JP6433224B2 - ガラス基板の製造方法、およびガラス基板製造装置 - Google Patents
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Description
たとえば、熔融ガラスを生成した後成形工程に供給するまでの間の熔融ガラスは極めて高温状態になるため、熔融、清澄、供給、攪拌を行う装置は、耐熱性の高い白金族金属である白金を含有する部材が用いられる(例えば、特許文献1)。
一方で、ガラス基板の品質を低減させるために、白金族金属の異物を低減することに加えて、ガラス基板中に残存する泡を低減することも必要である。ガラス基板中の酸素泡を低減するためには、清澄管において熔融ガラスの酸素泡の放出量を多くすることが好ましい。しかし、酸素泡の放出量を増やすと、熔融ガラスは還元状態になり、ガラス基板にCO2、SO2等のリボイル泡が多数発生し熔融ガラス中に残留し易くなる。このように、ガラス基板内に混入する白金族金属の異物による欠陥個数の低減と、ガラス基板内に残存するリボイル泡を含む泡の欠陥個数の低減は、必ずしも両立しない場合があった。
ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスの導入により、前記熔融ガラスの自由表面と壁に囲まれた気相空間が形成される空間を有し、前記壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成されたガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する工程であって、前記熔融ガラスの処理時、前記気相に存在する、前記壁から揮発した白金族金属の揮発物の凝集物が異物として前記熔融ガラスに混入する熔融ガラス処理工程と、
前記熔融ガラス処理工程の実行中、前記熔融ガラスに混入した凝集物の少なくとも一部を前記熔融ガラスに溶解させることにより、前記凝集物の少なくとも一部の大きさを小さくする凝集物処理工程と、を備え、
前記熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数が許容レベルになるように、前記凝集物処理工程が前記熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を30%〜85%にし、かつ、前記熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数が許容レベルになるように、前記凝集物処理工程が前記熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を30%〜85%にし、かつ、前記ガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は、ガラス基板中のFe2+,Fe3+の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする、ことを特徴とする。
前記凝集物処理時間の前記割合は、前記熔融ガラスが前記白金族金属の凝集物が熔解する温度以上になる、前記熔融ガラスの流れ方向に沿った前記管の温度領域の長さを調整することにより、調整される、ことが好ましい。
前記清澄管内の前記気相は、前記熔融ガラスの流れの方向に沿って形成され、
前記凝集物処理工程は、前記清澄管の一部で行われる、ことが好ましい。
また、前記ガラス基板中の泡の欠陥個数を抑制しつつ、前記凝集物処理工程において前記凝集物を前記熔融ガラスに溶解させる量を大きくするために、前記気相空間の圧力は、0.8〜1.2気圧の範囲で調整されることが好ましい。
また、前記凝集物を前記熔融ガラスに溶解させる量を大きくするために、前記凝集物処理工程開始時に熔融ガラスに溶けている白金族金属の濃度を0.05〜20ppmとすることが好ましい。
ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解槽と、
前記熔融ガラスの導入により、前記熔融ガラスの自由表面と壁に囲まれた気相空間が形成される空間を有し、前記壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された装置であって、前記熔融ガラスを処理する熔融ガラス処理装置、とを備え、
前記熔融ガラス処理装置は、前記気相空間に存在する、前記壁から揮発した白金族金属の揮発物の凝集物が異物として前記熔融ガラスに混入した凝集物の少なくとも一部を前記熔融ガラスに溶解させることにより、前記凝集物の少なくとも一部の大きさを小さくする部分を有し、
前記熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数を許容レベルにするよう、前記熔融ガラス処理装置における前記凝集物を処理する時間が、前記熔融ガラスを処理する時間に占める割合を30%〜85%にし、かつ、前記熔融ガラスの酸素活性量の指標であるガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は熔融ガラス中の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする、ことを特徴とする。
本実施形態のガラス基板の製造方法及びガラス基板製造装置について説明する。
本実施形態のガラス基板の製造方法は、熔融ガラス処理工程と凝集物処理工程と、を少なくとも備える。
熔融ガラス処理工程は、ガラス処理装置を用いて熔融ガラスを処理する工程であるが、このとき、熔融ガラスを構成する白金族金属が揮発して凝集した凝集物(以降、異物ともいう)が熔融ガラスに混入する。なお、ガラス処理装置は、熔融ガラスの導入により、熔融ガラスの自由表面と壁に囲まれる気相空間が形成される空間を有する。この気相空間に接する壁の少なくとも一部は白金族金属を含む材料で構成されている。
凝集物処理工程は、熔融ガラス処理工程で熔融ガラスに混入した白金族金属の凝集物の少なくとも一部を熔融ガラスに溶解させる工程である。
このとき、本実施形態では、熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数が許容レベルになるように、凝集物処理工程の、熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を30〜85%にし、かつ、熔融ガラスからつくられるガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は、ガラス基板中のFe2+,Fe3+の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする。ここで、[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+](以降、単に比ともいう)は、ガラス基板の酸素活性量に対応し、熔融ガラスの酸素活性量の指標となり得るものである。上記比は0.2〜0.5となるように、例えば、熔融ガラスのガラス組成(清澄剤の含有量やガラス原料における酸化物量の含有量)、熔解工程における加熱条件が調整される。
上記熔融ガラス処理装置は、気相空間に存在する、壁から揮発した白金族金属の揮発物の凝集物が異物として前記熔融ガラスに混入した凝集物の少なくとも一部を熔融ガラスに溶解させることにより、凝集物の少なくとも一部の大きさを小さくする部分を有する。
このガラス基板製造装置では、熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数を許容レベルにするよう、熔融ガラス処理装置における凝集物を処理する時間が、熔融ガラスを処理する時間に占める割合を30〜85%にし、かつ、熔融ガラスからつくられるガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は、ガラス基板中のFe2+,Fe3+の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする。
また、本実施形態において、熔融ガラスの酸素活性量を大きくするほど白金族金属の飽和溶解度が上昇するので熔融ガラス中に溶解する凝集物の量は多くなり、熔融ガラス中に残存する白金族金属の凝集物の量は低減する。しかし、凝集物処理工程では、凝集物を溶解させるために熔融ガラスの温度を高くして、酸素の放出を活発化させるが、酸素活性量が大きいため、十分に酸素が放出されず、その後において酸素泡が熔融ガラス中に溶解することなく多くの酸素泡がガラス基板に残存する場合がある。このように、ガラス基板中の白金族金属の凝集物を低減するために熔融ガラスの酸素活性量を大きくすると、ガラス基板中の酸素泡の欠陥個数は増加する。
本実施形態でいう白金族金属の異物は、一方向に細長い線状物である。白金族金属の凝集物(異物)の最大長さとは、白金族金属の異物を撮影して得られる異物の像に外接する外接長方形のうち最大長辺の長さをいう。最小長さとは、白金族金属の異物を撮影して得られる異物の像に外接する外接長方形の最小短辺の長さをいう。なお、凝集物処理工程前の熔融ガラスでは、最大長さが100μm以上である白金族金属の異物の割合が80%を超える。凝集物処理工程前の白金族金属の異物とは、最大長さの最小長さに対する比であるアスペクト比が100を超える白金族金属の異物を指す。例えば、白金族金属の異物の最大長さは50μm〜300μm、最小長さは0.5μm〜2μmである。
図1は、本実施形態のガラス基板製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。ガラス基板の製造方法は、図1に示されるように、主として、熔解工程S1と、清澄工程S2と、攪拌工程S3と、成形工程S4と、徐冷工程S5と、切断工程S6とを備える。
図2は、本実施形態のガラス基板製造装置200の構成の一例を示す模式図である。ガラス基板製造装置200は、熔解槽40と、清澄管41と、攪拌装置100と、成形装置42と、移送管43a,43b,43cとを備える。移送管43aは、熔解槽40と清澄管41を接続する。移送管43bは、清澄管41と攪拌装置100を接続する。移送管43cは、攪拌装置100と成形装置42を接続する。
熔解槽40では、ガラス原料は、その組成等に応じた温度に加熱されて熔解される。これにより、熔解槽40では、例えば、1500℃〜1620℃の高温の熔融ガラスGが得られる。なお、熔解槽40では、少なくとも1対の電極間に電流を流すことで、電極間の熔融ガラスGが通電加熱されてもよく、また、通電加熱に加えてバーナーによる火焔を補助的に与えることで、ガラス原料が加熱されてもよい。
清澄工程S2では、熔融ガラスGの清澄を十分に行なうという観点からは、移送管43aの内部を流れる熔融ガラスGの温度は、降温されることなく、順次昇温されることが好ましい。熔解工程S1の後、熔融ガラスGは1630℃以上まで3℃/分以上の速度で昇温されることが好ましい。
清澄工程S2を移送管43aで行なう場合、移送管43aを流れる熔融ガラスGの最高温度は1620℃〜1690℃であり、1640℃〜1670℃であることが好ましい。また、移送管43aと清澄管41を接続する領域である清澄管入口での熔融ガラスGの温度は、1610℃〜1680℃であり、1630℃〜1660℃であることが好ましい。さらに、清澄管41と移送管43bとを接続する領域である清澄管出口での熔融ガラスGの温度は、1530℃〜1600℃であり、1540℃〜1580℃であることが好ましい。
清澄管41において清澄された熔融ガラスGは、清澄管41から移送管43bを通過して攪拌装置100に流入する。熔融ガラスGは、移送管43bを通過する際に冷却される。
具体的には、攪拌装置100では、清澄管41を通過する熔融ガラスGの温度よりも低い温度で、熔融ガラスGが攪拌される。例えば、攪拌装置100において、熔融ガラスGの温度は、1250℃〜1450℃である。例えば、攪拌装置100において、熔融ガラスGの粘度は、500ポアズ〜1300ポアズである。熔融ガラスGは、攪拌装置100において攪拌されて均質化される。
攪拌装置100で均質化された熔融ガラスGは、攪拌装置100から移送管43cを通過して成形装置42に流入する。熔融ガラスGは、移送管43cを通過する際に、熔融ガラスGの成形に適した粘度となるように冷却される。例えば、熔融ガラスGは、1100〜1300℃まで冷却される。
なお、本実施形態の攪拌工程S3は、清澄工程S2の後に行なわれるが、攪拌工程S3は、清澄工程S2の前に行われてもよい。この場合、攪拌工程S3時の熔融ガラスGの温度は、清澄管41内の熔融ガラスGの温度と同等か高くてもよい。
具体的には、成形装置42に流入した熔融ガラスGは、成形炉(図示せず)の内部に設置されている成形体52に供給される。成形体52の上面には、成形体52の長手方向に沿って溝が形成されている。熔融ガラスGは、成形体52の上面の溝に供給される。溝から溢れた熔融ガラスGは、成形体52の一対の側面を伝って下方へ流下する。成形体52の側面を流下した一対の熔融ガラスGは、成形体52の下端で合流して、シートガラスGRが連続的に成形される。
切断工程S6では、徐冷工程S5で徐冷されたシートガラスが所定の長さに切断されて、ガラスシートが得られる。ガラスシートは、さらに、所定のサイズに切断されて、ガラス基板が得られる。
次に、本実施形態における清澄装置の清澄管41の構成について詳細に説明する。なお、清澄装置は、清澄管41の他に、通気管41a、加熱電極41b、及び、清澄管41の外周を囲む図示されない耐火物保護層及び耐火物レンガを含む。図3は、清澄管41を主に表す外観図である。図4は、清澄管41の内部を表す断面図と清澄管の温度プロファイルの一例を示す図である。
一対の加熱電極41bは、清澄管41の両端に設けられたフランジ形状の電極板である。加熱電極41bは、図示されない電源から供給される電流を清澄管41に流し、この電流により、清澄管41は通電加熱される。
このため、脱泡処理の途中から、あるいは脱泡処理の終了後から、熔融ガラスGに混入する白金族金属の異物を熔融ガラスGに溶解させる凝集物処理工程を行う。
脱泡処理の終了後から凝集物処理工程を行う場合、白金族金属の異物を含む熔融ガラスGの温度を、白金族金属の異物が熔融ガラスGに混入する領域における熔融ガラスの温度と比べて高くなるように熔融ガラスGを昇温させることが好ましい。
また、脱泡処理工程の途中から凝集物処理工程を行う場合、脱泡処理工程と凝集物処理工程が同時に行われる。
このように、凝集物処理工程の時間は、熔融ガラスGの温度プロファイルによって定まる。凝集物処理工程の上記時間は、例えば、熔融ガラスGの温度が1670℃〜1750℃にあるときの持続時間の合計である。
このような熔融ガラス処理装置において、白金族金属の凝集物が熔融ガラスに溶解される量(以降、この量を溶解量という)を大きくするためのガラス処理装置における条件パラメータについて説明する。
本実施形態では、ガラス処理装置において、ガラス基板中の凝集物の欠陥個数が許容レベルなるよう、さらに、ガラス基板中の泡の欠陥個数が許容レベルなるよう、ガラス処理装置における各条件パラメータを調整する。
白金族金属の凝集物の溶解量を大きくするための条件パラメータとしては、例えば、
(a)熔融ガラスの酸素活性量、
(b)凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合、が挙げられる。
以降では、ガラス処理装置として清澄管を例にし、熔融ガラス処理工程として清澄工程を例にして説明する。
清澄管において、白金族金属の凝集物の溶解量は、熔融ガラスの酸素活性量を上昇させることにより、増加させることができる。熔融ガラスの酸素活性量は、熔融ガラスに溶けて、ガラスを構成する金属成分等と結合した酸素の量である。例えば、清澄工程における脱泡処理工程では、熔融ガラスの温度が高くなって、熔融ガラスに溶存する酸素が気泡となって脱泡されるため、熔融ガラスの酸素活性量は低下する。一方、清澄工程において、熔融ガラスの温度が低くなると、清澄剤が酸素を取り込むため、酸素活性量は増大する。
熔融ガラスの酸素活性量は、直接計測できないため、計測可能なガラス基板における酸素活性量が用いられることが好ましい。ガラス基板における酸素活性量は、熔融ガラスの酸素活性量が大きければ大きいほど、大きい。本実施形態では、ガラス基板における酸素活性量として、ガラス基板における[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])が用いられる。[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])が高い場合、Fe3+(三価の鉄原子)に結合する酸素の量は多くなるため、酸素活性量は大きくなる。[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])が低い場合、Fe3+(三価の鉄原子)に結合する酸素の量は少なくなるため、酸素活性量は小さくなる。したがって、ガラス基板における[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])は、ガラス基板における酸素活性量に対応する。したがって、ガラス基板における[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])は、熔融ガラスの酸素活性量の指標となり得る。なお、[Fe2+]、[Fe3+]は分光光度法を用いて計測したガラス基板の透過度によって算出することができる。
熔融ガラスの酸素活性量は、例えば、熔解工程において、熔融ガラスに含まれる清澄剤、酸化物の量を調整することのほか、熔解工程における燃焼加熱と電気加熱の割合、清澄工程において、熔融ガラスの温度を調整することや、熔融ガラス内に酸素含有ガスをバブリングすることによって調整することができる。
・白金族金属の揮発量の増加
熔融ガラスの酸素活性量を大きくし過ぎると、脱泡処理工程において熔融ガラスから気相空間に放出される酸素量が増加し、気相空間の酸素濃度が上昇するため、白金族金属が容易に酸化されて揮発しやすくなる。白金族金属が揮発しやすくなると、白金族金属の凝集物が生成しやすく、熔融ガラスに混入しやすくなる。
・酸素泡の熔融ガラス中の残存
熔融ガラスの酸素活性量を大きくし過ぎると、吸収処理工程において、還元された清澄剤が酸素を取り込めなくなり、酸素を含んだ泡(酸素泡)が熔融ガラス中に残存し、ガラス基板において気泡として残るため、ガラス基板の品質を低下させやすくなる。
このようなデメリットの発生を抑える観点から、熔融ガラスの酸素活性量、さらには、ガラス基板における[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])の調整によって白金族金属の凝集物の溶解量を大きくする際には、適宜条件パラメータ(凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合、熔融ガラスの温度等)を組み合わせて調整することが好ましい。
白金族金属の凝集物の溶解量は、凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を大きくすることで増加させることができる。凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合は、熔融ガラス処理工程全体に要する時間に占める凝集物処理工程に要する時間の割合である。熔融ガラス処理工程全体に要する時間は、例えば、清澄処理全体に要する時間の場合、熔融ガラスが清澄装置を通過する時間として特定でき、具体的には、熔解工程後、熔融ガラスが流れるガラス基板製造装置の領域のうち温度が1500℃以上に加熱される領域を通過する時間として特定できる。
凝集物処理工程の時間は、白金族金属の凝集物が熔融ガラスに溶解する溶解温度領域にある時間である。溶解温度領域とは、熔融ガラスの白金族金属の凝集物が熔融ガラスに溶解する温度の領域であり、熔融ガラスが流れる清澄管の場合、上記凝集物が熔融ガラスに溶解する温度の清澄管の長手方向に沿った長さである。上記凝集物が熔融ガラスに溶解する温度は、清澄管41の標準的な動作条件を再現した実験において、白金族金属が所定の時間内において溶解することが確かめられる温度であり、例えば、1650℃〜1750℃のように定められている。上記所定の時間とは、適宜設定され、例えば、標準的な条件下、清澄管41を熔融ガラスが通過する時間をいう。
熔融ガラスが溶解温度域にある時間は、例えば、清澄管の壁の温度プロファイルから定めることができる。具体的には、熔融ガラスの流れる方向に沿って清澄管の外壁の複数箇所に設けた熱電対によって測定される清澄管の壁の温度プロファイルから熔融ガラスの温度プロファイルを求め、この熔融ガラスの温度プロファイルに基づいて溶解温度領域を
求めることができる。清澄管の壁の温度と、これに対応する熔融ガラスの温度は、例えば、過去にガラス基板を製造した時のデータや清澄管41の熱伝導シミュレーション計算結果を用いて予め対応付けておくことができる。これにより、清澄管の壁の温度プロファイルから熔融ガラスの温度プロファイルを求めることができる。清澄管41では、熔融ガラスは略一定の速度で流れるので、清澄管における溶解温度域の、熔融ガラスの流れに沿った長さを熔融ガラスの流れの流速で割ることにより上記時間を求めることができる。
熔融ガラスの温度が温度プロファイルを有し、溶解温度域が複数存在する場合、複数の溶解温度領域に熔融ガラスがある時間の合計の時間で表される。
熔融ガラス処理工程の時間は、清澄工程の場合、熔融ガラスが脱泡処理S2A及び吸収処理S2Cにある時間をいう。脱泡処理S2A及び吸収処理S2Cは、清澄剤の酸化還元反応を利用する処理であるので、脱泡処理S2A及び吸収処理S2Cの時間は、酸化還元反応を発現する温度が異なる清澄剤の種類によって異なる。例えば酸化錫の場合、移送管43a、清澄管41、移送管43bにおける熔融ガラスの温度が1550℃〜1760℃の温度範囲にある時間を脱泡処理S2A及び吸収処理S2Cの時間とする。
凝集物処理工程が熔融ガラス処理に占める時間の割合が大きくなると、白金族金属の凝集物の溶解量が大きくなる反面、下記のデメリットが生じる。
・リボイル泡の増加
凝集物処理工程が熔融ガラス処理に占める時間の割合を大きくし過ぎると、清澄工程において、熔融ガラスが脱泡処理工程にある時間も長くなりやすいため、後の吸収処理工程でリボイル泡が生じやすくなる。
具体的には、時間の割合を大きくし過ぎると、熔融ガラスに溶存している酸素が泡となって気相空間に放出される量が増大し、熔融ガラスの酸素活性量は小さくなり、その結果、熔融ガラスは還元状態になる。この状態で、吸収処理工程が行われると、以下のメカニズムに従って、熔融ガラス中にリボイル泡が過剰に発生して、ガラス基板にリボイル泡の気泡が残存する場合がある。リボイル泡は、具体的には、熔融ガラスに不純物として含まれる硫黄や炭素に起因して生じたSO2あるいはCO2等を含む泡である。熔融ガラスの還元状態が時間的に長くなる場合、熔融ガラスに溶存しているSO3、CO3が容易に還元されることでSO2、CO2が生成しやすい。このSO2、CO2はSO3、CO3に比べて熔融ガラスに溶存されにくいために吸収処理工程において気泡として残り易い。このようなリボイル泡が多くあると、ガラス基板に泡欠陥として残り、ガラス基板の品質を低下させる場合がある。なお、ガラス基板に残存した泡は、例えば、レーザ顕微鏡または目視により検出される。
このように、凝集物処理工程が熔融ガラス処理に占める時間の割合を大きくすることにより、リボイル泡を含む泡欠陥の個数の増加が生じる。このため、清澄工程のような熔融ガラス処理工程を開始するときの熔融ガラスの酸素活性量を予め調整することにより、ガラス基板中の泡の欠陥個数を許容レベルに抑制しつつ、白金族金属の凝集物の欠陥個数を許容レベルに抑制することができる。すなわち、本実施形態では、凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を30〜85%にし、かつ、熔融ガラス処理工程を開始するときの熔融ガラスの酸素活性量の指標となり得るガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])を0.2〜0.5にする。
また、清澄工程時の熔融ガラスの酸素活性量を大きくした場合、熔融ガラスの清澄剤が吸収できない酸素泡が多数存在し、酸素泡を含む泡の欠陥個数を増大させる。本実施形態は、この泡の欠陥個数の増大を抑制するために、凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合が30〜85%となるように調整する。
同様に、ガラス基板中の泡の欠陥は、ガラス板の表面に斜め方向からレーザ光等の光を入射させ、その反射光を受光することを、各位置で行なうことにより、受光により得られた画像から泡の欠陥の領域を特定することにより、検出することができる。この泡の欠陥個数は、単位質量当たり、例えば0.01個/kg以下である。このような許容レベルは、ガラス基板のユーザが求める、歪みや主表面の凹凸に関するスペックに応じて変化する。
また、酸素活性量は、前記ガラスの原料の酸化物量によって調整されることも、酸素活性量を容易に調整することができる点から好ましい。例えば、酸化鉄をガラス原料として含む場合、Fe2O3とFeOの比率を調整する。さらに、酸素活性量は、熔融ガラス処理工程を実行する前に熔融ガラスに対して酸素含有ガスをバブリングすることにより調整されることも、酸素活性量を容易に調整することができる点から好ましい。
また、熔融ガラス処理装置が、清澄管41や移送管43a,43bのように、熔融ガラスが流れる管を有し、その管内で、熔融ガラス処理工程及び凝集物処理工程が行われる場合、凝集物処理工程の熔融ガラス処理工程に占める時間の割合は、熔融ガラスが白金族金属の凝集物が熔解する温度以上になる熔融ガラスの流れ方向に沿った管の温度領域の長さを調整することにより、調整されることが、凝集物処理工程が熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を容易に調整することができる点から好ましい。
凝集物処理工程では、熔融ガラス処理工程中の凝集物処理工程を行なわない期間に比べて、熔融ガラスにおける白金族金属の飽和溶解度を高くするようにすることが好ましい。例えば、飽和溶解度を高くするには、熔融ガラスの温度を高くするとよい。
図4に示すような清澄管41の壁の温度プロファイルで説明すると、清澄管41の壁の最高温度Tmaxは、1670℃〜1750℃であることが好ましく、1690℃〜1750℃であることがより好ましい。このとき、上記温度プロファイルの最高温度と最低温度の温度差は5℃以上である。このような温度プロファイルにおいて、壁の温度が上記最高温度まで上昇する区間における清澄管41の前半部分で、脱泡処理が開始し、少なくとも上記最高温度まで続く。また、上記最高温度を含む、温度が上昇する区間の後半部分で凝集物処理工程が開始し、少なくとも上記最高温度まで続く。凝集物処理工程は、例えば上記最高温度になる前の領域で開始する。
特に、凝集物処理工程において、熔融ガラスGの温度が1660℃上の状態を10分以上、好ましくは30分以上維持することが好ましい。すなわち、白金族金属の異物を熔融ガラスに溶解させる凝集物処理工程は、1660℃以上の温度で、10分以上保持することで、白金族金属の異物を溶解させやすくすることができる。
また、ガラス基板中の泡の欠陥個数を抑制しつつ、凝集物処理工程において白金族金属の凝集物を熔融ガラスに溶解させる量を大きくするために、気相空間41cの圧力は、0.8〜1.2気圧の範囲で調整されることが好ましい。
また、凝集物処理工程において、白金族金属の凝集物を熔融ガラスに溶解させる量を大きくするために、凝集物処理工程開始時に熔融ガラスに溶けている白金族金属の濃度を0.05〜20ppmとすることが好ましい。
本実施形態のガラス基板の製造方法によって製造されるガラス基板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイを含むディスプレイ用ガラス基板や、ディスプレイを保護するカバーガラスに適している。ディスプレイ用ガラス基板の中で、特に、高精細ディプレイ用ガラス基板、例えば、アルカリ金属酸化物の含有量が極めて少ないことが求められる液晶ディスプレイ用ガラス基板、有機EL(Electro-Luminescence)ディスプレイ用ガラス基板、IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素)等の酸化物半導体を用いた酸化物半導体ディスプレイ用ガラス基板、あるいはLTPS(Low Temperature Poly-silicon)薄膜半導体を用いたLTPSディプレイ用ガラス基板に適している。
ディスプレイ用ガラス基板としては、無アルカリガラス、または、アルカリ微量含有ガラスが用いられる。ディスプレイ用ガラス基板は、高温時における粘性が高い。例えば、102.5ポアズの粘性を有する熔融ガラスの温度は、1500℃以上である。なお、無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物(R2O)を実質的に含まない組成のガラスである。アルカリ金属酸化物を実施的に含まないとは、原料等から混入する不純物を除き、ガラス原料としてアルカリ金属酸化物を添加しない組成のガラスであり、例えば、アルカリ金属酸化物の含有量は0.1質量%未満である。
ガラス原料は、所望の組成のガラスを実質的に得ることができるように調製される。ガラスの組成の一例として、フラットパネルディスプレイ(FPD)用ガラス基板等のディスプレイ用ガラス基板として好適な無アルカリガラスは、酸化物換算で、SiO2 50質量%〜70質量%、Al2O3 0質量%〜25質量%、B2O3 0質量%〜15質量%、MgO 0質量%〜10質量%、CaO 0質量%〜20質量%、SrO 0質量%〜20質量%、BaO 0質量%〜10質量%、全鉄量(Fe2O3換算)0.005質量%〜0.15質量%を含有する。ここで、MgO、CaO、SrOおよびBaOの合計の含有量は、5質量%〜30質量%である。
例えば、環境負荷低減のために、熔融ガラスの清澄剤として酸化錫が用いられることが好ましいが、酸化錫は、As2O3やSb2O3と比較して、清澄効果(酸化反応)が得られる温度が高い。このため、酸化錫を清澄剤とした用いた場合、As2O3やSb2O3を清澄剤とした用いた場合と比較して清澄管41の温度を高くして、熔融ガラスGの温度を高くする必要がある。すなわち、清澄剤として酸化錫を使用するため、従来よりも清澄管41の揮発(酸化)が生じ易くなり、白金族金属の揮発及び凝集の問題が生じ易い。このように、清澄剤として酸化錫を用いることで、白金族金属の異物が熔融ガラスに混入する量が増加したとしても、本実施形態のように、凝集物処理工程の、熔融ガラス処理工程に占める時間の割合の範囲と熔融ガラスの酸素活性量を上述した範囲に調整することにより、ガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数を許容レベルにするので、ガラス基板に歪が生じ難く、ガラス基板の主表面の凹凸を作りにくくすることができるといった効果が顕著になる。すなわち、表示不良を引き起こすような異物の量を十分に低減できる。
なお、ディスプレイ用ガラス基板には、ガラス基板の歪点が600℃以上、より好ましくは650℃以上であることが求められるが、ガラス基板の歪点が600℃以上であると、表示不良を引き起こすような大きさの異物の量を十分に低減できる本実施形態の効果が顕著となる。また、高精細ディスプレイ用ガラス基板には、より歪点が高いことが求められ、歪点が690℃以上であることが好ましく、730℃以上であることがより好ましい。このように歪点が690℃以上、730℃以上であると、本実施形態の上述した効果がより顕著になる。
本実施形態の効果を確認するために、図1に示す凝集物処理工程S2Bを含んだ製造工程でガラス基板を作製した(実施例)。
ガラス基板の作製条件は下記の通りである。
ガラス基板の作製に用いたガラスの組成は、SiO2 60.7質量%、Al2O3 17質量%、B2O3 11.5質量%、MgO 2質量%、CaO 5.6質量%、SrO 3質量%、SnO2 0.18質量%、全鉄量(Fe2O3換算) 0.02質量%、とした。凝集物処理工程が清澄工程に占める時間の割合を70%になるように、移送管43a、清澄管41、移送管43bにおける熔融ガラスの温度プロファイルを調整した。さらに、ガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])は、0.30〜0.35であった。
40 熔解槽
41 清澄管
41a 通気管
41b 加熱電極
41c 気相空間
42 成形装置
52 成形体
43a,43b.43c 移送管
100 攪拌装置
200 ガラス基板製造装置
Claims (8)
- ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスの導入により、前記熔融ガラスの自由表面と壁に囲まれた気相空間が形成される空間を有し、前記壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成されたガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する工程であって、前記熔融ガラスの処理時、前記気相に存在する、前記壁から揮発した白金族金属の揮発物の凝集物が異物として前記熔融ガラスに混入する熔融ガラス処理工程と、
前記熔融ガラス処理工程の実行中、前記熔融ガラスに混入した凝集物の少なくとも一部を前記熔融ガラスに溶解させることにより、前記凝集物の少なくとも一部の大きさを小さくする凝集物処理工程と、を備え、
前記熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数及び前記ガラス基板に含まれる泡の欠陥個数が許容レベルになるように、前記凝集物処理工程が前記熔融ガラス処理工程に占める時間の割合を30%〜85%にし、かつ、前記ガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は、ガラス基板中のFe2+,Fe3+の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 前記[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])は、前記熔融ガラスに含まれる清澄剤の含有量によって調整される、請求項1に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])は、前記ガラスの原料の酸化物量によって調整される、請求項1または2に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス処理装置は、前記熔融ガラスが流れる管を有し、前記管内で、前記熔融ガラス処理工程及び前記凝集物処理工程が行われ、
前記凝集物処理時間の前記割合は、前記熔融ガラスが前記白金族金属の凝集物が熔解する温度以上になる、前記熔融ガラスの流れ方向に沿った前記管の温度領域の長さを調整することにより、調整される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。 - 前記凝集物処理工程では、前記熔融ガラス処理工程中の前記凝集物処理工程を行なわない期間に比べて、前記熔融ガラスにおける前記白金族金属の飽和溶解度を高くする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス処理装置は、清澄管を有する清澄装置であり、
前記清澄管内の前記気相は、前記熔融ガラスの流れの方向に沿って形成され、
前記凝集物処理工程は、前記清澄管の一部で行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。 - 前記ガラス基板は、ディスプレイ用ガラス基板である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解槽と、
前記熔融ガラスの導入により、前記熔融ガラスの自由表面と壁に囲まれた気相空間が形成される空間を有し、前記壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された装置であって、前記熔融ガラスを処理する熔融ガラス処理装置、とを備え、
前記熔融ガラス処理装置は、前記気相空間に存在する、前記壁から揮発した白金族金属の揮発物の凝集物が異物として前記熔融ガラスに混入した凝集物の少なくとも一部を前記熔融ガラスに溶解させることにより、前記凝集物の少なくとも一部の大きさを小さくする部分を有し、
前記熔融ガラスからつくられるガラス基板に含まれる白金族金属の凝集物の欠陥個数を許容レベルにするよう、前記熔融ガラス処理装置における前記凝集物を処理する時間が、前記熔融ガラスを処理する時間に占める割合を30%〜85%にし、かつ、前記熔融ガラスの酸素活性量の指標であるガラス基板の[Fe3+]/([Fe2+]+[Fe3+])([Fe2+],[Fe3+]は熔融ガラス中の質量百分率表示含有量である)を0.2〜0.5にする、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
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