物，其中另外的紫外线吸收材料小于或等于玻璃组合物的3％(重量)。
14. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中总铁为大于0.5至最多0.72％(重量)，CoO小于9ppm和Se为1-6ppm。
15. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中总铁为0.3-0.5％(重量)。
16. 根据权利要求15的玻璃组合物，其中氧化还原比为0.4-0.675。
17. 根据权利要求15的玻璃组合物，其中Se为3-6ppm。
18. 根据权利要求15的玻璃组合物，其中总铁为0.3至0.5％(重量)，氧化还原比为0.4-0.675，CoO为0ppm和Se为4-5ppm。
19. 根据权利要求15的玻璃组合物，其中还包含最多到10ppm多硫化铁。
20. 根据权利要求1的玻璃组合物，其中Fe2O3总铁为0.30-0.70％(重量)，并且标准透射色位移小于4。
21. 一种作为汽车视野板具有低透射色位移的中性灰色玻璃组合物，所述的玻璃组合物包括含以下成分的基础部分：
SiO2    65-75％(重量)
Na2O    10-20％(重量)
CaO     5-15％(重量)
MgO     0-5％(重量)
Al2O3   0-5％(重量)
K2O     0-5％(重量)
和包含以下成分的主着色剂：
Fe2O3总铁    0.30-0.75％(重量)
CoO          0-15ppm
Se        1-15ppm
以及基本上不含氧化镧和氧化铈中的至少一种，其中在厚度3.9毫米时，玻璃的光透射率为至少65％，氧化还原比大于或等于0.4，TSET小于或等于65％，主波长范围为480-580纳米以及标准透射色位移小于6。
22. 一种作为汽车视野板具有低透射色位移的中性灰色玻璃组合物，所述的玻璃组合物包括含有以下成分的基础部分：
SiO2        65-75％(重量)
Na2O        10-20％(重量)
CaO         5-15％(重量)
MgO         0-5％(重量)
Al2O3       0-5％(重量)
K2O         0-5％(重量)
和包含以下成分的主着色剂：
Fe2O3总铁     0.30-0.70％(重量)
CoO           0-15ppm
Se            1-15ppm
其中在厚度3.9毫米时，玻璃的光透射率为至少65％，氧化还原比大于或等于0.4，TSET小于或等于65％，主波长范围为480-580纳米以及标准透射色位移小于6。
23. 一种有内部物和至少一个具有低透射色位移特性的视野板的汽车，所述的视野板由玻璃组合物制成，所述的玻璃组合物包括含有以下成分的基础部分：
SiO2     65-75％(重量)
Na2O     10-20％(重量)
CaO      5-15％(重量)
MgO      0-5％(重量)
Al2O3    0-5％(重量)
K2O      0-5％(重量)
和包含以下成分的主着色剂：
Fe2O3总铁       0.30-0.70％(重量)
CoO             0-15ppm
Se              1-15ppm
其中在厚度3.9毫米时，玻璃的光透射率为至少65％，氧化还原比大于或等于0.4，TSET小于或等于65％，主波长范围为480-580纳米以及标准透射色位移小于6。
24. 一种由权利要求1的玻璃组合物制得的透明制品。
25. 根据权利要求24的透明制品，其中透明制品的厚度为1-20毫米。
26. 根据权利要求25的透明制品，其中将防阳光涂层沉积在透明制品的至少一部分。
27. 根据权利要求25的透明制品，其中透明制品为汽车视野板。
28. 一种用于汽车视野板的具有低透射色位移特性的中性灰色玻璃组合物，所述的玻璃组合物包括含有以下成分的基础部分：
SiO2         65-75％(重量)
Na2O         10-20％(重量)
CaO          5-15％(重量)
MgO          0-5％(重量)
Al2O3        0-5％(重量)
K2O          0-5％(重量)
和基本由以下成分构成的主着色剂：
Fe2O3总铁    0.30-0.75％(重量)
CoO          0-15ppm
Se           1-15ppm
其中在厚度3.9毫米时，玻璃的光透射率为至少65％，氧化还原比大于或等于0.4，TSET小于或等于65％，主波长范围为480-580纳米以及标准透射色位移小于6。
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