WO2013054531A1 - ガラス板の製造方法 - Google Patents

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WO2013054531A1
WO2013054531A1 PCT/JP2012/006537 JP2012006537W WO2013054531A1 WO 2013054531 A1 WO2013054531 A1 WO 2013054531A1 JP 2012006537 W JP2012006537 W JP 2012006537W WO 2013054531 A1 WO2013054531 A1 WO 2013054531A1
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glass
temperature
molten glass
clarification tank
glass plate
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PCT/JP2012/006537
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哲郎 君嶋
仁志 月向
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ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社
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    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass plate by a downdraw method.
  • a thin glass plate having a thickness of, for example, 0.5 to 0.7 mm is used for a glass substrate used in a flat panel display (hereinafter referred to as “FPD”) such as a liquid crystal display or a plasma display.
  • FPD flat panel display
  • the FPD glass substrate has a size of 300 ⁇ 400 mm in the first generation, but has a size of 2850 ⁇ 3050 mm in the tenth generation.
  • the overflow down draw method is most often used to manufacture such a large glass substrate for FPDs of the eighth generation and beyond.
  • the overflow downdraw method includes a step of forming a sheet glass below the formed body by causing the molten glass to overflow from the upper part of the formed body in a forming furnace, and a step of gradually cooling the sheet glass in a slow cooling furnace.
  • the slow cooling furnace draws the sheet glass between the pair of rollers and stretches the sheet glass to a desired thickness, and then slowly cools the sheet glass so as to reduce internal distortion and thermal shrinkage of the sheet glass. Thereafter, the plate-like glass is cut into a predetermined size to form a glass plate, which is laminated and stored on another glass plate. Or a glass plate is conveyed by the following process.
  • the glass plate manufactured by such molding is used for a glass substrate of a liquid crystal display in which a semiconductor element is formed on the glass surface, but the characteristics of the semiconductor element formed on the glass surface are not deteriorated by the glass composition of the glass substrate.
  • a glass plate containing no alkali metal component or containing a small amount of the alkali metal component is preferably used.
  • a bubble will be a cause of a display defect if a bubble exists in a glass plate
  • the glass plate in which a bubble exists is not suitable as a glass substrate for flat panel displays.
  • the requirement for bubbles is severe in glass substrates for liquid crystal displays and glass substrates for organic EL displays.
  • a glass plate that does not contain an alkali metal component or that contains a small amount is a glass plate that contains a large amount of alkali metal such as soda lime glass.
  • Patent Document 1 In order to improve the defoaming effect in a method for producing a glass substrate in which a non-alkali glass in which a vitrification reaction occurs at 1300 to 1500 ° C. is defoamed by raising the temperature to 1650 ° C., for example, Has been proposed (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a glass plate capable of efficiently reducing bubbles remaining on the glass plate when the glass plate is produced.
  • the first aspect of the present invention is a method for producing a glass plate.
  • the manufacturing method is A melting step of melting a glass raw material containing SnO 2 as a fining agent by at least electric heating to produce a molten glass; Defoaming treatment for defoaming by generating bubbles in the molten glass by raising the temperature of the molten glass to 1630 ° C or higher at a temperature rising rate of 2 ° C / min or higher after the melting step; After the defoaming treatment, by cooling the molten glass, an absorption treatment for absorbing the bubbles in the molten glass into the molten glass, and a clarification step including: A molding step of molding the molten glass after the clarification step into a sheet glass.
  • SnO 2 of the manufactured glass plate is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by mass.
  • the produced glass plate preferably contains a combination of SnO 2 and Fe 2 O 3. In this case, 0.01 to 0.5% by mass of SnO 2 is contained, and Fe 2 O 3 is contained in an amount of 0.02%. It is preferably contained in an amount of 01 to 0.1% by mass.
  • a second aspect of the present invention is the glass plate manufacturing method according to the first aspect of the present invention, wherein in the forming step, a sheet glass is formed from the molten glass by an overflow downdraw method.
  • the temperature rise of the molten glass in the clarification step is at least using a metal tube connecting between a melting tank in which the melting step is performed and a clarification tank in which the clarification step is performed.
  • the method for producing a glass plate according to the first or second aspect of the present invention which is performed by controlling a current flowing through the metal tube.
  • a fourth aspect of the present invention is the method for producing a glass plate according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the molten glass has a viscosity of 130 to 350 poise at a temperature of 1630 ° C. .
  • the glass plate has an R ′ 2 O content of 0 to 2.0 mass% (R ′ 2 O is Li 2 O, Na 2 O and K 2 O).
  • R ′ 2 O is Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the glass plate is composed of SiO 2 : 50 to 70% by mass, B 2 O 3 : 5 to 18% by mass, Al 2 O 3 : 10 to 25% by mass, MgO: 0 to 10%.
  • % By mass, CaO: 0-20% by mass, SrO: 0-20% by mass, BaO: 0-10% by mass, RO: 5-20% by mass (where R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba)
  • RO is a method for producing a glass plate according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein RO is a total of components contained among MgO, CaO, SrO and BaO).
  • a seventh aspect of the present invention is any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein, in the absorption treatment, the molten glass is lowered at a temperature drop temperature of 2 ° C./min or more in the range of 1600 ° C. to 1500 ° C. It is a manufacturing method of the glass plate of crab.
  • the eighth aspect of the present invention includes an agitation step of uniformly agitating the components of the molten glass between the clarification step and the molding step,
  • the molten glass is supplied to the clarification step at a temperature higher than the temperature at the start of melting of the molten glass,
  • the molten glass is supplied to the stirring step at a temperature lower than the temperature after the absorption treatment,
  • the method for producing a glass plate of the above aspect can efficiently reduce bubbles remaining on the glass plate.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a glass plate of the present embodiment.
  • the glass plate manufacturing method includes a melting step (ST1), a refining step (ST2), a homogenizing step (ST3), a supplying step (ST4), a forming step (ST5), and a slow cooling step (ST6). And a cutting step (ST7).
  • a plurality of glass plates that have a grinding process, a polishing process, a cleaning process, an inspection process, a packing process, and the like and are stacked in the packing process are conveyed to a supplier.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a glass substrate manufacturing apparatus that performs the melting step (ST1) to the cutting step (ST7).
  • the apparatus mainly includes a melting apparatus 200, a forming apparatus 300, and a cutting apparatus 400.
  • the melting apparatus 200 mainly has a melting tank 201, a clarification tank 202, a stirring tank 203, and glass supply pipes 204, 205, and 206.
  • the glass supply pipes 204 and 205 are a metal pipe
  • the glass supply pipe 204 is referred to as a first clarification tank 204
  • the clarification tank 202 is referred to as a second clarification tank 202
  • the glass supply pipe 205 is referred to as a third clarification tank 205.
  • the main parts of the first clarification tank 204, the third clarification tank 205, the glass supply pipe 206, the second clarification tank 202, and the stirring tank 203 that connect the respective tanks from the melting tank 201 to the molding apparatus 300 are made of platinum. Alternatively, it is composed of a platinum alloy tube.
  • the first clarification tank 204 and the third clarification tank 205 have a cylindrical shape or a bowl shape.
  • the melting step (ST1) SnO 2 is added as a fining agent, and the glass raw material supplied into the melting tank 201, that is, a glass raw material containing SnO 2 as a fining agent is melted by at least electric heating using an electrode.
  • a molten glass is obtained.
  • a molten glass may be obtained by melting a glass raw material using a flame not shown.
  • the glass raw material is heated and melted gradually by a gas phase heated to a high temperature by a flame and melted in the molten glass MG.
  • Molten glass MG is heated by energization heating.
  • the clarification step (ST2) is performed in at least the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, and the third clarification tank 205.
  • the clarification step when the molten glass MG in the first clarification tank 204 is heated, bubbles containing gas components such as O 2 , CO 2, or SO 2 contained in the molten glass MG are clarifiers. It grows by absorbing O 2 generated by a certain SnO 2 reduction reaction, and floats on the liquid surface of the molten glass MG and is released.
  • the internal pressure of the gas component in the foam due to the temperature drop of the molten glass MG decreases, and SnO obtained by the reduction reaction of SnO 2 undergoes an oxidation reaction due to the temperature decrease of the molten glass MG.
  • gas components such as O 2 in the foam remaining in the molten glass MG are reabsorbed in the molten glass MG, and the foam disappears.
  • the oxidation reaction and reduction reaction by the fining agent are performed by adjusting the temperature of the molten glass MG.
  • the temperature of the molten glass MG is adjusted by adjusting the temperatures of the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, and the third clarification tank 205.
  • each clarification tank is adjusted by direct energization heating in which electricity is supplied to the tube itself, or by using heaters arranged around the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, and the third clarification tank 205.
  • the tank which performs clarification is divided into three parts, the 1st clarification tank 204, the 2nd clarification tank 202, and the 3rd clarification tank 205, but it may naturally be further subdivided.
  • direct current heating which is one of the methods described above, is used. Specifically, between a metal flange (not shown) provided in the first clarification tank 204 that supplies the molten glass MG to the second clarification tank 202 and a metal flange (not shown) provided in the second clarification tank 202. (See arrow in FIG. 3), a metal flange (not shown) provided in the second clarification tank 202, and a second clarification tank 202 downstream of the molten glass MG with respect to the metal flange. The temperature of the molten glass MG is adjusted by passing an electric current between the metal flange (not shown) (arrow in FIG. 3).
  • the first clarification tank 204 and the second clarification tank 202 are energized by supplying different constant currents to the first area between the metal flanges and the second area between the metal flanges.
  • this energization heating is not limited to the temperature adjustment by the energization heating of two regions, or the energization heating of one region or three or more regions It is also possible to adjust the temperature of the molten glass MG by conducting electrical heating.
  • the glass component is homogenized by stirring the molten glass MG in the stirring tank 203 supplied through the third clarification tank 205 using the stirrer 203a. Two or more stirring tanks 203 may be provided.
  • the supply step (ST4) molten glass is supplied to the forming apparatus 300 through the glass supply pipe 206.
  • a molding process (ST5) and a slow cooling process (ST6) are performed.
  • the forming step (ST5) the molten glass is formed into a sheet glass G, and a flow of the sheet glass G is created. In this embodiment, an overflow down draw method using a molded body 310 described later is used.
  • the slow cooling step (ST6) the plate-like glass G that is formed and flows is cooled so that internal distortion does not occur.
  • the cutting step (ST7) the cutting device 400 cuts the plate glass G supplied from the forming device 300 into a predetermined length, thereby obtaining a glass plate. The cut glass plate is further cut into a predetermined size to produce a target size glass plate. Thereafter, the end face of the glass is ground, polished, and the glass plate is cleaned. Further, after checking for defects such as bubbles and striae, the glass plate that has passed the inspection is packed as a final product.
  • FIG. 3 is a diagram mainly showing a device configuration for performing the refining process.
  • the clarification step includes a defoaming step and an absorption step.
  • the temperature of the molten glass MG is raised to 1630 ° C. or higher, SnO 2 as a clarifier releases oxygen, and this oxygen is taken into the existing bubbles B of the molten glass MG. Increase the bubble diameter.
  • the bubble diameter is reduced and the bubbles B disappear in the molten glass MG.
  • the temperature of the molten glass MG is increased to 1630 ° C. or higher at a temperature increase rate of 2 ° C./min or higher.
  • the temperature increase rate of 2 ° C./min or higher is that the temperature of the molten glass MG is from the temperature of the molten glass MG after the melting step (for example, 1580 ° C., and in the range of 1560 to 1620 ° C.), for example, 1630-1700 ° C.) means that the average temperature rising rate of the molten glass MG is 2 ° C./min or more.
  • the rate of temperature rise is the outflow from the inflow of the molten glass MG in the first clarification tank 204 connected from the outlet of the melting tank 200. The average heating rate until is shown.
  • the 1st clarification tank 204, the 2nd clarification tank 202, and the 3rd clarification tank 205 are apparatuses which degas
  • the temperature adjustment of each of the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, and the third clarification tank 205 is performed by direct energization heating for energizing each clarification tank itself, or indirectly by a clarification tank by a heater (not shown) arranged around each tank. Heating, air cooling, indirect cooling with a water-cooled cooler, air blowing to each clarification tank, water spraying, or the like, or a combination of these methods is performed.
  • Liquid molten glass MG containing a large amount of bubbles B melted in melting tank 201 and generated by the decomposition reaction of the glass raw material is introduced into first clarification tank 204.
  • the molten glass MG is heated to 1630 ° C. or more by heating the platinum or platinum alloy tube which is the main body of the first clarification tank 204, and the reduction reaction of the clarifier is promoted, so that a large amount of oxygen Is released into the molten glass MG.
  • the oxygen released by the reductive reaction of the clarifier is due to the expansion of the bubble diameter due to the pressure increase effect of the gas component in the bubble B caused by the temperature increase of the molten glass MG.
  • the diffusion and entry into the bubbles B overlap, and this synergistic effect increases the bubble diameter of the existing bubbles B.
  • the molten glass MG is heated at a temperature rising rate of 2 ° C./min or higher until reaching a temperature of 1630 ° C. or higher.
  • the first clarification tank 204 has a smaller pipe cross section than the second clarification tank 202, and unlike the second clarification tank 202, the upper open space does not have a gas phase atmosphere space.
  • the temperature of the molten glass MG can be increased efficiently as compared with the second clarification tank 202. That is, rather than raising the temperature of the molten glass MG to 1630 ° C. or higher in the second clarification tank 202, it is second to raise the temperature of the molten glass MG to 1630 ° C. or higher in the first clarification tank 204. Since the heating temperature of the clarification tank 202 can be lowered, it is preferable from the viewpoint of suppressing volatilization and melting of the platinum alloy constituting the second clarification tank 202.
  • the molten glass MG is introduced into the second clarification tank 202.
  • the second clarification tank 202 has an upper open space inside the second clarification tank 202 as a gas-phase atmosphere space, and bubbles B in the molten glass MG float on the liquid surface of the molten glass MG. Thus, it can be discharged out of the molten glass MG.
  • the molten glass MG is continuously maintained at a high temperature of 1630 ° C.
  • the molten glass MG is degassed by rising upward from the tank 202 and breaking bubbles on the liquid surface of the molten glass MG.
  • SnO 2 accelerates the reduction reaction.
  • the viscosity of the glass is a viscosity suitable for floating and defoaming bubbles B (200 to 800 poise) as the temperature of the molten glass MG increases.
  • the gas components broken and released in the upper open space above the second clarification tank 202 are discharged out of the second clarification tank 202 from a gas discharge port (not shown).
  • the molten glass MG from which the large bubbles B having a high floating speed are removed by the rising and defoaming of the bubbles B is introduced into the third clarification tank 205.
  • the second clarification tank 202 to the third clarification tank 205 they are separately supplied to two different regions extending in the length direction of the platinum or platinum alloy tube constituting the main body.
  • the temperature of the molten glass MG may be increased by controlling the current.
  • the temperature rise of the molten glass MG may be performed by controlling the electric current separately supplied to the 3 or more different area
  • the temperature rise of the molten glass MG is performed by controlling the currents separately supplied to at least two regions of the clarification tank in terms of efficiently performing the defoaming process.
  • the molten glass MG is cooled by cooling the platinum or platinum alloy tube, which is the main body of the third clarification tank 205, or by suppressing the degree of heating of the third clarification tank 205. Since the temperature of the molten glass MG is lowered by this cooling, the bubbles B are not floated and defoamed, the pressure of the gas component in the remaining small bubbles B is lowered, and the bubble diameter is gradually reduced. Further, when the temperature of the molten glass MG is 1600 ° C. or less, a part of SnO obtained by the reduction reaction of SnO 2 in the defoaming process absorbs oxygen and tries to return to SnO 2 .
  • the molten glass MG is cooled in the temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C. at an average rate of 2 ° C./min or more, more preferably at an average rate of 3 ° C./min or more.
  • the 3rd clarification tank 205 has a smaller cross section than the 2nd clarification tank 202, compared with the 2nd clarification tank 202, the molten glass MG can be cooled efficiently. That is, it is more preferable to cool the temperature of the molten glass MG in the third clarification tank 205 than to cool the temperature of the molten glass MG in the second clarification tank 202 from the viewpoint of increasing the rate of temperature decrease.
  • the clarification tank that performs the clarification step is divided into three parts, a first clarification tank 204, a second clarification tank 202, and a third clarification tank 205, but the clarification tank is further subdivided.
  • the clarification tank is subdivided, the temperature of the molten glass MG can be adjusted more finely.
  • subdividing the clarification tank is advantageous in that the temperature can be easily adjusted when changing the type or melting amount of the molten glass MG.
  • the molten glass MG is heated to 1630 ° C., and in the second clarification tank 202, the bubble B of the molten glass MG is floated and defoamed,
  • the molten glass MG demonstrated the function for every clarification tank so that bubble B might be absorbed by the temperature fall of the molten glass MG, the function was not completely divided for every clarification tank. May be.
  • a portion of the second clarification tank 202 up to the middle in the length direction may be configured to raise the temperature of the molten glass MG.
  • the molten glass can also be configured to be a part for starting the temperature decrease of MG.
  • temperature control is performed by measuring the surface temperatures of the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, and the third clarification tank 205, that is, the surface temperature outside the clarification tank where the molten glass MG is not flowing.
  • the temperature increase rate and temperature decrease rate of the molten glass MG can be managed.
  • the surface temperature of the first clarification tank 204, the second clarification tank 202 and the third clarification tank 205, and the average temperature of the molten glass MG flowing in the first clarification tank 204, the second clarification tank 202 and the third clarification tank 205 can be calculated in advance by computer simulation using the flow rate and temperature conditions of the molten glass MG supplied to the clarification tank. . For this reason, it is possible to manage the temperature increase rate and the temperature decrease rate by calculating the temperature increase rate and the temperature decrease rate from the measured surface temperature outside the clarification tank using the above relationship.
  • the flow rate of the molten glass MG can be calculated from the volume of each device and the amount of the molten glass MG per unit time flowing into the forming device 300. Further, the temperature of the molten glass MG can be calculated from the viscosity and thermal conductivity of the glass.
  • the temperature of the molten glass MG is lowered to a temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C., for example, at a temperature lowering rate of 2 ° C./min or more, as will be described later.
  • the bubble here means a bubble having a volume equal to or greater than a preset volume of the bubble, for example, a volume of a bubble having a diameter of 20 ⁇ m.
  • the said temperature fall rate can shorten the number of bubbles which remain
  • the temperature lowering rate is preferably 3 ° C./min or more.
  • the upper limit of the said temperature fall rate is not specifically provided, when manufacturing a glass plate industrially, 50 degreeC / min becomes an upper limit for the following reasons.
  • the third clarification tank 205 when the molten glass MG is stirred in a state where the temperature difference of the molten glass MG is large between the outer surface portion and the center portion of the molten glass MG, the glass having a large temperature difference is mixed. Therefore, in addition to the generation of bubbles B, the homogeneity of the glass tends to be hindered. Moreover, in order to increase the temperature drop rate of the molten glass MG, the heat radiation from the third clarification tank 205 must be increased, so that the support of a backup brick or the like that supports the main body of the platinum or platinum alloy tube of the third clarification tank 205 is required. The thickness of the member must be reduced. However, the strength of the equipment is reduced by the thickness of the support member.
  • the upper limit of the cooling rate from 1600 ° C. to 1500 ° C. of the molten glass MG is preferably 50 ° C./min, and more preferably 35 ° C./min. That is, in the present embodiment, the temperature lowering rate is preferably 2 ° C./min to 50 ° C./min, more preferably 2.5 ° C./min to 50 ° C./min, and 3 ° C./min to More preferably, it is 35 ° C./min.
  • FIG. 4 is a diagram mainly showing an apparatus configuration for performing the molding process and the cutting process.
  • the molding apparatus 300 includes a molding furnace 340 and a slow cooling furnace 350.
  • the forming furnace 340 and the slow cooling furnace 350 are configured to be surrounded by a furnace wall (not shown) made of a refractory material such as a refractory brick.
  • the forming furnace 340 is provided vertically above the slow cooling furnace 350.
  • a molded body 310, an atmosphere partition member 320, a cooling roller 330, a cooling unit 335, and conveying rollers 350a to 350d are provided in the furnace internal space surrounded by the furnace walls of the forming furnace 340 and the slow cooling furnace 350. Yes.
  • the molded body 310 forms the molten glass MG flowing from the melting device 200 through the glass supply pipe 206 shown in FIG.
  • the temperature of the molten glass MG varies depending on the type of glass, but is, for example, 1200 to 1300 ° C. for a liquid crystal display glass. Thereby, in the shaping
  • the molded body 310 is a long and narrow structure made of refractory brick or the like, and has a wedge-shaped cross section as shown in FIG.
  • a supply groove 312 serving as a flow path for guiding the molten glass is provided in the upper part of the molded body 310.
  • the supply groove 312 is connected to the third clarification tank 205 at a supply port provided in the molding apparatus 300, and the molten glass MG flowing through the third clarification tank 205 flows along the supply groove 312.
  • the supply groove 312 is configured so that the molten glass MG overflows from the supply groove 312.
  • the molten glass MG overflowing from the supply groove 312 flows down along the vertical wall surface and the inclined wall surface of the side wall on both sides of the molded body 310.
  • the molten glass that has flowed through the side walls merges at the lower end 313 of the molded body 310 shown in FIG.
  • the glass plate manufactured by the manufacturing method of the glass plate of this embodiment is used suitably for the glass substrate for flat panel displays.
  • Li 2 O, Na 2 O , and K 2 O none or not substantially contained in, or, Li 2 O, Na 2 O , and K 2 O at least either one of which is contained as well, Li 2 O, Na 2 O, and K 2 the total amount of components inside containing O may have a glass composition is less than 2 wt%, in terms of exhibiting the effect of the present embodiment efficiently preferable.
  • the glass composition is preferably exemplified as follows.
  • compositions (i) and (j) are not essential, but the compositions (i) and (j) can be included.
  • the glass is substantially free of As 2 O 3 and PbO and contains SnO 2 . From the viewpoint of environmental problems, it is preferable that Sb 2 O 3 is not substantially contained.
  • the content of R ′ 2 O in (i) may be 0% by mass.
  • the glass plate of this embodiment may contain various other oxides to adjust various physical, melting, fining, and forming properties of the glass.
  • examples of such other oxides but are not limited to, TiO 2, MnO, ZnO, Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O 5, WO 3, Y 2 O 3, and La 2 O 3 is mentioned.
  • SnO 2 is a component that makes glass easily devitrified. Therefore, in order to prevent devitrification while improving clarity, its content is 0.01 to 0.5 mass%. It is preferably 0.05 to 0.3% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances infrared absorption of glass, and defoaming can be promoted by containing Fe 2 O 3 .
  • Fe 2 O 3 is a component that decreases the transmittance of glass. Therefore, if the content of Fe 2 O 3 is too large, the unsuitable for a glass substrate for a display.
  • the content of 0.01 to The content is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.01 to 0.08% by mass.
  • R ' 2 O in (i) is a component that may be eluted from the glass to deteriorate the TFT characteristics, and may increase the thermal expansion coefficient of the glass and damage the substrate during heat treatment.
  • it is preferably not substantially contained.
  • the basicity of the glass is increased while the thermal expansion of the glass is suppressed within a certain range without deteriorating the characteristics of the TFT, and the valence is increased. It is possible to facilitate the oxidation of the fluctuating metal and exhibit clarity.
  • R ′ 2 O can lower the electrical specific resistance of the glass and improve the meltability.
  • R ′ 2 O is preferably 0 to 2.0% by mass, more preferably more than 0.1% by mass and 1.0% by mass or less, and 0.2 to 0.5% by mass is preferable. Further preferred.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, and further preferably 0.2 to 0.5% by mass.
  • the viscosity at the refining temperature of the molten glass MG contains a large amount of alkali. Since it becomes high compared with a glass plate etc., the bubble rising speed tends to be slow in the defoaming treatment.
  • the glass substrate on which the low temperature polysilicon / TFT is formed on the glass surface is required to have a high strain point. For this reason, for example, when producing a glass having a strain point of 680 ° C. or higher, particularly a strain point of 690 ° C.
  • the bubble rising speed tends to be further slowed in the defoaming treatment.
  • the glass plate of this embodiment is a glass substrate constituting a liquid crystal display, an organic EL display, or the like, for example, the viscosity of the molten glass MG at a temperature of 1630 ° C. is preferably 130 to 350 poise.
  • the effect of this embodiment becomes remarkable, and the effect of this embodiment becomes more remarkable in the range of 1590 ° C. to 1680 ° C.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a temperature history from the melting process to the molding process in the present embodiment.
  • the glass raw material used for manufacture of the glass plate of this embodiment measures various raw materials so that it may become a target chemical composition, and mixes well, and a glass raw material is made.
  • SnO 2 is added to the glass raw material in a predetermined amount as a fining agent.
  • the glass raw material to which SnO 2 made in this way is added is put into the melting tank 201 and melted at least by energization heating, whereby a molten glass MG is produced.
  • the platinum or platinum alloy tube of the first clarification tank 204 is energized and heated. Furthermore, a constant current is passed between a metal flange (not shown) of the second clarification tank 202 and another metal flange (not shown) of the second clarification tank 202 to energize platinum or a platinum alloy in the second clarification tank 202.
  • a temperature T4 at which SnO 2 rapidly releases oxygen from the temperature T3 (for example, 1630 ° C. or higher, more preferably 1630 to 1700 ° C.).
  • the temperature is increased at a temperature increase rate of 2 ° C./min or higher.
  • the reason for setting the temperature rising rate to 2 ° C./min or more is that, as will be described later, when the temperature rising rate is 2 ° C./min or more, the released amount of O 2 gas increases rapidly.
  • the larger the difference between the temperature T3 and the temperature T4 the greater the amount of O 2 released by SnO 2 in the molten glass MG, and the defoaming is promoted.
  • the temperature T4 is, for example, about 50 ° C. higher than the temperature T3.
  • the molten glass MG that has entered the second clarification tank 202 is maintained at a temperature T5 that is substantially the same as the temperature T4 from the temperature T4.
  • the temperature adjustment at temperatures T3 to T5 uses a method in which each clarification tank is energized and heated, but is not limited to this method.
  • the temperature adjustment may be performed using indirect heating by a heater (not shown) arranged around each clarification tank.
  • the molten glass MG is heated to 1630 ° C. or more, thereby promoting the reduction reaction of SnO 2 as a clarifier. Thereby, a large amount of oxygen is released into the molten glass MG.
  • oxygen released by the reductive reaction of the clarifier is added to the expansion of the bubble diameter due to the effect of increasing the pressure of the gas component in the bubble B caused by the temperature increase of the molten glass MG.
  • the diffusion of the bubbles into the bubbles B overlaps, and this synergistic effect increases the bubble diameter.
  • the bubble B having an enlarged bubble diameter has a faster rising speed of the bubble B according to Stokes' law, and the rising and breaking of the bubble B are promoted.
  • the molten glass MG is continuously maintained at a high temperature of 1630 ° C. or higher, so that the bubbles B in the molten glass MG float on the liquid surface of the molten glass MG and break the bubbles on the liquid surface. Thereby, defoaming of molten glass MG is performed.
  • the defoaming process is performed during a period in which the temperature of the molten glass MG rises from the temperature T3 to the temperature T4 and is maintained at the temperature T5 that is substantially the same as the temperature T4.
  • T4 and T5 are substantially the same, but T4 ⁇ T5 may be sufficient and T4> T5 may be sufficient.
  • the temperature of the molten glass MG reached the temperature T4 has been described with reference to the example of the first clarification tank 204, it may be in the second clarification tank 202.
  • the first highest temperature of the molten glass when the molten glass MG flows through the first clarification tank 204 is equal to or more than the second highest temperature of the molten glass MG when flowing through the second clarification tank 202. High is preferred. Thereby, when the molten glass moves from the first clarification tank 204 to the second clarification tank 202, the temperature of the molten glass MG is sufficiently high and maintained above the temperature at which the reductive reaction of the clarifier occurs. The tank 202 does not require heating for further raising the temperature of the molten glass. For this reason, the heating temperature of the 2nd clarification tank 202 can be restrained lower than before.
  • the volatilization of platinum from the second clarification tank 202 made of platinum or a platinum alloy is suppressed, and foreign matters such as platinum crystals adhering to the inner wall surface in the second clarification tank 202 due to the volatilization of platinum are brought into the molten glass MG. It is possible to manufacture a glass plate having few defects caused by mixing, that is, defects caused by the foreign matter. It is preferable that the temperature of the molten glass MG reaches the first maximum temperature while the molten glass MG flows through the first clarification tank 204. In this case, the heating temperature of the second clarification tank 202 is lower than when the molten glass reaches the first maximum temperature and the second maximum temperature at the connection position between the first clarification tank 204 and the second clarification tank 202. Therefore, volatilization of platinum can be more easily suppressed from the second clarification tank 202 composed of platinum or a platinum alloy.
  • the molten glass MG that has advanced from the second clarification tank 202 to the third clarification tank 205 absorbs the remaining bubbles B, and therefore, from temperature T5 to temperature T6 (for example, 1600 ° C.), the temperature T7 (stirring) It is a temperature suitable for the process, and it is cooled to, for example, 1500 ° C. although it differs depending on the glass glass type and the type of the stirring device.
  • the temperature of the molten glass MG decreases, the bubbles B do not float and defoam, and the pressure of the gas components in the small bubbles remaining on the molten glass MG also decreases, and the bubble diameter becomes smaller. Further, when the temperature of the molten glass MG becomes 1600 ° C.
  • the temperature decrease rate of the temperatures T5 to T6 is faster than the temperature decrease rate of the temperatures T6 to T7, but the temperature decrease rate of the temperatures T5 to T6 may be slower than the temperature decrease rate of the temperatures T6 to T7.
  • the temperature of the molten glass MG is preferably lowered in a temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C. at a temperature lowering rate of 2 ° C./min or more.
  • the temperature decrease rate of T6 is faster than the temperature decrease rate of temperatures T6 to T7. That is, in the absorption treatment, the temperature range in which the molten glass MG is 1500 ° C. or lower (specifically, the range from 1500 ° C. to the molten glass temperature when supplied to the molding step, for example, 1500 ° C. to 1300 ° C.).
  • the temperature lowering rate at is preferably slower than the temperature lowering rate in the temperature range of 1600 ° C to 1500 ° C.
  • the third temperature of the molten glass MG flowing into the stirring vessel 203 is decreased while reducing SO 2 taken into the bubbles B.
  • the temperature difference between the outer surface portion and the center portion in the clarification tank 205 (glass supply tube 205) can be reduced.
  • the molten glass MG is 1500 ° C. or less (specifically, from 1500 ° C. to the molten glass temperature when supplied to the forming process).
  • the temperature lowering rate in the temperature range of, for example, 1500 ° C. to 1300 ° C. is preferably faster than the temperature lowering rate in the temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C.
  • the flow volume adjusting device which adjusts the quantity of molten glass MG supplied to a formation process.
  • the amount of molten glass MG supplied to the molding process can be adjusted by temperature management of the molten glass MG in the glass supply pipe 206 while reducing SO 2 taken into the bubbles B.
  • the temperature lowering rate in the temperature range where the molten glass MG is 1500 ° C. or lower is preferably slower than the temperature lowering rate in the temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C.
  • the molten glass MG enters the stirring tank 203 after the above absorption treatment or during the absorption treatment.
  • the stirring tank 203 homogenizes the molten glass MG by reducing the composition unevenness in the molten glass MG.
  • the absorption process may be performed continuously. Thereafter, the molten glass MG is cooled to a temperature T8 suitable for molding in the molding process, for example, 1200 to 1300 ° C.
  • a stirring step of stirring the components of the molten glass MG homogeneously is included between the refining step and the forming step.
  • the stirring process of the molten glass MG may be started in the middle of the clarification process, or may be started after the clarification process.
  • the clarification step (ST2) and the homogenization step (ST3) are shown in the order of the timing of starting.
  • the molten glass MG is supplied to the clarification step at a temperature T3 that is higher than the temperature T1 at the start of melting the molten glass MG.
  • the molten glass MG is supplied to the stirring process at a temperature lower than the temperature T7.
  • the molten glass MG is formed into a sheet glass in a state where the temperature of the molten glass MG is 1200 to 1300 ° C., for example.
  • FIG. 6 shows the results of measurement performed in the experimental furnace, and shows the relationship between the discharge amount of O 2 contained in the molten glass and the heating rate when the defoaming process is performed.
  • the temperature increase rate is an average rate in a temperature range of 1550 ° C. to 1640 ° C.
  • the glass plate used for this measurement had the same glass composition as the glass substrate for a liquid crystal display with a low alkali metal content, and SnO 2 was used as a fining agent.
  • the measurement results shown in FIG. 6 were obtained using a glass substrate for a liquid crystal display having the following glass composition.
  • the temperature rising rate of the molten glass MG may be set to 2 ° C./min or more.
  • CO 2 seals the gas (CO 2 ) in the cavity by stacking another glass substrate on the glass substrate in which the cavity is formed, and each glass substrate is heated in this state.
  • the bubbles are present in the molten glass MG as bubbles.
  • the rate of temperature increase there is no substantial upper limit for the rate of temperature increase, and it may be, for example, 10 ° C./min or less. Since glass has low thermal conductivity, the heat transfer area must be increased in order to increase the rate of temperature increase. In order to increase the heat transfer area, the inner diameter of the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, etc., which are metal tubes, is reduced, and further, the first clarification tank 204, the second clarification tank 202, etc. are lengthened in the length direction. Forming. Moreover, in order to increase a heat transfer area, raising the temperature of the 1st clarification tank 204, the 2nd clarification tank 202, etc. to the temperature remarkably higher than the temperature of molten glass MG is also mentioned.
  • the glass plate manufacturing apparatus becomes larger. This is not preferable.
  • etc. Is raised to the temperature remarkably higher than the temperature of molten glass MG, there exists a possibility that a glass plate manufacturing apparatus may be damaged by high temperature. Therefore, it is preferable that the substantial upper limit of the heating rate is 10 ° C./min or less.
  • the rate of temperature rise is preferably 2 ° C./min to 10 ° C./min, more preferably 3 ° C./min to 8 ° C./min, and 3 ° C. to 6.5 ° C./min. More preferably. In this range, it is possible to efficiently perform the defoaming process and efficiently reduce bubbles remaining on the glass plate.
  • the molten glass MG is cooled at a temperature decreasing rate of 2 ° C./min or more in the temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C. This is done for the reasons described below.
  • the temperature of the molten glass MG is increased to 1600 to 1630 ° C. or higher, which is the temperature at which SnO 2 releases oxygen and is reduced.
  • the bubbles in the molten glass MG are promoted to take in oxygen released by SnO 2 , and the diffusion of O 2 , CO 2 and SO 2 dissolved in the molten glass MG at high temperatures is promoted, and the above O 2 , CO 2 and SO 2 dissolved in the molten glass MG are also taken into the bubbles B.
  • the solubility of the gas component in the molten glass MG varies depending on the glass component, in the case of SO 2 , the glass having a high content of alkali metal has a relatively high solubility, but does not contain an alkali metal
  • the glass plate used for the glass substrate for a liquid crystal display as in the present embodiment which includes a small amount, has a low melting degree that can be melted in the molten glass MG.
  • an S (sulfur) component is not added artificially as a glass raw material.
  • a combustion gas naturally gas, used as an impurity in the raw material or in the melting tank 201 is used.
  • the time for maintaining the temperature of the molten glass MG at 1630 ° C. or higher is preferably 15 minutes to 90 minutes, and more preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • the molten glass MG used in the present embodiment has a composition with a small content of alkali metal, so the solubility of SO 2 in the molten glass MG is small. Therefore, when the SO 2 is captured once bubbles B as a gas, the SO 2 is less likely to be absorbed in the molten glass MG in the absorption process.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement results of the content of SO 2 contained in the pores reproducing the bubbles B in the glass, and shows the dependence of the SO 2 content on the glass temperature condition and the temperature maintenance time. Show.
  • the size of the black circle in FIG. 7 indicates the size of the bubble B and the content of SO 2 .
  • the glass plate has the same glass composition as the above-described glass substrate for a liquid crystal display having a low alkali metal content, and contains SnO 2 as a fining agent. Specifically, a glass substrate for liquid crystal display having the same glass composition as that of the glass plate produced when obtaining the measurement results of FIG. 6 was used.
  • a hole is artificially made in a glass plate formed of a molten glass having this glass composition into a plate shape, and a glass plate having the same kind of glass composition is sandwiched between the two sides of the holed glass plate in an oxygen atmosphere.
  • the hole filled with was reproduced as foam.
  • the glass plate having the holes was heat-treated at various temperatures of 1200 ° C. or higher and the temperature maintaining time, and the SO 2 content in the holes was measured by gas analysis. Since the glass plate is heated to 1200 ° C. or higher, the glass plate is in a molten state, and the bubbles B remaining in the molten glass can be reproduced. According to FIG. 7, it can be seen that SO 2 is contained in the pores filled with O 2 at a temperature of approximately 1500 ° C. or higher.
  • the molten glass MG is quickly cooled to less than 1500 ° C. in the absorption treatment after the defoaming treatment.
  • the molten glass MG is 2 ° C./2° C. in the temperature range of 1600 ° C. to 1500 ° C. It is preferable that the temperature is lowered at a temperature lowering rate of at least minutes.
  • FIG. 8 is a diagram showing measurement results showing the relationship between the bubble level generated when the glass plate is produced in the experimental furnace simulating the temperature history of the molten glass MG shown in FIG. 5 and the temperature drop rate.
  • the temperature decreasing rate is an average rate in a temperature range of 1600 ° C to 1500 ° C.
  • the produced glass plate had the same glass composition as the glass substrate for liquid crystal displays with a low alkali metal content, and SnO 2 was used as a fining agent.
  • a glass substrate for liquid crystal display having the same glass composition as that of the glass plate produced when obtaining the measurement results of FIG. 6 was used. It can be seen that the bubble level rises sharply when the cooling rate is less than 2 ° C./min.
  • a bubble level represents how much the number of bubbles deteriorates on the basis of the number of bubbles per unit glass mass when the temperature decrease rate is 10 ° C./min.
  • the bubble level 3 means the number of bubbles three times the number of bubbles when the cooling rate is 10 ° C./min. Therefore, it can be seen that the number of bubbles rapidly increases when the temperature lowering rate is less than 2 ° C./min.
  • the cooling rate in order to reduce the number of bubbles, it is preferable to set the cooling rate to 2 ° C./min or more.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results showing the relationship between the number of bubbles present in the glass plate and the temperature lowering rate when the glass plate is manufactured using the apparatus for manufacturing the glass plate shown in FIG.
  • a glass plate was produced by the overflow down draw method.
  • the temperature history of the molten glass MG took the history shown in FIG.
  • the temperature decrease rate is an average rate in a temperature range of 1600 ° C to 1500 ° C.
  • the produced glass plate had the same glass composition as the glass substrate for liquid crystal displays with a low alkali metal content, and SnO 2 was used as a fining agent.
  • the bubble level shown in FIG. 9 represents how much the number of bubbles deteriorates based on the number of bubbles per unit mass when the temperature lowering rate is 8.4 ° C./min.
  • the bubble level 5 means that the number of bubbles is 5 times the number of bubbles when the cooling rate is 8.4 ° C./min.
  • the bubble level with a temperature drop rate of 7.9 ° C./min is 1.1
  • the bubble level with a temperature drop rate of 4.9 ° C./min is 1.6
  • the bubble level with a temperature drop rate of 4.2 ° C./min was 1.8
  • the cooling rate is 1.8 ° C./min
  • the bubble level is 3.0
  • the cooling rate is 0.5 ° C./min
  • the bubble level is 83
  • the cooling rate is 8.4 ° C./min.
  • the number of bubbles was more than 3 times the number of bubbles. According to FIG.
  • SiO 2 60 wt%
  • Al 2 O 3 19.5 wt%
  • B 2 O 3 10 wt%
  • CaO 5.3 wt%
  • SrO 5 wt%
  • SnO 2 0.15 mass %
  • Fe 2 O 3 0.05% by mass
  • SiO 2 61 wt%
  • Al 2 O 3 19.5 wt%
  • B 2 O 3 10 wt%
  • CaO 9 mass%
  • SnO 2 0.3 wt%
  • R 2 O R is , Li, Na, K, all components contained in the glass plate
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the number of bubbles present in the glass plate and the heating rate.
  • the produced glass plate had the same glass composition as the glass substrate for liquid crystal displays with a low alkali metal content, and SnO 2 was used as a fining agent.
  • a glass substrate for liquid crystal display having the same glass composition as that of the glass plate produced when obtaining the measurement results of FIG. 6 was used.
  • the bubble level 5 means that the number of bubbles is 5 times the number of bubbles when the heating rate is 2 ° C./min.
  • the bubble level at a heating rate of 2 ° C./min is 1, the bubble level at a heating rate of 3 ° C./min is 0.8, and the bubble level at a heating rate of 4 ° C./min is 0.7.
  • the bubble level at a heating rate of 5 ° C./min was 0.7
  • the bubble level at a heating rate of 6 ° C./min was 0.6.
  • the bubble level at a heating rate of 0.5 ° C./min is 4.8
  • the bubble level at a heating rate of 1 ° C./min is 2.3
  • the heating rate is 1.5 ° C./min.
  • the foam level was 1.6, and 1.5 times or more bubbles were included with respect to the number of bubbles when the rate of temperature increase was 2 ° C./min. According to FIG. 10, it can be seen that when the rate of temperature rise is less than 2 ° C./min, the bubble level increases rapidly and the number of bubbles increases rapidly.
  • the temperature is increased at a rate of 2 ° C./min or higher, more preferably 2.5 ° C./min or higher until the molten glass MG reaches 1630 ° C. or higher, the number of bubbles decreases.
  • it is preferably 2 ° C./min to 10 ° C./min, more preferably 3 ° C./min to 8 ° C./min, and further preferably 3 ° C. to 6.5 ° C./min. I can say that. Further, according to FIG.
  • the temperature rising rate is 3 ° C./min to 8 ° C./min, 3 ° C./min to 6 ° C./min, 4 ° C./min to 6 ° C./min, or 4 ° C./min to 10 ° C./min. It turns out that it is effective at reducing the number of bubbles in minutes.
  • SiO 2 61 wt%
  • Al 2 O 3 19.5 wt%
  • B 2 O 3 10 wt%
  • CaO 9 mass%
  • SnO 2 0.3 wt%
  • R 2 O R is , Li, Na, K, all components contained in the glass plate
  • the number of bubbles of SO 2 in the molten glass can be reduced, so that bubbles that become the core of cavitation generated by the stirring blade rotation in the stirring step can also be reduced.
  • the number of bubbles in the plate can be reduced.
  • This effect becomes more prominent in the method for producing a glass substrate having a low BaO or SrO content as a glass composition. More specifically, MgO, CaO, SrO, and BaO contained as a glass composition are often added to the raw material as carbonates, and the decomposition temperature is lowest for MgO and higher in the order of CaO, SrO, and BaO. Become. That is, the higher the decomposition temperature, the higher the temperature at which CO 2 begins to be released.
  • the higher the decomposition temperature the higher the CO 2 begins to be absorbed.
  • BaO begins to absorb CO 2 near 1300 ° C.
  • the absorption of CO 2 the temperature of the molten glass MG is reduced, that is melting It begins after the viscosity of glass MG is increased.
  • CO 2 diffuses faster in the molten glass MG when the viscosity of the molten glass MG is lower.
  • this embodiment is suitable for the production of a glass substrate having a BaO content of 0 to 1.0% by mass, and is further suitable for a method for producing a glass substrate substantially free of BaO.
  • this embodiment is suitable for producing a glass substrate having a SrO content of 0 to 3.0% by mass, and is further suitable for a method for producing a glass substrate that does not substantially contain SrO.
  • Melting apparatus 201 Melting tank 202 Clarification tank 203 Stirring tank 203a Stirrers 204, 205, 206 Glass supply pipe 300 Molding apparatus 310 Molded body 312 Supply groove 313 Lower end 320 Atmosphere partition member 330 Cooling roller 335 Cooling unit 350a-350d Conveying roller 340 Molding furnace 350 Slow cooling furnace 400 Cutting device

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Abstract

　ガラス板の製造方法は、ＳｎＯ２を清澄剤として含むガラス原料を少なくとも通電加熱により熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、前記熔解工程の後、２℃／分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む清澄工程と、前記清澄工程後の前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程と、を含む。

Description

ガラス板の製造方法
　本発明は、ダウンドロー法によるガラス板の製造方法に関する。
　液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」という。）に用いるガラス基板には、厚さが例えば０．５～０．７ｍｍと薄いガラス板が用いられている。このＦＰＤ用ガラス基板は、例えば第１世代では３００×４００ｍｍのサイズであるが、第１０世代では２８５０×３０５０ｍｍのサイズになっている。
　このような第８世代以降の大きなサイズのＦＰＤ用ガラス基板を製造するには、オーバーフローダウンドロー法が最もよく使用される。オーバーフローダウンドロー法は、成形炉において熔融ガラスを成形体の上部から溢れさせることにより成形体の下方において板状ガラスを成形する工程と、板状ガラスを徐冷炉において徐冷する工程とを含む。徐冷炉は、対になったローラ間に板状ガラスを引き込むことにより所望の厚さに引き伸ばした後、板状ガラスの内部歪や熱収縮を低減するように、板状ガラスを徐冷する。この後、板状ガラスは、所定の寸法に切断されてガラス板とされて他のガラス板上に積層されて保管される。あるいはガラス板は次工程に搬送される。
　このような成形により製造されたガラス板は、半導体素子をガラス表面に形成する液晶ディスプレイのガラス基板に用いられるが、このガラス表面に形成する半導体素子の特性が、ガラス基板のガラス組成によって劣化しないように、アルカリ金属の成分を全く含有しないか、含有しても含有量が少ないガラス板が好適に用いられる。
　ところで、ガラス板中に泡が存在すると表示欠点の原因となるため、泡が存在するガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として好適ではない。このため、泡がガラス板に残存しないことが求められている。特に、液晶ディスプレイ用ガラス基板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板では、泡に対する要求が厳しい。
　しかしながら、半導体素子の特性の劣化を抑えるために、アルカリ金属の成分を含有しないか、含有しても含有量が少量であるガラス板は、ソーダライムガラスなどのアルカリ金属を多量に含有したガラス板に比べて高温粘性が高く、製造中の熔融ガラスから泡が抜けにくいといった問題がある。
　環境負荷の低減の観点から、従来用いられていた毒性の高いＡｓ２Ｏ３の使用を制限することが求められている。そこで近年は、Ａｓ２Ｏ３に代えてＡｓ２Ｏ３に比べて清澄機能が劣るＳｎＯ２やＦｅ２Ｏ３が清澄剤として用いられている。ＳｎＯ２やＦｅ２Ｏ３は、ガラスの失透や着色の原因となるため、Ａｓ２Ｏ３と同等の清澄機能を確保するために多量にガラスに添加するということはできない。このため、最終製品としてのガラス板に泡がより残存し易くなっている。
　これに対して、ガラス化反応が１３００～１５００℃で生じる無アルカリガラスを、例えば、１６５０℃まで温度上昇させて脱泡させるガラス基板の製造方法において、脱泡効果を改善するために、熔融ガラスが有するβ―ＯＨ値を０．４８５／ｍｍ以上とする技術が提案されている（特許文献１）。
特開２００５－９７０９０号公報
　ここで、例えば、アルカリ金属を含有しないか、含有しても含有量が少量であるガラス組成では、熔融ガラス中に熔解できるＳＯ２の熔解度が小さいので、一旦ＳＯ２の泡が生じると、最終製品としてのガラス板に泡の欠点として残存し易くなる。
　しかし、上記特許文献１に記載の技術では、清澄工程後のＳＯ２泡の発生を十分に抑制することができないという問題があった。
　そこで、本発明は、ガラス板を製造する際に、ガラス板に残存する泡を効率よく低減することができるガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の様態は、ガラス板の製造方法である。
　当該製造方法は、
　ＳｎＯ２を清澄剤として含むガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
　前記熔解工程の後、２℃／分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む清澄工程と、
　前記清澄工程後の前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程と、を含む。
　このとき、製造されたガラス板のＳｎＯ２は、０．０１～０．５質量％、含有していることが好ましい。さらに、製造されたガラス板は、ＳｎＯ２とＦｅ２Ｏ３を組み合わせて含有することが好ましく、この場合、ＳｎＯ２を０．０１～０．５質量％含有し、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１～０．１質量％含有することが好ましい。
　本発明の第２の態様は、前記成形工程では、オーバーフローダウンドロー法で前記熔融ガラスから板状ガラスを形成する、本発明の第１の様態に記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第３の態様は、前記清澄工程における前記熔融ガラスの昇温は、前記熔解工程が行われる熔解槽と前記清澄工程が行われる清澄槽との間を接続する金属管を少なくとも用いて、前記金属管に流す電流を制御することにより行われる、本発明の第１又は第２の様態に記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、１６３０℃の温度における前記熔融ガラスの粘度は、１３０～３５０ｐｏｉｓｅである、本発明の第１～第３の様態のいずれかに記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、前記ガラス板は、Ｒ’２Ｏの含有量が０～２．０質量％である（Ｒ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち含有する成分の合計）、本発明の第１～第４の様態のいずれかに記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第６の態様は、前記ガラス板は、ＳｉＯ２：５０～７０質量％、Ｂ２Ｏ３：５～１８質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０～２５質量％、ＭｇＯ：０～１０質量％、ＣａＯ：０～２０質量％、ＳｒＯ：０～２０質量％、ＢａＯ：０～１０質量％、ＲＯ：５～２０質量％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、を含有する、本発明の第１～第５の様態のいずれかに記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第７の態様は、前記吸収処理では、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の範囲で２℃／分以上の降温温度で降温させる、本発明の第１～第６の様態のいずれかに記載のガラス板の製造方法である。
　本発明の第８の態様は、前記清澄工程と前記成形工程との間に、熔融ガラスの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含み、
　前記熔解工程では、前記熔融ガラスの熔解開始時の温度に比べて高い温度で前記熔融ガラスが前記清澄工程に供給され、
　前記清澄工程では、前記吸収処理後の温度に比べて低い温度で前記熔融ガラスが前記攪拌工程に供給され、
　前記成形工程では、前記熔融ガラスの粘度η（ｐｏｉｓｅ）に関してｌｏｇη＝４．３～５．７となる温度で前記熔融ガラスが供給されて、板状ガラスに成形される、本発明の第１～第７の様態のいずれかに記載のガラス板の製造方法である。
　上記態様のガラス板の製造方法は、ガラス板に残存する泡を効率よく低減することができる。
本実施形態のガラス板の製造方法の工程図である。 本実施形態のガラス板の製造方法のうち、熔解工程～切断工程を行う装置を模式的に示す図である。 本実施形態の清澄工程を行う装置構成を主に示す図である。 本実施形態の成形工程及び切断工程を行う装置構成を主に示す図である。 本実施形態の熔解工程から成形工程に至る温度履歴の一例を説明する図である。 本実施形態の脱泡処理が行われるときの熔融ガラスに含まれるＯ２の排出量と昇温速度の関係を示す図である。 ガラス板に残存する泡を再現したガラス中の孔内に含有されるＳＯ２の含有量の測定結果を示す図である。 図５に示す熔融ガラスの温度履歴を模擬した実験炉でガラス板を作製したときの泡レベルと降温速度の関係を示す図である。 図２に示すガラス板を製造する装置を用いてガラス板を製造したときのガラス板内に存在する泡レベルと降温速度の関係を示す図である。 図２に示すガラス板を製造する装置を用いてガラス板を製造したときのガラス板内に存在する泡レベルと昇温速度の関係を示す図である。
　以下、本実施形態のガラス板の製造方法について説明する。
（ガラス板の製造方法の全体概要）
　図１は、本実施形態のガラス板の製造方法の工程図である。
　ガラス板の製造方法は、熔解工程（ＳＴ１）と、清澄工程（ＳＴ２）と、均質化工程（ＳＴ３）と、供給工程（ＳＴ４）と、成形工程（ＳＴ５）と、徐冷工程（ＳＴ６）と、切断工程（ＳＴ７）と、を主に有する。この他に、研削工程、研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有し、梱包工程で積層された複数のガラス板は、納入先の業者に搬送される。
　図２は、熔解工程（ＳＴ１）～切断工程（ＳＴ７）を行うガラス基板製造装置を模式的に示す図である。当該装置は、図２に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、切断装置４００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽２０２と、攪拌槽２０３と、ガラス供給管２０４，２０５，２０６と、を主に有する。なお、ガラス供給管２０４，２０５は、後述するように熔融ガラスＭＧを流す金属管であるとともに清澄機能を有するので、実質的に清澄槽でもある。以降では、ガラス供給管２０４を第１清澄槽２０４、清澄槽２０２を第２清澄槽２０２、ガラス供給管２０５を第３清澄槽２０５という。なお、熔解槽２０１以降、成形装置３００までの各槽間を接続する第１清澄槽２０４，第３清澄槽２０５，ガラス供給管２０６および第２清澄槽２０２と攪拌槽２０３の本体部分は、白金あるいは白金合金管により構成されている。第１清澄槽２０４および第３清澄槽２０５は円筒形状もしくは、樋形状を成している。
　熔解工程（ＳＴ１）では、ＳｎＯ２が清澄剤として添加されて熔解槽２０１内に供給されたガラス原料、すなわちＳｎＯ２を清澄剤として含むガラス原料を、少なくとも電極を用いた通電加熱により熔解することで、熔融ガラスを得る。さらに、電極を用いた通電加熱の他に、図示されない火焔を用いてガラス原料を熔解して熔融ガラスを得てもよい。通電加熱と火炎を用いたガラス原料の熔解を行う場合、具体的には、図示されない原料投入装置を用いてガラス原料は熔融ガラスＭＧの液面に分散させて供給される。ガラス原料は、火炎で高温となった気相により加熱されて徐々に熔解し、熔融ガラスＭＧ中に溶ける。熔融ガラスＭＧは、通電加熱により昇温される。なお、熔解工程、あるいは熔解工程と清澄工程の間において、熔融ガラス中で酸素ガスによるバブリングを行ってもよい。なお、バブリングは、熔解工程の初期において行わないことが好ましい。これは、熔解工程の初期（例えば、熔融ガラスが１５４０℃未満の温度）では、熔解槽２０１において熔融ガラスＭＧに通電加熱をするとき、熔解槽２０１を構成するレンガなどの部材の電気抵抗よりも、ガラスの電気抵抗の方が大きいため、レンガなどの部材に電流が流れ易くなり、電極を用いた熔融ガラスＭＧへの通電加熱が困難となるためである。
　清澄工程（ＳＴ２）は、少なくとも第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２および第３清澄槽２０５において行われる。清澄工程では、第１清澄槽２０４内の熔融ガラスＭＧが昇温されることにより、熔融ガラスＭＧ中に含まれるＯ２、ＣＯ２あるいはＳＯ２等のガス成分を含んだ泡が、清澄剤であるＳｎＯ２の還元反応により生じたＯ２を吸収して成長し、熔融ガラスＭＧの液面に浮上して放出される。また、清澄工程では、熔融ガラスＭＧの温度の低下による泡中のガス成分の内圧が低下することと、ＳｎＯ２の還元反応により得られたＳｎＯが熔融ガラスＭＧの温度の低下によって酸化反応をすることにより、熔融ガラスＭＧに残存する泡中のＯ２等のガス成分が熔融ガラスＭＧ中に再吸収されて、泡が消滅する。清澄剤による酸化反応及び還元反応は、熔融ガラスＭＧの温度を調整することにより行われる。熔融ガラスＭＧの温度の調整は、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の温度を調整することにより、行われる。各清澄槽の温度の調整は、管そのものへ電気を流す直接通電加熱、或いは、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の周りに配置したヒータを用いて各槽を加熱する間接加熱、さらに、空冷、水冷のクーラによる間接冷却、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５のへのエアー吹きつけ、また水噴霧等のいずれかの加熱、冷却方法、或いは、これらの方法の組み合わせによって行われる。また、図２では、清澄を行う槽が、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の３つの部分に分かれているが、さらに細分化されても当然よい。
　本実施形態の熔融ガラスＭＧの温度の調整では、上述した方法の一つである直接通電加熱が用いられる。具体的には、第２清澄槽２０２に熔融ガラスＭＧを供給する第１清澄槽２０４に設けられた図示されない金属製フランジと、第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジとの間で電流を流し（図３中の矢印）、さらに、第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジと、この金属フランジに対して熔融ガラスＭＧの下流側の第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジとの間に電流を流す（図３中の矢印）ことにより熔融ガラスＭＧの温度が調整される。本実施形態では、金属製フランジ間の１つ目の領域と、金属製フランジ間の２つ目の領域に、別々の一定の電流を流して第１清澄槽２０４と第２清澄槽２０２を通電加熱することにより、熔融ガラスＭＧの温度を調整するが、この通電加熱は２つの領域の通電加熱による温度調整に限定されず、１つの領域の通電加熱を行って、あるいは、３つ以上の領域で通電加熱を行って、熔融ガラスＭＧの温度調整を行うこともできる。
　均質化工程（ＳＴ３）では、第３清澄槽２０５を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスＭＧを、スターラ２０３ａを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。攪拌槽２０３は２つ以上設けられてもよい。
　供給工程（ＳＴ４）では、ガラス供給管２０６を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。
　成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
　成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスを板状ガラスＧに成形し、板状ガラスＧの流れを作る。本実施形態では、後述する成形体３１０を用いたオーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、成形されて流れる板状ガラスＧが、内部歪が生じないように冷却される。
　切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給された板状ガラスＧを所定の長さに切断することで、ガラス板を得る。切断されたガラス板はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板が作製される。この後、ガラスの端面の研削、研磨およびガラス板の洗浄が行われ、さらに、泡や脈理等の欠点の有無が検査された後、検査合格品のガラス板が最終製品として梱包される。
（清澄工程）
　図３は、清澄工程を行う装置構成を主に示す図である。清澄工程は、脱泡工程と吸収工程とを含む。脱泡工程では、熔融ガラスＭＧを１６３０℃以上に昇温させて、清澄剤であるＳｎＯ２が酸素を放出させ、この酸素を熔融ガラスＭＧの既存の泡Ｂに取り込ませ、既存の泡Ｂの泡径を拡大させる。これにより、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した泡Ｂ内のガス成分の内圧上昇による泡径の拡大と、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した熔融ガラスＭＧの粘性の低下との相乗効果により、泡Ｂの浮上速度が高まり、脱泡が促進する。
　吸収処理では、脱泡処理とは逆に熔融ガラスＭＧの温度を低下させることにより、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂ内の酸素を再び熔融ガラスＭＧに吸収させることと、熔融ガラスＭＧの温度低下により泡Ｂ内のガス成分の内圧を低下させることとの相乗効果により、泡径を縮小させ、熔融ガラスＭＧ中に泡Ｂを消滅させる。
　なお、脱泡工程では、２℃／分以上の昇温速度で熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上に昇温させる。２℃／分以上の昇温速度とは、熔融ガラスＭＧの温度が、熔解工程後の熔融ガラスＭＧの温度（例えば１５８０℃であり、１５６０～１６２０℃の範囲である）から清澄温度（例えば、１６３０～１７００℃）に到達する範囲における、熔融ガラスＭＧの平均昇温速度が２℃／分以上であることをいう。例えば、第１清澄槽２０４内において熔融ガラスＭＧの温度が１６３０℃以上となる場合、昇温速度とは、熔解槽２００の出口から接続した第１清澄槽２０４内の熔融ガラスＭＧの流入から流出までの平均昇温速度を示す。
　第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５は、上述した温度履歴を、熔融ガラスＭＧに与えることにより、熔融ガラスＭＧの脱泡と、泡Ｂの吸収を行う装置である。このため、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５を目的の温度に加熱、冷却することができるような温度調節機能を有している。
　第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５それぞれの温度調整は、各清澄槽そのものを通電する直接通電加熱、或いは、各槽周りに配置した図示されないヒータによる清澄槽の間接加熱、さらに、空冷、水冷のクーラによる間接冷却、各清澄槽へのエアー吹きつけ、水噴霧等のいずれか１つの方法を用いて、或いは、これらの方法の組み合わせを用いて行われる。
　図３にしたがって、より詳しく清澄を説明する。
　熔解槽２０１で熔解され、ガラス原料の分解反応により生成した泡Ｂを多く含んだ液状の熔解ガラスＭＧが、第１清澄槽２０４に導入される。
　第１清澄槽２０４では、第１清澄槽２０４の本体である白金あるいは白金合金管の加熱により熔融ガラスＭＧが１６３０℃以上まで加熱され、清澄剤の還元反応が促進されることにより、多量の酸素が熔融ガラスＭＧに放出される。熔融ガラスＭＧ内の既存の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した、泡Ｂ内のガス成分の圧力の上昇効果による泡径の拡大に、清澄剤の還元反応により放出された酸素が泡Ｂ内に拡散して入り込むことが重なって、この相乗効果により既存の泡Ｂの泡径が拡大する。この時、熔融ガラスＭＧは、２℃／分以上の昇温速度で１６３０℃以上の温度に達するまで加熱される。なお、第１清澄槽２０４は、第２清澄槽２０２よりも管断面が小さく、かつ第２清澄槽２０２とは異なり上部開空間が気相の雰囲気空間を有していないため、言い換えると、第１清澄槽２０４では、熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４の内側断面全体に充填されて流れるため、第２清澄槽２０２と比較して効率的に熔融ガラスＭＧの温度を上昇させることができる。つまり、第２清澄槽２０２内で熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上まで昇温するよりも、第１清澄槽２０４内で熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上まで昇温する方が、第２清澄槽２０２の加熱温度を低くできるので、第２清澄槽２０２を構成する白金合金の揮発や熔損を抑制するという観点から好ましい。
　続いて、この熔融ガラスＭＧが第２清澄槽２０２に導入される。
　第２清澄槽２０２は、第１清澄槽２０４と異なり、第２清澄槽２０２内部の上部開空間が気相の雰囲気空間であり、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂが熔融ガラスＭＧの液面に浮上して熔融ガラスＭＧの外に放出できるようになっている。
　第２清澄槽２０２では、第２清澄槽２０２の本体である白金あるいは白金合金管の加熱により熔融ガラスＭＧは引き続き１６３０℃以上の高温に維持され、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂは、第２清澄槽２０２の上方に向かって浮上して、熔融ガラスＭＧの液表面で破泡することにより熔融ガラスＭＧは脱泡される。特に、熔融ガラスＭＧが１６３０℃以上まで加熱されると（例えば１６３０～１７００℃になると）、ＳｎＯ２は、還元反応を加速的に起こす。このとき、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス板を製造する場合、ガラスの粘度は、熔融ガラスＭＧの温度の上昇により、泡Ｂの浮上、脱泡に適した粘度（２００～８００ｐｏｉｓｅ）になっている。
　ここで、第２清澄槽２０２の上方の上部開空間で破泡、放出されたガス成分は、図示されない、ガス放出口より、第２清澄槽２０２外に放出される。第２清澄槽２０２において、泡Ｂの浮上、脱泡によって浮上速度の速い径の大きな泡Ｂが除去された熔融ガラスＭＧは、第３清澄槽２０５に導入される。
　本実施形態では、例えば、図３に示すように、第２清澄槽２０２から第３清澄槽２０５においては本体を構成する白金あるいは白金合金管の長さ方向に延びる２つの異なる領域に別々に流す電流を制御することにより熔融ガラスＭＧの昇温が行われてもよい。また、清澄槽の本体を構成する白金あるいは白金合金管の長さ方向に延びる３つ以上の異なる領域に別々に流す電流を制御することにより熔融ガラスＭＧの昇温が行われてもよい。
　このように、熔融ガラスＭＧの昇温が、清澄槽の異なる少なくとも２つの領域に別々に流す電流を制御することにより、行われることが、脱泡処理を効率よく行わせる点で好ましい。
　第３清澄槽２０５では、第３清澄槽２０５の本体である白金あるいは白金合金管の冷却により、あるいは第３清澄槽２０５の加熱の程度を抑制することにより、熔融ガラスＭＧは冷却される。この冷却により熔融ガラスＭＧの温度が下がるので、泡Ｂの浮上、脱泡は行われず、残存した小さな泡Ｂ内のガス成分の圧力は下がり、泡径は徐々に小さくなる。さらに、熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃以下になると、脱泡処理においてＳｎＯ２の還元反応で得られたＳｎＯの一部は酸素を吸収して、ＳｎＯ２に戻ろうとする。このため、泡Ｂ内のガス成分である酸素は、熔融ガラスＭＧ中に再吸収され、泡Ｂはますます小さくなり、熔融ガラスＭＧ中に吸収されて最終的に消失する。この時、熔融ガラスＭＧは、１６００℃から１５００℃の温度範囲で平均２℃／分以上、より好ましくは平均３℃／分以上の速度で冷却される。なお、第３清澄槽２０５は、第２清澄槽２０２よりも断面が小さいため、第２清澄槽２０２と比較して効率的に熔融ガラスＭＧを冷却させることができる。つまり、第２清澄槽２０２内で熔融ガラスＭＧの温度を冷却するよりも、第３清澄槽２０５内で熔融ガラスＭＧの温度を冷却する方が、降温速度を速くできる観点から好ましい。
　図３に示す例では、清澄工程を行う清澄槽は、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、及び第３清澄槽２０５の３つの部分に分かれているが、清澄槽はさらに細分化されても当然よい。清澄槽を細分化した方が、熔融ガラスＭＧの温度調整をより細かく行うことができる。特に、清澄槽を細分化することは、熔融ガラスＭＧの種類や熔解量を変更する場合、温度調整がし易い点で有利である。
　また、上記説明では簡略化のために、第１清澄槽２０４では熔融ガラスＭＧが１６３０℃まで昇温され、第２清澄槽２０２では、熔融ガラスＭＧの泡Ｂの浮上、脱泡が行われ、第３清澄槽２０５では、熔融ガラスＭＧが熔融ガラスＭＧの降温により泡Ｂの吸収が行われるように、清澄槽毎に機能を分けて説明したが、清澄槽毎に機能が完全に分かれていなくてもよい。第２清澄槽２０２の長さ方向の途中までの部分が熔融ガラスＭＧを昇温させる構成としてもよく、第２清澄槽２０２の長さ方向の途中から第３清澄槽２０５の間を、熔融ガラスＭＧの降温を開始させる部分とするように構成することもできる。
　本実施形態では、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の表面温度、つまり熔融ガラスＭＧが流れていない清澄槽の外側の表面温度を測定して温度制御をすることにより溶融ガラスＭＧの昇温速度、降温速度を管理することができる。第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５の表面温度と、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５の中を流れる熔融ガラスＭＧの平均温度（清澄槽内で温度分布を持つ熔融ガラスＭＧの温度の平均値）との関係を、コンピューターシミュレーションにより、清澄槽に供給する熔融ガラスＭＧの流速と温度の条件を用いて、予め算出することができる。このため、清澄槽の外側の測定された表面温度から、上記関係を用い昇温速度、降温速度を算出して昇温速度、降温速度を管理することができる。なお、熔融ガラスＭＧの流速は各装置の容積と、成形装置３００に流入される単位時間当たりの熔融ガラスＭＧの量から算出することができる。また、熔融ガラスＭＧの温度は、ガラスの粘性と熱伝導度から算出することができる。
　このように、脱泡処理の後、熔融ガラスＭＧの温度を１６００℃から１５００℃の温度範囲を、例えば２℃／分以上の降温速度で降温させるのは、後述するように、最終製品であるガラス板内に残存する単位質量当たりの泡数を低減させるためである。ここでいう泡は、予め設定された泡の体積、例えば直径２０μｍの泡の体積と同等以上の体積を有する泡をいう。
　なお、上記降温速度は、速いほどガラス板内に残存する泡数を低減できるが、この低減効果は上記降温速度の上昇に伴って小さくなっていく。上記降温速度は、３℃／分以上であることが好ましい。なお、上記降温速度の上限は特に設けられないが、ガラス板を工業的に製造する場合、以下の理由から、５０℃／分が上限となる。
　すなわち、熔融ガラスＭＧの降温速度が速くなりすぎると熔融ガラスＭＧの泡Ｂ内の酸素が熔融ガラスＭＧへ再吸収される現象が阻害され、結果として、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂそのものは減少しない可能性がある。また、ガラスの熱伝導度は高温でも２０～５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と小さいため、さらに、熔融ガラスＭＧの急激な冷却は特別な手段を取らない限り、第３清澄槽２０５の外側からしか冷却できないため、上記降温速度を速くした場合、第３清澄槽２０５の外表面近くの熔融ガラスＭＧのみが冷えてしまい、第３清澄槽２０５の中心部の熔融ガラスＭＧは高温のままに維持される。つまり、第３清澄槽２０５内において、熔融ガラスＭＧの外表面部分と中心部との間で温度差が大きくなってしまう。この場合、外表面部分の熔融ガラスＭＧの中から結晶が析出してしまうという問題が生じる。また、第３清澄槽２０５内において、熔融ガラスＭＧの外表面部分と中心部の間で熔融ガラスＭＧの温度差が大きくなった状態で熔融ガラスＭＧを攪拌すると、温度差の大きなガラスが混ざり合うので、泡Ｂが発生する他、ガラスの組成上、均質性を阻害し易くなる。また、熔融ガラスＭＧの降温速度を速くする為には、第３清澄槽２０５からの放熱を増やさなければならないので、第３清澄槽２０５の白金もしくは白金合金管の本体を支えるバックアップレンガ等の支持部材の厚さを薄くしなければならない。しかし、支持部材の厚さを薄くする分だけ、設備の強度が下がる。このため、ガラス板を工業的に製造する場合、熔融ガラスＭＧの降温速度をいたずらに速くすることは、上述したような問題を引き起こすのみであり、妥当とは言えない。
　以上のことから、熔融ガラスＭＧの、１６００℃から１５００℃までの降温速度の上限は、５０℃／分であることが好ましく、３５℃／分であることがより好ましい。すなわち、本実施形態では、上記降温速度は、２℃／分～５０℃／分であることが好ましく、２．５℃／分～５０℃／分であることがより好ましく、３℃／分～３５℃／分であることがさらに好ましい。
（成形工程）
　図４は、成形工程及び切断工程を行う装置構成を主に示す図である。成形装置３００は、成形炉３４０と徐冷炉３５０を含む。
　成形炉３４０および徐冷炉３５０は、耐火レンガ等の耐火物で構成された図示されない炉壁に囲まれて構成されている。成形炉３４０は、徐冷炉３５０に対して鉛直上方に設けられている。成形炉３４０及び徐冷炉３５０の炉壁で囲まれた炉内部空間に、成形体３１０と、雰囲気仕切り部材３２０と、冷却ローラ３３０と、冷却ユニット３３５と、搬送ローラ３５０ａ～３５０ｄと、が設けられている。
　成形体３１０は、図２に示すガラス供給管２０６を通して熔解装置２００から流れてくる熔融ガラスＭＧを板状ガラスＧに成形する。成形体３１０に供給されるときの熔融ガラスは、粘度η（ｐｏｉｓｅ）に関してｌｏｇη＝４．３～５．７となる温度となっている。この熔融ガラスＭＧの温度は、ガラスの種類によって異なるが、例えば液晶ディスプレイ用ガラスであれば、１２００～１３００℃である。これにより、成形装置３００内で、鉛直下方の板状ガラスＧの流れが作られる。成形体３１０には、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体であり、図４に示すように断面が楔形状を成している。成形体３１０の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝３１２が設けられている。供給溝３１２は、成形装置３００に設けられた供給口において第３清澄槽２０５と接続され、第３清澄槽２０５を通して流れてくる熔融ガラスＭＧは、供給溝３１２を伝って流れる。熔融ガラスＭＧは供給溝３１２から溢れ出るように、供給溝３１２は構成されている。
　供給溝３１２から溢れ出た熔融ガラスＭＧは、成形体３１０の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図４に示す成形体３１０の下方端部３１３で合流し、１つの板状ガラスＧが成形される。
（ガラス組成）
　本実施形態のガラス板の製造方法により製造されるガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適に用いられる。例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのいずれも実質的に含有されていないか、あるいは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのいずれか少なくとも１つが含有されているとしても、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの内含有する成分の合計量が、２質量％以下であるガラス組成を有することが、本実施形態の効果を効率よく発揮する点で好ましい。ガラス組成は、以下に示すものが好適に例示される。
（ａ）ＳｉＯ２：５０～７０質量％、
（ｂ）Ｂ２Ｏ３：５～１８質量％、
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３：１０～２５質量％、
（ｄ）ＭｇＯ：０～１０質量％、
（ｅ）ＣａＯ：０～２０質量％、
（ｆ）ＳｒＯ：０～２０質量％、
（ｇ）ＢａＯ：０～１０質量％、
（ｈ）ＲＯ：５～２０質量％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、
（ｉ）Ｒ’２Ｏ：０．１質量％を超え２．０質量％以下（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち含有する成分の合計）、
（ｊ）ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3および酸化セリウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を合計で０．０５～１．５質量％。
　なお、上記（ｉ），（ｊ）の組成は必須ではないが、（ｉ），（ｊ）の組成を含むことができる。上記のガラスには、Ａｓ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まず、ＳｎＯ２が含まれている。なお、環境問題の観点からは、Ｓｂ２Ｏ３も実質的に含まないことが好ましい。
　また、（ｉ）のＲ’２Ｏの含有が０質量％であっても構わない。
　上述した成分に加え、本実施形態のガラス板は、ガラスの様々な物理的、熔融、清澄、および成形の特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３が挙げられる。
　また、本実施形態においては、ＳｎＯ２はガラスを失透しやすくする成分であるため、清澄性を高めつつ失透を起こさせないためには、その含有率が０．０１～０．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．３質量％であることがより好ましく、０．１～０．３質量％であることがさらに好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの赤外線吸収を高める成分であり、Ｆｅ２Ｏ３を含有させることで脱泡を促進することができる。しかし、Ｆｅ２Ｏ３はガラスの透過率を低下させる成分である。そのため、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ディスプレイ用ガラス基板には不適となる。以上のことから、上記金属酸化物にＦｅ２Ｏ３を含む場合、上記Ｆｅ２Ｏ３は、清澄性を高めつつガラスの透過率の低下を抑制する観点から、その含有量が０．０１～０．１質量％であることが好ましく、０．０１～０．０８質量％であることがより好ましい。また、清澄性を高めて短時間で脱泡工程を完了させ、吸収工程におけるＳＯ2泡の発生も抑制するという観点からは、０．０１～０．５質量％のＳｎＯ２と０．０１～０．１質量％のＦｅ２Ｏ３とを組み合わせて使用することが好ましい。
　また、上記（ｉ）のＲ’２Ｏは、ガラスから溶出してＴＦＴの特性を劣化させ、また、ガラスの熱膨張係数を大きくして熱処理時に基板を破損するおそれのある成分であることから、液晶ディスプレイ用ガラス基板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板として適用する場合には、実質的に含まないことが好ましい。しかし、ガラス中に上記成分を敢えて特定量含有させることによって、ＴＦＴの特性の劣化を招くことなしに、ガラスの熱膨張を一定範囲内に抑制しつつ、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を発揮させることが可能である。また、Ｒ’２Ｏはガラスの電気比抵抗を下げ、熔解性を向上させることができる。そこで、Ｒ’２Ｏは０～２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％を超え１．０質量％以下であることがより好ましく、０．２～０．５質量％がさらに好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏは含有させずに、上記成分中でも、最もガラスから溶出してＴＦＴの特性劣化を生じ難いＫ２Ｏを含有させることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有率は、０～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％がより好ましく、０．２～０．５質量％がさらに好ましい。
　本実施形態のガラス板が、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガラス基板として好適に用いられるような特性を得るためには、熔融ガラスＭＧの清澄温度における粘度が、アルカリを多量に含有したガラス板等に比較して高くなるので、脱泡処理において泡の浮上速度が遅くなりやすい。特に、低温ポリシリコン・ＴＦＴをガラス表面に形成するガラス基板は歪点が高いことが求められるため、高温粘性が高くなりやすく、熔融ガラスＭＧの清澄温度における粘度がさらに高くなる。このため、例えば、歪点が６８０℃以上、特に歪点が６９０℃以上のガラスを製造する場合には、脱泡処理において泡の浮上速度がさらに遅くなりやすい。本実施形態のガラス板が、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等を構成するガラス基板である場合、例えば、１６３０℃の温度における熔融ガラスＭＧの粘度が１３０～３５０ｐｏｉｓｅであることが好ましい。また、ガラス基板を構成するガラスは、ガラス粘度がｌｏｇη＝２．５のときのガラス温度が、１５５０℃～１６８０℃であると本実施形態が好適となり、１５７０℃～１６８０℃の範囲であると本実施形態の効果が顕著となり、１５９０℃～１６８０℃の範囲であると本実施形態の効果がより顕著となる。
（熔融ガラスの温度履歴）
　図５は、本実施形態における熔解工程から成形工程に至る温度履歴の一例を説明する図である。
　本実施形態のガラス板の製造に用いるガラス原料は、目標とする化学組成となるように、種々の原料を秤量し、よく混ぜ合わせてガラス原料が作られる。その際、ＳｎＯ２が清澄剤として所定量、ガラス原料に添加される。こうして作られるＳｎＯ２が添加されたガラス原料は、熔解槽２０１に投入されて少なくとも通電加熱により熔解されることで、熔融ガラスＭＧがつくられる。熔解槽２０１に投入されたガラス原料は、その成分の分解温度に達したところで分解し、ガラス化反応により、熔融ガラスＭＧとなる。熔融ガラスＭＧは熔解槽２０１を流れる間に、徐々に温度を上げながら、熔解槽２０１の底部近くから第１清澄槽２０４（ガラス供給管２０４）に進む。
　このため、熔解槽２０１では、ガラス原料の投入された時点における温度Ｔ１から第１清澄槽２０４（ガラス供給管２０４）に進入する時点における温度Ｔ３まで、熔融ガラスＭＧの温度はなだらかに上昇する温度履歴を有する。なお、図５中、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であるが、Ｔ２＝Ｔ３あるいは、Ｔ２＞Ｔ３であってもよく、少なくともＴ１＜Ｔ３であればよい。
　第１清澄槽２０４の図示されない金属製フランジと第２清澄槽２０２の図示されない金属製フランジとの間で一定の電流を流して第１清澄槽２０４の白金あるいは白金合金管を通電加熱することにより、さらに、第２清澄槽２０２の図示されない金属製フランジと第２清澄槽２０２の図示されない別の金属製フランジとの間で一定の電流を流して第２清澄槽２０２の白金あるいは白金合金を通電加熱することにより、第１清澄槽２０４に進入した熔融ガラスＭＧを、温度Ｔ３からＳｎＯ２が酸素を急激に放出する温度Ｔ４（例えば１６３０℃以上であり、１６３０～１７００℃であることがより好ましく、１６５０～１７００℃であることがさらに好ましい）まで、２℃／分以上の昇温速度で昇温する。昇温速度を２℃／分以上とするのは、後述するように、昇温速度が２℃／分以上の場合に、Ｏ２ガスの放出量が急激に大きくなるからである。なお、温度Ｔ３と温度Ｔ４の差が大きいほど、熔融ガラスＭＧ中のＳｎＯ２が放出するＯ２の量が多くなり、脱泡が促進される。このため、温度Ｔ４は、温度Ｔ３と比べて例えば５０℃程度高いことが好ましい。
　さらに、第２清澄槽２０２に進入した熔融ガラスＭＧを、温度Ｔ４から温度Ｔ４と略同じ温度Ｔ５に維持する。なお、温度Ｔ３～温度Ｔ５における温度調節は、本実施形態では、各清澄槽を通電加熱する方式を用いるが、この方式には限定されない。例えば、各清澄槽周りに配置した図示されないヒータによる間接加熱を用いて上記温度調節が行われてもよい。
　このとき、熔融ガラスＭＧは１６３０℃以上に加熱されることにより、清澄剤であるＳｎＯ２の還元反応が促進される。これにより、多量の酸素が熔融ガラスＭＧ中に放出される。熔融ガラスＭＧ中の既存の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した泡Ｂ内のガス成分の圧力の上昇効果による泡径の拡大に、上記清澄剤の還元反応により放出された酸素が泡Ｂ内に拡散して入ってくることが重なり、この相乗効果によって泡径が拡大する。
　泡径の拡大した泡Ｂはストークスの法則に従って泡Ｂの浮上速度が速くなり、泡Ｂの浮上、破泡が促進される。
　第２清澄槽２０２でも、熔融ガラスＭＧは引き続き、１６３０℃以上の高温に維持されるため、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの液表面に浮上し、液表面で破泡することにより、熔融ガラスＭＧの脱泡が行われる。
　脱泡処理は、図５中では、温度Ｔ３から熔融ガラスＭＧの温度が温度Ｔ４に上昇し、その後、温度Ｔ４と略同じ温度Ｔ５に維持される期間で行われる。図５中、Ｔ４とＴ５が略同じであるが、Ｔ４＜Ｔ５であってもよいし、Ｔ４＞Ｔ５であってもよい。
　なお、熔融ガラスＭＧの温度が温度Ｔ４に達するのは、第１清澄槽２０４である例を挙げて説明したが、第２清澄槽２０２内であってもよい。
　また、熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４を流れるときの熔融ガラスの第１の最高温度は、第２清澄槽２０２内を流れるときの熔融ガラスＭＧの第２の最高温度と同等、あるいはそれより高いことが好ましい。これにより、熔融ガラスが第１清澄槽２０４から第２清澄槽２０２に移動するとき、熔融ガラスＭＧの温度は十分に高く、清澄剤の還元反応が生じる温度以上に維持されるので、第２清澄槽２０２は、熔融ガラスをさらに昇温するための加熱を要しない。このため、第２清澄槽２０２の加熱温度を従来よりも低く抑えることができる。したがって、白金あるいは白金合金で構成される第２清澄槽２０２から白金の揮発を抑制し、白金の揮発により第２清澄槽２０２内の内壁面に付着する白金結晶物などの異物が熔融ガラスＭＧに混入してできる欠陥、すなわち上記異物に起因する欠陥が少ないガラス板を製造することができる。熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４を流れる途中で、熔融ガラスＭＧの温度は第１の最高温度に達することが好ましい。この場合、第１清澄槽２０４と第２清澄槽２０２との接続位置で熔融ガラスが第１の最高温度及び第２の最高温度に達する場合に比べて、第２清澄槽２０２の加熱温度は低くなるので、白金あるいは白金合金で構成される第２清澄槽２０２から白金の揮発をより容易に抑制することができる。
　次に、第２清澄槽２０２から第３清澄槽２０５に進んだ熔融ガラスＭＧは、残存する泡Ｂを吸収するため、温度Ｔ５から、温度Ｔ６（例えば、１６００℃）を経て、温度Ｔ７（攪拌工程に適した温度であり、ガラス硝種と攪拌装置のタイプで異なるが、例えば、１５００℃である。）まで、冷却される。
　熔融ガラスＭＧの温度が低下することで、泡Ｂの浮上、脱泡が生じずに、熔融ガラスＭＧに残存した小泡中のガス成分の圧力も下がり、泡径はどんどん小さくなる。さらに熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃以下になると、ＳｎＯ（ＳｎＯ２の還元により得られたもの）の一部が酸素を吸収して、ＳｎＯ２に戻ろうとする。このため、熔融ガラスＭＧ中の残存する泡Ｂ内の酸素は、熔融ガラスＭＧ中に再吸収され、小泡は一層小さくなる。この小泡は熔融ガラスＭＧに吸収されて、小泡は最終的に消滅する。
　このＳｎＯの酸化反応により泡Ｂ内のガス成分であるＯ２を吸収させる処理が、吸収処理であり、温度Ｔ５から温度Ｔ６を経て温度Ｔ７まで低下する期間に行われる。図５では、温度Ｔ５～Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６～Ｔ７の降温速度に比べて速いが、温度Ｔ５～Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６～Ｔ７の降温速度に比べて遅くてもよいし、同等であってもよい。少なくともこの吸収処理の間、熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃から１５００℃の温度範囲を２℃／分以上の降温速度で降温されることが好ましい。しかし、熔融ガラスＭＧがより高温状態にあるときの降温速度を大きくして、後述するＳＯ２の拡散を早期に抑制して、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ２を減少させる点で、温度Ｔ５～Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６～Ｔ７の降温速度に比べて速いことが好ましい。すなわち、吸収処理において、熔融ガラスＭＧが１５００℃以下（具体的には、１５００℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば１５００℃～１３００℃）である温度範囲における降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも遅いことが好ましい。
　また、温度Ｔ６～Ｔ７の降温速度を温度Ｔ５～Ｔ６の降温速度よりも遅くすることで、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ２を減少させつつ、攪拌槽２０３に流入される熔融ガラスＭＧの第３清澄槽２０５（ガラス供給管２０５）内における、外側表面部分と中心部との間の温度差を小さくすることができる。
　なお、ガラス板の生産性の向上と設備コスト削減の点から、吸収処理において、熔融ガラスＭＧが１５００℃以下（具体的には、１５００℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば１５００℃～１３００℃）である温度範囲における降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも速いことが好ましい。なお、このような熔融ガラスＭＧの温度制御を行う場合、成形工程に供給する熔融ガラスＭＧの量を調整する流量調整装置を設けることが好ましい。
　また、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ２を減少させつつ、成形工程に供給する熔融ガラスＭＧの量を、ガラス供給管２０６内の熔融ガラスＭＧの温度管理にて調整できる点で、吸収処理において、熔融ガラスＭＧが１５００℃以下である温度範囲における降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも遅いことが好ましい。これにより、ガラス供給管２０６を特別な形状に加工することや、ガラス供給管２０６以外に流量調整装置を設けることなしに、成形工程に流入される熔融ガラスＭＧの量は調整しやすくなる。また、成形工程に流入される熔融ガラスＭＧのガラス供給管２０６内における、外側表面部分と中心部との間の温度差を小さくすることができる。
　上記吸収処理後、あるいは吸収処理の途中で、攪拌槽２０３に熔融ガラスＭＧは進入する。攪拌槽２０３は、熔融ガラスＭＧ中の組成ムラを小さくして熔融ガラスＭＧを均質化する。なお、攪拌槽２０３において、上記吸収処理が継続して行われてもよい。この後、成形工程における成形に適した温度Ｔ８、例えば１２００～１３００℃になるまで熔融ガラスＭＧは降温される。
　上述したように、清澄工程と成形工程との間に、熔融ガラスＭＧの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含む。清澄工程と成形工程との間にとは、撹拌工程が開始されるタイミングが、清澄工程が開始されるタイミングと成形工程が開始されるタイミングとの間にあることをいう。熔融ガラスＭＧの撹拌工程は、清澄工程の途中で開始されてもよく、清澄工程後に開始されてもよい。なお、図１において、清澄工程（ＳＴ２）および均質化工程（ＳＴ３）は、開始されるタイミングの早さの順に示される。熔解工程では、熔融ガラスＭＧの熔解開始時の温度Ｔ１に比べて高い温度Ｔ３で熔融ガラスＭＧが清澄工程に供給される。清澄工程では、温度Ｔ７に比べて低い温度で熔融ガラスＭＧが攪拌工程に供給される。攪拌工程では、粘度η（ｐｏｉｓｅ）に関してｌｏｇη＝４．３～５．７となる温度で熔融ガラスＭＧが成形工程に供給される。成形工程では、熔融ガラスＭＧの温度が、例えば、１２００～１３００℃の状態で、熔融ガラスＭＧは板状ガラスに成形される。なお、ガラス板の液相粘度は、ｌｏｇη＝４以上であることが好ましく、ガラス板の液相温度は、１０５０℃～１２７０℃であることが好ましい。このような液相粘度及び液相温度とすることにより、成形方法としてオーバーフローダウンドロー法を適用することができる。
　図６は、実験炉において行われた測定結果であり、脱泡処理が行われるときの熔融ガラスに含まれるＯ２の排出量と昇温速度の関係を示す図である。昇温速度は、１５５０℃から１６４０℃の温度範囲における平均速度である。この測定に用いられたガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ２が用いられた。具体的には、以下に示すガラス組成を有する液晶用ディスプレイ用ガラス基板を用いて、図６に示す測定結果が得られた。
　ＳｉＯ２：６０質量％
　Ａｌ２Ｏ３：１９．５質量％
　Ｂ２Ｏ３：１０質量％
　ＣａＯ：５．３質量％
　ＳｒＯ：５質量％
　ＳｎＯ２：０．２質量％
　図６によると、Ｏ２の排出量を高くするには、熔融ガラスＭＧの昇温速度を２℃／分以上にすればよいことがわかる。なお、図６の測定結果において、ＣＯ２は、空洞が形成されたガラス基板に他のガラス基板を積み重ねることにより空洞内の気体（ＣＯ２）を密封し、この状態で各ガラス基板を加熱して融着させることにより、熔融ガラスＭＧ内に泡として存在させたものである。
　本実施形態では、昇温速度の実質的な上限はなく、例えば、１０℃／分以下であればよい。ガラスは熱伝導度が小さいため、昇温速度を上昇させるためには、熱伝達面積を増やさなければならない。熱伝達面積を増やすためには、金属管である第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等の内径を小さくし、さらに第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等を長さ方向に長く形成することが挙げられる。また、熱伝達面積を増やすためには、第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等の温度を、熔融ガラスＭＧの温度よりも著しく高い温度まで上げることも挙げられる。しかし、第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等の内径を小さくし、さらに第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等を長さ方向に長く形成すると、ガラス板製造装置が大型化してしまい、好ましくない。また、第１清澄槽２０４や第２清澄槽２０２等の温度を、熔融ガラスＭＧの温度よりも著しく高い温度まで上げると、高温によってガラス板製造装置が破損するおそれがある。したがって、昇温速度の実質的な上限は１０℃／分以下であることが好ましい。以上のことから、昇温速度は、２℃／分～１０℃／分であることが好ましく、３℃／分～８℃／分であることがより好ましく、３℃～６．５℃／分であることがさらに好ましい。この範囲において、脱泡処理を効率よく行い、ガラス板に残存する泡を効率よく低減することができる。
　また、上述したように、脱泡処理後に行われる泡の吸収処理では、熔融ガラスＭＧが１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温される。これは以下説明する理由により行われる。
　温度Ｔ３から温度Ｔ４に熔融ガラスＭＧを昇温して温度Ｔ５に至る期間、ＳｎＯ２が酸素を放出して還元される温度である１６００～１６３０℃以上に熔融ガラスＭＧは昇温されるので、熔融ガラスＭＧ内の泡が、ＳｎＯ２が放出した酸素を取り込むことが促進される他、高温になって熔融ガラスＭＧ内に溶存するＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２の拡散が促進されて、上記泡Ｂ内に熔融ガラスＭＧ内に溶存するＯ２、ＣＯ２、ＳＯ２も取り込まれる。なお、熔融ガラスＭＧ中へのガス成分の熔解度は、ガラス成分により変わるが、ＳＯ２の場合、アルカリ金属の含有量の多いガラスでは比較的熔解度が高いが、アルカリ金属を含まないか、含んでも少量である本実施形態のような液晶ディスプレイ用ガラス基板に用いるガラス板では熔融ガラスＭＧ中に熔解できる熔解度は低い。液晶ディスプレイ用ガラス基板に用いるガラス板では、本来、ガラス原料として、人為的にはＳ（硫黄）成分を加えないが、原料中の不純物として、或いは、熔解槽２０１で用いる燃焼ガス（天然ガス、都市ガス、プロパンガス等）に、不純物として、微量に含まれている。このため、これらの不純物として含まれるＳ成分が、酸化されてＳＯ２となり、熔融ガラスＭＧに含まれている泡Ｂ内に拡散して入り込む。ＳＯ２は再吸収されにくいので泡Ｂとして残る。この現象は、従来のＡｓ２Ｏ３を清澄剤として使用していた時に比べ、非常に顕著に現れる。
　ＳｎＯ２を清澄剤として使用したガラス組成の場合、熔融ガラスＭＧの高温での保持時間が長くなるほど、熔融ガラスＭＧ内の既存の泡Ｂ内へのＳＯ２の拡散が促進する。これは、高温になってＳＯ２の熔融ガラスＭＧ中の拡散速度が速まり、泡Ｂ内へ進入し易くなったためであると考えられる。
　なお、熔融ガラスＭＧの温度が１６３０℃以上の高温に保持される時間が長いと、熔融ガラスＭＧが還元されすぎてしまい、熔融ガラスＭＧの降温を行う際に、下記ＳＯ２の泡が発生しやすくなる。他方、１６３０℃以上に保持する時間が短すぎると脱泡工程における脱泡が不十分になる。このため、熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上に保持する時間は、１５分～９０分であることが好ましく、３０分～６０分であることがより好ましい。
　この後、温度Ｔ５から温度Ｔ７に熔融ガラスＭＧの降温を行うとき、ＳｎＯ２の還元により得られたＳｎＯが酸化反応によりＯ２を吸収して酸化しようとする。したがって、熔融ガラスＭＧ内に残存する泡ＢにあるＯ２はＳｎＯに吸収される。しかし、熔融ガラスＭＧ中のＳＯ２やＣＯ２の、既存の泡Ｂ内への拡散は依然として維持される。このため、温度Ｔ５から温度Ｔ７の期間中における泡Ｂ内のガス成分は、温度Ｔ３から温度Ｔ５の期間中に比べてＳＯ２，ＣＯ２の濃度が高い。特に、本実施形態で用いる熔融ガラスＭＧでは、アルカリ金属の含有量が少ない組成であるので、ＳＯ２の熔融ガラスＭＧにおける熔解度が小さい。このため、ＳＯ２がガスとして一旦泡Ｂに取り込まれると、このＳＯ２は、吸収処理において熔融ガラスＭＧ内に吸収されにくい。
　以上、温度Ｔ５から温度Ｔ７の期間では、泡Ｂ内のＯ２はＳｎＯの酸化反応によりＳｎＯに吸収されるが、ＳＯ２，ＣＯ２の、既存の泡Ｂ内への拡散が依然として維持されるので、この期間を短期間にすることにより、ＳＯ２，ＣＯ２の、既存の泡Ｂ内への拡散を少なくし、泡Ｂの成長を抑制することができる。このため、温度Ｔ５から温度Ｔ７の吸収処理の期間中、熔融ガラスＭＧが１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温することにより、後述するようにガラス板中の泡数を抑制することができる。
　図７は、ガラス中の泡Ｂを再現した孔内に含有されるＳＯ２の含有量の測定結果を示す図であり、ガラスの温度条件と温度維持時間に対するＳＯ２の含有量の依存性を示す。図７中の黒丸の大きさが泡Ｂの大きさを示し、ＳＯ２の含有量を示す。
　ガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない上述した液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ２を含有する。具体的には、図６の測定結果を得るときに作製したガラス板と同様のガラス組成を有する液晶ディスプレイ用ガラス基板を用いた。
　このガラス組成の熔融ガラスを板状に成形したガラス板に孔を人工的にあけ、孔をあけたガラス板の両側に酸素雰囲気中で、同種のガラス組成のガラス板を挟むことにより、Ｏ２が充填された孔を泡として再現した。この孔を有するガラス板を、１２００℃以上の温度と温度維持時間とを種々変えて熱処理し、孔内のＳＯ２の含有量をガス分析により測定した。１２００℃以上にガラス板を加熱するので、ガラス板は熔融状態となって、熔融ガラス内に残存する泡Ｂを再現することができる。
　図７によると、略１５００℃以上の温度でＯ２の充填された孔にＳＯ２が含有されることがわかる。特に、高温になるほど、さらに温度維持時間が長くなるほど、ＳＯ２の含有量が増えることがわかる。これは、熔融状態となったガラス内に溶存するＳＯ２の拡散が高温により促進され、孔に取り込まれることを意味する。
　したがって、熔融ガラスＭＧは、脱泡処理後の吸収処理において、速やかに１５００℃未満に降温されることが好ましく、本実施形態では、熔融ガラスＭＧは１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温されることが好ましい。
　図８は、図５に示す熔融ガラスＭＧの温度履歴を模擬した実験炉でガラス板を作製したときの発生する泡レベルと降温速度の関係を示す測定結果を示す図である。降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における平均速度である。作製したガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ２が用いられた。具体的には、図６の測定結果を得るときに作製したガラス板と同様のガラス組成を有する液晶ディスプレイ用ガラス基板を用いた。
　降温速度が２℃／分未満では、泡レベルが急激に上昇することがわかる。なお、泡レベルとは、降温速度を１０℃／分としたときの単位ガラス質量当たりの泡数を基準として、泡数がどの程度悪化するかを表す。例えば泡レベル３は、降温速度を１０℃／分としたときの泡数に対して３倍の泡数を意味する。したがって、降温速度が２℃／分未満では、泡数が急激に上昇することがわかる。
　図８によると、泡数を低くするには、降温速度を２℃／分以上にすることが好ましい。
（実施例１）
　図９は、図２に示すガラス板を製造する装置を用いてガラス板を製造したときのガラス板内に存在する泡数と降温速度の関係を示す測定結果を示す図である。熔解工程、清澄工程、攪拌工程を経た後、オーバーフローダウンドロー法によってガラス板を製造した。このとき、熔融ガラスＭＧの温度履歴は、降温速度を除いて図５に示す履歴をとった。降温速度とは、１６００℃から１５００℃の温度範囲における平均速度である。作製したガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ２が用いられた。具体的には、図６の測定結果を得るときに作製したガラス板と同様のガラス組成を有する液晶ディスプレイ用ガラス基板を用いた。図９で示す泡レベルとは、降温速度を８．４℃／分としたときの単位質量当たりの泡数を基準として、泡数がどの程度悪化するかを表す。例えば泡レベル５は、降温速度を８．４℃／分としたときの泡数に対して５倍の泡数が含有されていることを意味する。降温速度が７．９℃／分の泡レベルは１．１であり、降温速度が４．９℃／分の泡レベルは１．６であり、降温速度が４．２℃／分の泡レベルは１．８であり、降温速度が３．０℃／分の泡レベルは１．８であった。他方、降温速度が１．８℃／分の泡レベルは３．０であり、降温速度が０．５℃／分の泡レベルは８３であり、降温速度を８．４℃／分としたときの泡数に対して３倍以上の泡が含まれていた。
　図９によると、降温速度が２℃／分未満では、泡レベルが急激に上昇することから、泡数が急激に上昇することがわかる。したがって、熔融ガラスＭＧを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上、より好ましくは２．５℃／分以上の降温速度で降温されると、泡数が低減することがわかる。図９より、例えば降温速度が３℃／分～８℃／分において泡数を低減する点でより有効であることがわかる。なお、ＳｉＯ2：６０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１９．５質量％、Ｂ2Ｏ3：１０質量％、ＣａＯ：５．３質量％、ＳｒＯ：５質量％、ＳｎＯ2：０．１５質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０５質量％を有するガラス板では泡数が全体的に少量減少したものの、ほぼ同様の結果が得られた。また、ＳｉＯ２：６１質量％、Ａｌ２Ｏ３：１９．５質量％、Ｂ２Ｏ３：１０質量％、ＣａＯ：９質量％、ＳｎＯ２：０．３質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの中の、ガラス板に含有する全成分）：０．２質量％を有するガラス板（歪点７００℃）の製造においても、上記と同様の結果が得られた。
（実施例２）
　図１０は、ガラス板内に存在する泡数と昇温速度の関係を示す図である。作製したガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ２が用いられた。具体的には、図６の測定結果を得るときに作製したガラス板と同様のガラス組成を有する液晶ディスプレイ用ガラス基板を用いた。前記ガラス組成となるように調合されたガラス原料を、１５８０℃（＝Ｔ３）にて熔融した後、１６４０℃（＝Ｔ４）まで昇温した。１６４０℃で一定時間保持した後、１６００℃（＝Ｔ６）まで１０℃／分の速度で降温し、さらに１５００℃（＝Ｔ５）まで５℃／分の速度で降温した。このとき、昇温速度を、０．５℃/分、１℃/分、１．５℃/分、２℃/分、３℃/分、４℃/分、５℃/分、６℃／分、と変えて泡数の変化を観察した。図１０で示す泡レベルとは、昇温速度を２℃／分としたときの単位質量当たりの泡数を基準として、泡数がどの程度悪化するかを表す。例えば泡レベル５は、昇温速度を２℃／分としたときの泡数に対して５倍の泡数が含有されていることを意味する。昇温速度が２℃／分の泡レベルは１であり、昇温速度が３℃／分の泡レベルは０．８であり、昇温速度が４℃／分の泡レベルは０．７であり、昇温速度が５℃／分の泡レベルは０．７であり、昇温速度が６℃／分の泡レベルは０．６であった。他方、昇温速度が０．５℃／分の泡レベルは４．８であり、昇温速度が１℃／分の泡レベルは２．３であり、昇温速度が１．５℃／分の泡レベルは１．６であり、昇温速度を２℃／分としたときの泡数に対して１．５倍以上の泡が含まれていた。
　図１０によると、昇温速度が２℃／分未満では、泡レベルが急激に上昇して、泡数が急激に上昇することがわかる。したがって、熔解工程の後、熔融ガラスＭＧが１６３０℃以上となるまで２℃／分以上、より好ましくは２．５℃／分以上の昇温速度で昇温されると、泡数が低減することがわかる。これより、２℃／分～１０℃／分であることが好ましく、３℃／分～８℃／分であることがより好ましく、３℃～６．５℃／分であることがさらに好ましいといえる。また、図１０により、例えば昇温速度が３℃／分～８℃／分、３℃／分～６℃／分、４℃／分～６℃／分、あるいは４℃／分～１０℃／分において泡数を低減する点で有効であることがわかる。なお、ＳｉＯ２：６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１９．５質量％、Ｂ２Ｏ３：１０質量％、ＣａＯ：５．３質量％、ＳｒＯ：５質量％、ＳｎＯ２：０．１５質量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０５質量％を有するガラス板では泡数が全体的に少量減少したものの、ほぼ同様の結果が得られた。また、ＳｉＯ２：６１質量％、Ａｌ２Ｏ３：１９．５質量％、Ｂ２Ｏ３：１０質量％、ＣａＯ：９質量％、ＳｎＯ２：０．３質量％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの中の、ガラス板に含有する全成分）：０．２質量％を有するガラス板（歪点７００℃）の製造においても、上記と同様の結果が得られた。
　以上のように、本実施形態によれば熔融ガラス中のＳＯ２の泡数を低減できるので、攪拌工程における攪拌翼回転によって発生するキャビテーションの核となる泡も低減することができ、結果としてガラス板中の泡数を低減することができる。この効果は、ガラス組成としてＢａＯやＳｒＯの含有量が少ないガラス基板の製造方法において、より顕著となる。
　より詳細には、ガラス組成として含有されるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、炭酸塩として原料に添加されることが多く、その分解温度は、ＭｇＯが最も低く、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順に高くなる。つまり、分解温度が高いほど、ＣＯ２を放出しはじめる温度が高い。上記のことからも明らかなように、脱泡処理の後に熔融ガラスＭＧが降温すると、分解温度が高いものほど高い温度でＣＯ２を吸収しはじめる。例えば、ＢａＯは１３００℃近でＣＯ２の吸収がはじまる。
　しかし、ガラス組成として比較的高い温度領域でＣＯ２の吸収がはじまるＢａＯやＳｒＯの含有量が少ないガラス板の製造では、ＣＯ２の吸収が、熔融ガラスＭＧの温度が低下してから、つまり熔融ガラスＭＧの粘度が高くなってからはじまる。ここで、ＣＯ２は熔融ガラスＭＧの粘度が低い方が、熔融ガラスＭＧ中に速く拡散する。そのため、熔融ガラスＭＧの粘度が高くなってから（温度が低くなってから）ＣＯ２の吸収が始まるガラス板の製造方法では、ＣＯ２が泡とし熔融ガラスＭＧ中に残存しやすくなる。
　本実施形態のように熔融ガラス中に泡のガス成分として存在するＳＯ２を低減できれば、上述のようにＣＯ２が残存しやすいガラス板の製造であっても、キャビテーションの核となる泡の発生も抑制することができ、結果として最終製品としてのガラス板中の泡数を低減することができる。以上のことから、本実施形態は、ＢａＯの含有量が０～１．０質量％のガラス基板の製造に好適であり、ＢａＯを実質的に含有しないガラス基板の製造方法にさらに好適である。また、本実施形態は、ＳｒＯの含有量が０～３．０質量％のガラス基板の製造に好適であり、ＳｒＯを実質的に含有しないガラス基板の製造方法にさらに好適である。
　以上、本発明のガラス板の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
２００　熔解装置
２０１　熔解槽
２０２　清澄槽
２０３　攪拌槽
２０３ａ　スターラ
２０４，２０５，２０６　ガラス供給管
３００　成形装置
３１０　成形体
３１２　供給溝
３１３　下方端部
３２０　雰囲気仕切り部材
３３０　冷却ローラ
３３５　冷却ユニット
３５０ａ～３５０ｄ　搬送ローラ
３４０　成形炉
３５０　徐冷炉
４００　切断装置

Claims (8)

  1. 　ガラス板の製造方法であって、
    　ＳｎＯ２を清澄剤として含むガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
    　前記熔解工程の後、２℃／分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む清澄工程と、
    　前記清澄工程後の前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程と、
    　を含むことを特徴とするガラス板の製造方法。
  2. 　前記成形工程では、オーバーフローダウンドロー法で前記熔融ガラスから板状ガラスを形成する、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  3. 　前記清澄工程における前記熔融ガラスの昇温は、前記熔解工程が行われる熔解槽と前記清澄工程が行われる清澄槽との間を接続する金属管を少なくとも用いて、前記金属管に流す電流を制御することにより行われる、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
  4. 　１６３０℃の温度における前記熔融ガラスの粘度は、１３０～３５０ｐｏｉｓｅである、請求項１～３の何れか１項に記載のガラス板の製造方法。
  5. 　前記ガラス板は、Ｒ’２Ｏの含有量が０～２．０質量％である（Ｒ’２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち含有する成分の合計）、請求項１～４の何れか１項に記載のガラス板の製造方法。
  6. 　前記ガラス板は、
    　ＳｉＯ２：５０～７０質量％、
    　Ｂ２Ｏ３：５～１８質量％、
    　Ａｌ２Ｏ３：１０～２５質量％、
    　ＭｇＯ：０～１０質量％、
    　ＣａＯ：０～２０質量％、
    　ＳｒＯ：０～２０質量％、
    　ＢａＯ：０～１０質量％、
    　ＲＯ：５～２０質量％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、を含有する、請求項１～５の何れか１項に記載のガラス板の製造方法。
  7. 　前記吸収処理では、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の範囲で２．５℃／分以上の降温温度で降温させる、請求項１～６の何れか１項に記載のガラス板の製造方法。
  8. 　前記清澄工程と前記成形工程との間に、熔融ガラスの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含み、
    　前記熔解工程では、前記熔融ガラスの熔解開始時の温度に比べて高い温度で前記熔融ガラスが前記清澄工程に供給され、
    　前記清澄工程では、前記吸収処理後の温度に比べて低い温度で前記熔融ガラスが前記攪拌工程に供給され、
    　前記成形工程では、前記熔融ガラスの粘度η（ｐｏｉｓｅ）に関してｌｏｇη＝４．３～５．７となる温度で前記熔融ガラスが供給されて、板状ガラスに成形される、請求項１～７の何れか１項に記載のガラス板の製造方法。
     
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