CN104724908B - 玻璃板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的玻璃板的制造方法包括：熔解工序，其中，至少利用通电加热将玻璃原料熔解而制作含有SnO₂作为澄清剂的熔融玻璃；澄清工序，其包括脱泡处理和吸收处理，所述脱泡处理在所述熔解工序之后，以2.5℃/分钟以上的升温速度使所述熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，由此在所述熔融玻璃中生成气泡从而进行脱泡，所述吸收处理在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃降温，由此将所述熔融玻璃中的气泡吸收至所述熔融玻璃中；及成型工序，其中，将所述澄清工序后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃。

Description

玻璃板的制造方法

本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201280003108.5，申请日为2012年10月11日，发明名称为“玻璃板的制造方法”。

技术领域

本发明涉及一种利用下拉法的玻璃板制造方法。

背景技术

在液晶显示器或等离子体显示器等平板显示器(以下称为“FPD”)所使用的玻璃基板中，使用厚度例如为0.5mm～0.7mm的较薄的玻璃板。该FPD用玻璃基板例如在第1代中为300mm×400mm的尺寸，但在第10代中变为2850mm×3050mm的尺寸。

为了制造这种第8代以后的大尺寸的FPD用玻璃基板，最经常使用溢流下拉法。溢流下拉法包括在成型炉中通过使熔融玻璃自成型体的上部溢出而在成型体的下方成型为板状玻璃的工序、和在缓慢冷却炉中对板状玻璃进行缓慢冷却的工序。缓慢冷却炉在通过将板状玻璃引入成对的辊间而拉伸为所需的厚度之后，以降低板状玻璃的内部应变或热缩的方式而对板状玻璃进行缓慢冷却。之后，将板状玻璃切割为特定的尺寸并作为玻璃板而层积在其他的玻璃板上，然后进行保管。或者将玻璃板搬送至下一工序。

将通过这种成型而制造的玻璃板用于玻璃表面形成有半导体元件的液晶显示器的玻璃基板，但为了不使在该玻璃表面形成的半导体元件的特性因玻璃基板的玻璃组成而劣化，而优选地使用完全不含有碱金属成分的玻璃板、或即便含有其含量也少的玻璃板。

然而，若玻璃板中存在气泡则会成为显示缺陷的原因，因此，存在气泡的玻璃板作为平板显示器用玻璃基板并不合适。因此，要求气泡不残留在玻璃板中。尤其是对于液晶显示器用玻璃基板或有机EL显示器用玻璃基板，气泡的要求更加严格。

然而，为了抑制半导体元件的特性的劣化，不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃板存在如下问题：与钠钙玻璃等大量含有碱金属的玻璃板相比，其高温粘性高，气泡难以自制造中的熔融玻璃脱离。

从降低环境负荷的观点出发，要求限制以往所使用的毒性高的As₂O₃的使用。因此，近年来代替As₂O₃而将与As₂O₃相比澄清功能较差的SnO₂或Fe₂O₃作为澄清剂而使用。SnO₂或Fe₂O₃会成为玻璃的失透或着色的原因，因此无法为了确保与As₂O₃同等的澄清功能而大量添加在玻璃中。因此，气泡更容易残留在作为最终产品的玻璃板中。

对此，提出了一种技术，其中，在使玻璃化反应在1300℃～1500℃下产生的无碱玻璃温度上升至例如1650℃而进行脱泡的玻璃基板的制造方法中，为了改善脱泡效果而使熔融玻璃所具有的β-OH值为0.485/mm以上(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-97090号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，例如在不含有碱金属、或即便含有其含量也为少量的玻璃组成中，可熔解在熔融玻璃中的SO₂的熔解度小，因此一旦产生SO₂的气泡，则气泡作为缺陷容易残留在作为最终产品的玻璃板中。

但是，在上述专利文献1所记载的技术中，存在无法充分抑制澄清工序后的SO₂气泡的产生的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种在制造玻璃板时，可高效地降低残留在玻璃板中的气泡的玻璃板的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明的第1方式是玻璃板的制造方法。

该制造方法包括：

熔解工序，其中，至少利用通电加热将含有SnO₂作为澄清剂的玻璃原料熔解，从而制作熔融玻璃；

澄清工序，其包括：脱泡处理，其中，在所述熔解工序之后，以2℃/分钟以上的升温速度使所述熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，由此在所述熔融玻璃中生成气泡并进行脱泡；及吸收处理，其中，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃降温，由此将所述熔融玻璃中的气泡吸收在所述熔融玻璃中；及

成型工序，其中，将所述澄清工序后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，

并且，在所述吸收处理中，以2.5℃/分钟以上的降温速度使所述熔融玻璃降温至1600℃至1500℃的范围。

此时，优选所制造的玻璃板含有0.01质量％～0.5质量％的SnO₂。进一步，优选所制造的玻璃板组合含有SnO₂及Fe₂O₃，在该情况下，优选为含有0.01质量％～0.5质量％的SnO₂、且含有0.01质量％～0.1质量％的Fe₂O₃。

本发明的第2方式如本发明的第1方式所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述成型工序中，利用溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板状玻璃。

本发明的第3方式如本发明的第1或第2方式所述的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清工序中的所述熔融玻璃的升温至少使用连接进行所述熔解工序的熔解槽与进行所述澄清工序的澄清槽之间的金属管，并通过控制流入所述金属管的电流而进行。

本发明的第4方式如本发明的第1～第3方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，1630℃的温度中的所述熔融玻璃的粘度为130泊～350泊。

本发明的第5方式如本发明的第1～第4方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板的R’₂O的含量为0质量％～2.0质量％(R’₂O为Li₂O、Na₂O及K₂O之中所含有的成分的合计)。

本发明的第6方式如本发明的第1～第5方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板含有：SiO₂：50质量％～70质量％、B₂O₃：5质量％～18质量％、Al₂O₃：10质量％～25质量％、MgO：0质量％～10质量％、CaO：0质量％～20质量％、SrO：0质量％～20质量％、BaO：0质量％～10质量％、RO：5质量％～20质量％(其中，R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种，且RO为MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合计)。

本发明的第7方式如本发明的第1～第6方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述澄清工序与所述成型工序之间，包括将熔融玻璃的成分均质地搅拌的搅拌工序，

在所述熔解工序中，以比所述熔融玻璃的熔解开始时的温度更高的温度将所述熔融玻璃供给至所述澄清工序，

在所述澄清工序中，以比所述吸收处理后的温度更低的温度将所述熔融玻璃供给至所述搅拌工序，

在所述成型工序中，以所述熔融玻璃的粘度η(泊)为logη＝4.3～5.7的温度供给所述熔融玻璃，然后成型为板状玻璃。

发明效果

上述方式的玻璃板的制造方法可高效地降低残留在玻璃板中的气泡。

附图说明

图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的工序图。

图2是示意性地表示本实施方式的玻璃板的制造方法中进行熔解工序～切割工序的装置的图。

图3是主要表示本实施方式的进行澄清工序的装置构成的图。

图4是主要表示本实施方式的进行成型工序及切割工序的装置构成的图。

图5是说明本实施方式的从熔解工序至成型工序的温度历程的一个示例的图。

图6是表示本实施方式的进行脱泡处理时的包含在熔融玻璃中的O₂的排出量与升温速度的关系的图。

图7是表示再现残留在玻璃板中的气泡后的玻璃中的孔内所含有的SO₂的含量的测定结果的图。

图8是表示在模拟图5所示的熔融玻璃的温度历程的实验炉中制作玻璃板时的气泡级别与降温速度的关系的图。

图9是表示利用图2所示的制造玻璃板的装置制造玻璃板时的存在于玻璃板内的气泡级别与降温速度的关系的图。

图10是表示利用图2所示的制造玻璃板的装置制造玻璃板时的存在于玻璃板内的气泡级别与升温速度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本实施方式的玻璃板的制造方法进行说明。

(玻璃板的制造方法的整体概要)

图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的工序图。

玻璃板的制造方法主要具有熔解工序(ST1)、澄清工序(ST2)、均质化工序(ST3)、供给工序(ST4)、成型工序(ST5)、缓慢冷却工序(ST6)及切割工序(ST7)。除此之外，还具有研削工序、研磨工序、清洗工序、检查工序、捆包工序等，且将在捆包工序中所层积的复数个玻璃板搬送至订货方的作业人员。

图2是示意性地表示进行熔解工序(ST1)～切割工序(ST7)的玻璃基板制造装置的图。如图2所示，该装置主要具有熔解装置200、成型装置300、及切割装置400。熔解装置200主要具有熔解槽201、澄清槽202、搅拌槽203、及玻璃供给管204、205、206。需要说明的是，玻璃供给管204、205如下所述是流动熔融玻璃MG的金属管并且具有澄清功能，因此实质上也为澄清槽。以下，将玻璃供给管204称为第1澄清槽204，将澄清槽202称为第2澄清槽202，将玻璃供给管205称为第3澄清槽205。需要说明的是，连接熔解槽201以后至成型装置300的各槽间的第1澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供给管206及第2澄清槽202和搅拌槽203的本体部分由铂或铂合金管构成。第1澄清槽204及第3澄清槽205呈圆筒状或槽状。

在熔解工序(ST1)中，至少通过利用了电极的通电加热将添加有SnO₂作为澄清剂并供给至熔解槽201内的玻璃原料、即含有SnO₂作为澄清剂的玻璃原料熔解，由此获得熔融玻璃。进一步，除利用电极的通电加热以外，也可利用未图示的火焰来熔解玻璃原料从而获得熔融玻璃。在进行利用通电加热及火焰的玻璃原料的熔解的情况下，具体而言，利用未图示的原料投入装置使玻璃原料分散在熔融玻璃MG的液面来供给。玻璃原料通过在火焰中变为高温的气相而得以加热并缓慢熔解，从而熔解在熔融玻璃MG中。利用通电加热使熔融玻璃MG升温。需要说明的是，在熔解工序或熔解工序与澄清工序之间，也可在熔融玻璃中进行利用氧气的起泡。需要说明的是，优选在熔解工序的初期不进行起泡。其原因在于，在熔解工序的初期(例如熔融玻璃小于1540℃的温度)，在熔解槽201中对熔融玻璃MG进行通电加热时，与构成熔解槽201的砖等部件的电阻相比，玻璃的电阻更大，因此电流容易流入砖等部件中，而难以利用电极对熔融玻璃MG进行通电加热。

澄清工序(ST2)至少在第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中进行。在澄清工序中，通过使第1澄清槽204内的熔融玻璃MG升温，包含在熔融玻璃MG中的含有O₂、CO₂或SO₂等气体成分的气泡会吸收因作为澄清剂的SnO₂的还原反应而产生的O₂而生长，并浮出熔融玻璃MG的液面而释放。另外，在澄清工序中，由于熔融玻璃MG的温度的降低而导致的气泡中的气体成分的内压降低、及通过SnO₂的还原反应而获得的SnO会因熔融玻璃MG的温度的降低而产生氧化反应，由此将残留在熔融玻璃MG中的气泡中的O₂等气体成分再次吸收至熔融玻璃MG中，气泡消失。基于澄清剂的氧化反应及还原反应是通过调整熔融玻璃MG的温度而进行的。熔融玻璃MG的温度的调整是通过调整第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的温度而进行。各澄清槽的温度的调整是通过以下任一种加热、冷却方法、或这些方法的组合而进行的：向管本身通电的直接通电加热；或利用配置在第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的周围的加热器对各槽进行加热的间接加热；以及利用空冷、水冷的冷却机的间接冷却；向第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205吹气、或水喷雾等。另外，在图2中，进行澄清的槽分为第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205这3个部分，当然也可进一步细化。

在本实施方式的熔融玻璃MG的温度的调整中，使用作为上述方法之一的直接通电加热。具体而言，在设置于向第2澄清槽202供给熔融玻璃MG的第1澄清槽204中的未图示的金属制凸缘、与设置在第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘之间流动电流(图3中的箭头)，进一步，在设置于第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘、与相对于该金属凸缘而设置在熔融玻璃MG的下游侧的第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘之间流动电流(图3中的箭头)，由此，调整熔融玻璃MG的温度。在本实施方式中，在金属制凸缘间的第一个区域、及金属制凸缘间的第2个区域分别流动一定的电流而对第1澄清槽204和第2澄清槽202进行通电加热，由此来调整熔融玻璃MG的温度，但该通电加热并不限于利用2个区域的通电加热的温度调整，也可进行1个区域的通电加热、或在3个以上的区域进行通电加热，从而进行熔融玻璃MG的温度调整。

在均质化工序(ST3)中，利用搅拌器203a对通过第3澄清槽205而供给的搅拌槽203内的熔融玻璃MG进行搅拌，由此进行玻璃成分的均质化。也可设置2个以上的搅拌槽203。

在供给工序(ST4)中，通过玻璃供给管206而将熔融玻璃供给至成型装置300。

在成型装置300中，进行成型工序(ST5)及缓慢冷却工序(ST6)。

在成型工序(ST5)中，将熔融玻璃成型为板状玻璃G，并制作板状玻璃G的流体。在本实施方式中，使用利用了下述的成型体310的溢流下拉法。在缓慢冷却工序(ST6)中，将经成型而流动的板状玻璃G以不产生内部应变的方式冷却。

在切割工序(ST7)中，在切割装置400中，将由成型装置300供给的板状玻璃G切割为特定的长度，由此获得玻璃板。将经切割的玻璃板进一步切割为特定的尺寸，从而制作目标尺寸的玻璃板。之后，进行玻璃的端面的研削、研磨及玻璃板的清洗，进一步，检查有无气泡或波筋等缺陷之后，将检查合格品的玻璃板作为最终产品而进行捆包。

(澄清工序)

图3是主要表示进行澄清工序的装置构成的图。澄清工序包括脱泡工序和吸收工序。在脱泡工序中，使熔融玻璃MG升温至1630℃以上，并使作为澄清剂的SnO₂放出氧，使该氧进入至熔融玻璃MG的既存的气泡B中，使既存的气泡B的泡径扩大。由此，通过起因于熔融玻璃MG的温度上升的气泡B内气体成分的内压上升所导致的泡径的扩大、与起因于熔融玻璃MG的温度上升的熔融玻璃MG粘性的降低的协同效果，气泡B的浮起速度提高，从而促进了脱泡。

在吸收处理中，通过与脱泡处理相反地使熔融玻璃MG的温度降低，使熔融玻璃MG中的气泡B内的氧再次吸收至熔融玻璃MG中、并且通过熔融玻璃MG的温度降低而使气泡B内的气体成分的内压降低，基于它们的协同效果，使泡径缩小，并使气泡B消失在熔融玻璃MG中。

需要说明的是，在脱泡工序中，以2℃/分钟以上的升温速度使熔融玻璃MG的温度升温至1630℃以上。所谓2℃/分钟以上的升温速度是指，熔融玻璃MG的温度自熔解工序后的熔融玻璃MG的温度(例如为1580℃，且为1560℃～1620℃的范围)到达澄清温度(例如1630℃～1700℃)的范围中的熔融玻璃MG的平均升温速度为2℃/分钟以上。例如，在第1澄清槽204内，熔融玻璃MG的温度为1630℃以上的情况下，升温速度是表示自熔解槽200的出口至所连接的第1澄清槽204内的熔融玻璃MG自流入至流出的平均升温速度。

第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205是通过将上述的温度历程赋予熔融玻璃MG而进行熔融玻璃MG的脱泡和气泡B的吸收的装置。因此，具有可将第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205加热、或冷却至目标温度的温度调节功能。

第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205各自的温度调整是利用以下任一种方法或这些方法的组合而进行的：对各澄清槽本身进行通电的直接通电加热；或利用配置在各槽周围的未图示的加热器的澄清槽的间接加热；以及利用空冷、水冷的冷却器的间接冷却；向各澄清槽进行吹气、水喷雾；等等。

根据图3，更详细地说明澄清。

将在熔解槽201中熔解、并含有大量因玻璃原料的分解反应而生成的气泡B的液态熔解玻璃MG导入至第1澄清槽204中。

在第1澄清槽204中，通过作为第1澄清槽204的本体的铂或铂合金管的加热而将熔融玻璃MG加热至1630℃以上，通过促进澄清剂的还原反应，而将大量的氧释放至熔融玻璃MG中。对于熔融玻璃MG内的既存的气泡B而言，起因于熔融玻璃MG的温度上升的气泡B内的气体成分的压力的上升效果的泡径的扩大、与因澄清剂的还原反应而释放出的氧扩散并进入气泡B内相叠加，既存的气泡B的泡径因该协同效果而扩大。此时，以2℃/分钟以上的升温速度将熔融玻璃MG加热至达到1630℃以上的温度为止。需要说明的是，第1澄清槽204比第2澄清槽202管剖面更小，且与第2澄清槽202不同，上部开放空间不具有气相的气氛空间，因此，换而言之，在第1澄清槽204中，熔融玻璃MG以填充第1澄清槽204的内侧剖面整体的方式进行流动，因此与第2澄清槽202相比可高效地使熔融玻璃MG的温度上升。即，与在第2澄清槽202内将熔融玻璃MG的温度升温至1630℃以上相比，

在第1澄清槽204内将熔融玻璃MG的温度升温至1630℃以上的情况下，可降低第2澄清槽202的加热温度，因此从抑制构成第2澄清槽202的铂合金的挥发或熔损的观点出发是优选的。

接着，将该熔融玻璃MG导入至第2澄清槽202中。

第2澄清槽202与第1澄清槽204不同，第2澄清槽202内部的上部开放空间为气相的气氛空间，熔融玻璃MG中的气泡B可浮出熔融玻璃MG的液面而释放至熔融玻璃MG之外。

在第2澄清槽202中，通过作为第2澄清槽202的本体的铂或铂合金管的加热而将熔融玻璃MG持续维持在1630℃以上的高温，熔融玻璃MG中的气泡B向第2澄清槽202的上方浮起，在熔融玻璃MG的液表面破裂，由此来进行熔融玻璃MG的脱泡。尤其是，若将熔融玻璃MG加热至1630℃以上(例如为1630℃～1700℃)，则SnO₂加速产生还原反应。此时，例如在制造液晶显示器等平板显示器用玻璃板的情况下，玻璃的粘度因熔融玻璃MG的温度的上升而变为适合气泡B的浮起、脱泡的粘度(200泊～800泊)。

此处，在第2澄清槽202的上方的上部开放空间破裂并释放的气体成分自未图示的气体排出口而释放至第2澄清槽202外。在第2澄清槽202中，将通过气泡B的浮起、脱泡而去除了浮起速度快且泡径大的气泡B的熔融玻璃MG导入至第3澄清槽205中。

在本实施方式中，例如如图3所示，在第2澄清槽202至第3澄清槽205中，也可通过对在构成本体的铂或铂合金管的长度方向上延伸的2个不同的区域中分别流动的电流进行控制而进行熔融玻璃MG的升温。另外，也可通过对在构成澄清槽的本体的铂或铂合金管的长度方向上延伸的3个以上的不同区域中分别流动的电流进行控制而进行熔融玻璃MG的升温。

如此，熔融玻璃MG的升温通过控制在澄清槽的不同的至少2个区域中分别流动的电流而进行，从使脱泡处理高效地进行的观点出发是优选的。

在第3澄清槽205中，通过作为第3澄清槽205的本体的铂或铂合金管的冷却、或通过抑制第3澄清槽205的加热的程度，而进行熔融玻璃MG的冷却。熔融玻璃MG的温度因该冷却而降低，因此，不进行气泡B的浮起、脱泡，残留的较小的气泡B内的气体成分的压力降低，泡径缓慢变小。进一步，若熔融玻璃MG的温度变为1600℃以下，则在脱泡处理中通过SnO₂的还原反应而获得的SnO的一部分吸收氧，而变回SnO₂。因此，作为气泡B内的气体成分的氧被再次吸收至熔融玻璃MG中，气泡B越来越小，被吸收至熔融玻璃MG中而最终消失。此时，以平均2℃/分钟以上、更优选为平均3℃/分钟以上的速度将熔融玻璃MG冷却至1600℃至1500℃的温度范围。需要说明的是，第3澄清槽205的剖面比第2澄清槽202小，因此，与第2澄清槽202相比可更高效地使熔融玻璃MG冷却。即，与在第2澄清槽202内对熔融玻璃MG的温度进行冷却相比，在第3澄清槽205内对熔融玻璃MG的温度进行冷却的情况下，可加速降温速度，从该观点出发是优选的。

在图3所示的示例中，进行澄清工序的澄清槽分为第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205这3个部分，当然澄清槽也可进一步细化。细化澄清槽可更细致地进行熔融玻璃MG的温度调整。尤其是从在改变熔融玻璃MG的种类或熔解量的情况下更容易进行温度调整的观点出发，细化澄清槽是有利的。

另外，在所述说明中，为了简化说明，按照在第1澄清槽204中使熔融玻璃MG升温至1630℃，在第2澄清槽202中进行熔融玻璃MG的气泡B的浮起、脱泡，在第3澄清槽205中熔融玻璃MG通过熔融玻璃MG的降温进行气泡B的吸收的方式对每个澄清槽的功能分开来进行说明，但对于每个澄清槽也可不将功能完全分开。可将至第2澄清槽202的长度方向的中途的部分作为使熔融玻璃MG升温的构成，也可将第2澄清槽202的长度方向的中途至第3澄清槽205之间构成为开始熔融玻璃MG的降温的部分。

在本实施方式中，通过测定第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的表面温度、即没有熔融玻璃MG流动的澄清槽的外侧的表面温度而进行温度控制，由此可对溶融玻璃MG的升温速度、降温速度进行管理。可通过计算机模拟，利用供给至澄清槽的熔融玻璃MG的流速及温度的条件，预先计算出第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205的表面温度与在第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中流动的熔融玻璃MG的平均温度(澄清槽内具有温度分布的熔融玻璃MG的温度的平均值)的关系。因此，可根据澄清槽的外侧所测定的表面温度，利用上述关系计算出升温速度、降温速度从而对升温速度、降温速度进行管理。需要说明的是，熔融玻璃MG的流速可根据各装置的容积、和流入至成型装置300的每单位时间的熔融玻璃MG的量而计算得出。另外，熔融玻璃MG的温度可根据玻璃的粘性及导热率计算得出。

如此，在脱泡处理之后，以例如2℃/分钟以上的降温速度使熔融玻璃MG的温度降温至1600℃至1500℃的温度范围的原因在于，如下所述，使残留在作为最终产品的玻璃板内的每单位质量的气泡数降低。此处所谓气泡是指具有与预先设定的气泡的体积、例如直径20μm的气泡的体积同等以上的体积的气泡。

需要说明的是，上述降温速度越快越可降低残留在玻璃板内的气泡数，但该降低效果随着上述降温速度的上升而变小。上述降温速度优选为3℃/分钟以上。需要说明的是，对于上述降温速度的上限并无特别设定，但在工业上制造玻璃板的情况下，因以下理由，50℃/分钟为上限。

即，若熔融玻璃MG的降温速度变得过快，则会阻碍熔融玻璃MG的气泡B内的氧被再次吸收至熔融玻璃MG的现象，结果，熔融玻璃MG中的气泡B本身可能不会减少。另外，玻璃的导热率即便在高温下也为较小的20～50W/(m·K)左右，因此，熔融玻璃MG的急剧的冷却只要不进一步采取特别的手段，则只能从第3澄清槽205的外侧进行冷却，因此，在加快上述降温速度的情况下，仅第3澄清槽205的外表面附近的熔融玻璃MG冷却，第3澄清槽205的中心部的熔融玻璃MG维持高温的状态。即，在第3澄清槽205内，在熔融玻璃MG的外表面部分与中心部之间温度差变大。在该情况下，产生自外表面部分的熔融玻璃MG之中析出结晶的问题。另外，在第3澄清槽205内，若在熔融玻璃MG的外表面部分与中心部之间熔融玻璃MG的温度差变大的状态下对熔融玻璃MG进行搅拌，则温度差大的玻璃混合，因此除产生气泡B以外，在玻璃的组成方面也容易阻碍均质性。另外，为了加快熔融玻璃MG的降温速度，需要增加来自第3澄清槽205的散热，因此必须使支持第3澄清槽205的铂或铂合金管的本体的支撑砖等支持部件的厚度变薄。然而，仅使支持部件的厚度变薄，设备的强度降低。因此，在工业上制造玻璃板的情况下，一味地加快熔融玻璃MG的降温速度只会引起上述问题，无法说是妥当的。

由以上内容可知，熔融玻璃MG的自1600℃至1500℃的降温速度的上限优选为50℃/分钟，更优选为35℃/分钟。即，在本实施方式中，上述降温速度优选为2℃/分钟～50℃/分钟，更优选为2.5℃/分钟～50℃/分钟，进一步优选为3℃/分钟～35℃/分钟。

(成型工序)

图4是主要表示进行成型工序及切割工序的装置构成的图。成型装置300包括成型炉340及缓慢冷却炉350。

成型炉340及缓慢冷却炉350是由耐火砖等耐火物构成的未图示的炉壁围绕而成的。成型炉340相对于缓慢冷却炉350而设置在垂直上方。在由成型炉340及缓慢冷却炉350的炉壁围绕而成的炉内部空间中，设置有成型体310、气氛间隔部件320、冷却辊330、冷却单元335、及搬送辊350a～350d。

成型体310用于将通过图2所示的玻璃供给管206而自熔解装置200流入的熔融玻璃MG成型为板状玻璃G。关于粘度η(泊)，供给至成型体310时的熔融玻璃为logη＝4.3～5.7的温度。该熔融玻璃MG的温度因玻璃的种类而不同，例如若为液晶显示器用玻璃，则为1200℃～1300℃。由此，在成型装置300内，制作垂直下方的板状玻璃G的流体。在成型体310中，是由耐火砖等构成的细长的结构体，如图4所示，剖面呈楔形。在成型体310的上部，设置有作为引导熔融玻璃的流路的供给沟槽312。供给沟槽312在设置于成型装置300中的供给口处与第3澄清槽205连接，通过第3澄清槽205而流入的熔融玻璃MG沿供给沟槽312流动。以熔融玻璃MG自供给沟槽312溢出的方式构成供给沟槽312。

自供给沟槽312溢出的熔融玻璃MG沿成型体310的两侧的侧壁的垂直壁面及倾斜壁面流下。流过侧壁的熔融玻璃在图4所示的成型体310的下方端部313合流，而成型为1块板状玻璃G。

(玻璃组成)

利用本实施方式的玻璃板的制造方法而制造的玻璃板可适当用于平板显示器用玻璃基板。例如，具有实质上不含有Li₂O、Na₂O、及K₂O的任一种，或即便含有Li₂O、Na₂O、及K₂O的至少任一种，Li₂O、Na₂O、及K₂O之中所含有的成分的总量也为2质量％以下的玻璃组成的情况可高效地发挥本实施方式的效果，从这一方面来说是优选的。关于玻璃组成，可优选举出以下所示的示例。

(a)SiO₂：50质量％～70质量％、

(b)B₂O₃：5质量％～18质量％、

(c)Al₂O₃：10质量％～25质量％、

(d)MgO：0质量％～10质量％、

(e)CaO：0质量％～20质量％、

(f)SrO：0质量％～20质量％、

(g)BaO：0质量％～10质量％、

(h)RO：5质量％～20质量％(其中，R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种，且RO是MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合计)、

(i)R’₂O：超过0.1质量％且2.0质量％以下(其中R’是选自Li、Na及K中的至少1种，且R’₂O是Li₂O、Na₂O及K₂O之中所含有的成分的合计)、

(j)选自SnO₂、Fe₂O₃及氧化铈等中的至少1种的金属氧化物：合计为0.05质量％～1.5质量％。

需要说明的是，上述(i)、(j)的组成虽并非必需，但可含有(i)、(j)的组成。在上述的玻璃中实质上并不含有As₂O₃及PbO，而含有SnO₂。需要说明的是，从环境问题的观点出发，优选实质上不含有Sb₂O₃。

另外，(i)的R’₂O的含量也可为0质量％。

除上述成分以外，为了调节玻璃的各种的物理性、熔融、澄清、及成型的特性，本实施方式的玻璃板也可含有各种其他的氧化物。作为这种其他的氧化物的示例，虽并不限于以下示例，但可列举出TiO₂、MnO、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、及La₂O₃。

另外，在本实施方式中，SnO₂是容易使玻璃失透的成分，因此，为了提高澄清性且不引起失透，其含有率优选为0.01质量％～0.5质量％，更优选为0.05质量％～0.3质量％，进一步优选为0.1质量％～0.3质量％。

Fe₂O₃是提高玻璃的红外线吸收的成分，且通过含有Fe₂O₃可促进脱泡。然而，Fe₂O₃是降低玻璃的透过率的成分。因此，若Fe₂O₃的含量过多，则对于显示器用玻璃基板是不适合的。由以上内容可知，在上述金属氧化物中含有Fe₂O₃的情况下，从提高澄清性且抑制玻璃的透过率的降低的观点出发，所述Fe₂O₃的含量优选为0.01质量％～0.1质量％，更优选为0.01质量％～0.08质量％。另外，从提高澄清性而以短时间完成脱泡工序、且也可抑制吸收工序中的SO₂泡的产生的观点充分，优选组合0.01质量％～0.5质量％的SnO₂及0.01质量％～0.1质量％的Fe₂O₃来进行使用。

另外，上述(i)的R’₂O是有可能自玻璃溶出而使TFT的特性劣化、并且使玻璃的热膨胀系数增大而在热处理时破坏基板的成分，因此，在用作液晶显示器用玻璃基板或有机EL显示器用玻璃基板的情况下，优选实质上不含有R’₂O。然而，通过在玻璃中反而含有特定量的上述成分，可在不招致TFT的特性劣化的情况下，将玻璃的热膨胀抑制在一定范围内，且提高玻璃的碱性度，使价态变动的金属的氧化变得容易，而发挥澄清性。另外，R’₂O可降低玻璃的比电阻，并使熔解性提升。因此，R’₂O优选为0质量％～2.0质量％，更优选为超过0.1质量％且为1.0质量％以下，进一步优选为0.2质量％～0.5质量％。需要说明的是，优选为不含有Li₂O、Na₂O，而含有在上述成分中最难以自玻璃溶出而产生TFT的特性劣化的K₂O。K₂O的含有率优选为0质量％～2.0质量％，更优选为0.1质量％～1.0质量％，进一步优选为0.2质量％～0.5质量％。

本实施方式的玻璃板为了获得适当地用作在液晶显示器或有机EL显示器等中所使用的玻璃基板的特性，与大量含有碱的玻璃板等相比变，熔融玻璃MG的澄清温度中的粘度高，因此，在脱泡处理中气泡的浮起速度容易变慢。尤其是，在玻璃表面形成低温多晶硅·TFT的玻璃基板要求应变点高，因此高温粘性容易变高，熔融玻璃MG的澄清温度中的粘度进一步变高。因此，例如，在制造应变点为680℃以上、特别是应变点为690℃以上的玻璃的情况下，在脱泡处理中气泡的浮起速度容易进一步变慢。在本实施方式的玻璃板为构成液晶显示器或有机EL显示器等的玻璃基板的情况下，例如1630℃的温度中的熔融玻璃MG的粘度优选为130泊～350泊。另外，若构成玻璃基板的玻璃的玻璃粘度为logη＝2.5时的玻璃温度为1550℃～1680℃，则本实施方式是合适的；若为1570℃～1680℃的范围，则本实施方式的效果显著；若为1590℃～1680℃的范围，则本实施方式的效果更加显著。

(熔融玻璃的温度历程)

图5是说明本实施方式中的熔解工序至成型工序的温度历程的一个示例的图。

对于本实施方式的玻璃板的制造中所使用的玻璃原料而言，为了成为目标的化学组成，对各种原料进行称量、充分混合，从而制作得到玻璃原料。此时，将特定量的SnO₂作为澄清剂而添加至玻璃原料中。将如此制作得到的添加有SnO₂的玻璃原料投入熔解槽201中，然后至少利用通电加热来进行熔解，由此制作熔融玻璃MG。投入至熔解槽201中的玻璃原料在达到其成分的分解温度时分解，并通过玻璃化反应而变成熔融玻璃MG。在熔融玻璃MG流过熔解槽201的期间缓慢地提高温度，自熔解槽201的底部附近向第1澄清槽204(玻璃供给管204)前进。

因此，在熔解槽201中，自投入玻璃原料的时刻的温度T1至进入第1澄清槽204(玻璃供给管204)的时刻的温度T3，熔融玻璃MG的温度具有平缓地上升的温度历程。需要说明的是，图5中为T1<T2<T3，但也可为T2＝T3或T2>T3，只要至少为T1<T3即可。

通过在第1澄清槽204的未图示的金属制凸缘与第2澄清槽202的未图示的金属制凸缘之间流动一定的电流而对第1澄清槽204的铂或铂合金管进行通电加热，进一步通过在第2澄清槽202的未图示的金属制凸缘与第2澄清槽202的未图示的另一个金属制凸缘之间流动一定的电流而对第2澄清槽202的铂或铂合金进行通电加热，以2℃/分钟以上的升温速度使进入至第1澄清槽204的熔融玻璃MG升温至自温度T3至SnO₂急剧地释放氧的温度T4(例如为1630℃以上，更优选为1630℃～1700℃，进一步优选为1650℃～1700℃)。使升温速度为2℃/分钟以上的原因在于，如下所述，在升温速度为2℃/分钟以上的情况下，O₂气体的释放量急剧变大。需要说明的是，温度T3与温度T4的差越大，熔融玻璃MG中的SnO₂释放的O₂的量越多，越能够促进脱泡。因此，温度T4优选比温度T3高例如50℃左右。

进一步，将进入至第2澄清槽202的熔融玻璃MG维持在温度T4至与温度T4大致相同的温度T5。需要说明的是，在本实施方式中，温度T3～温度T5中的温度调节是利用对各澄清槽进行通电加热的方式，但并不限于该方式。例如，也可利用通过配置在各澄清槽周围的未图示的加热器的间接加热来进行上述温度调节。

此时，通过将熔融玻璃MG加热至1630℃以上来促进作为澄清剂的SnO₂的还原反应。由此，大量的氧释放至熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG中的既存的气泡B由于起因于熔融玻璃MG的温度上升的气泡B内的气体成分的压力的上升效果而导致的泡径的扩大，加之基于所述澄清剂的还原反应而释放的氧扩散并进入至气泡B内，通过该协同效果泡径扩大。

泡径扩大后的气泡B遵循斯托克斯定律而气泡B的浮起速度变快，从而促进了气泡B的浮起、破裂。

在第2澄清槽202中，熔融玻璃MG也继续维持在1630℃以上的高温，因此，熔融玻璃MG中的气泡B浮起至熔融玻璃MG的液表面，并在液表面破裂，由此进行熔融玻璃MG的脱泡。

在图5中，在使熔融玻璃MG的温度自温度T3上升至温度T4，之后，维持在与温度T4大致相同的温度T5的期间进行脱泡处理。图5中，T4与T5大致相同，但可为T4<T5，也可为T4>T5。

需要说明的是，可以举出熔融玻璃MG的温度达到温度T4是在第1澄清槽204内的示例来进行说明，但也可为在第2澄清槽202内。

另外，优选的是，熔融玻璃MG流过第1澄清槽204时的熔融玻璃的第1最高温度与流过第2澄清槽202内时的熔融玻璃MG的第2最高温度相等、或比其更高。由此，在熔融玻璃自第1澄清槽204向第2澄清槽202移动时，熔融玻璃MG的温度充分高，且维持在澄清剂产生还原反应的温度以上，因此，第2澄清槽202不需要用于进一步对熔融玻璃进行升温的加热。因此，可将第2澄清槽202的加热温度抑制地比以往更低。因此，可抑制铂自由铂或铂合金构成的第2澄清槽202挥发，且可制造由于铂的挥发而附着在第2澄清槽202内的内壁面的铂结晶物等杂质混入熔融玻璃MG而产生的缺陷、即起因于上述杂质的缺陷少的玻璃板。在熔融玻璃MG流过第1澄清槽204的中途，熔融玻璃MG的温度优选为达到第1最高温度。在该情况下，与熔融玻璃在第1澄清槽204和第2澄清槽202的连接位置达到第1最高温度及第2最高温度的情况相比，第2澄清槽202的加热温度变低，因此，可更容易地抑制铂自由铂或铂合金构成的第2澄清槽202挥发。

接着，自第2澄清槽202进入至第3澄清槽205的熔融玻璃MG因吸收残留的气泡B，而从温度T5经由温度T6(例如1600℃)而冷却至温度T7(适合搅拌工序的温度，其因玻璃种类和搅拌装置的类型而有所不同，例如为1500℃)。

通过熔融玻璃MG的温度降低，未产生气泡B的浮起、脱泡，且残留在熔融玻璃MG中的小泡中的气体成分的压力也下降，泡径逐渐变小。进一步，若熔融玻璃MG的温度变为1600℃以下，则SnO(由SnO₂的还原而得到)的一部分吸收氧，而变回SnO₂。因此，熔融玻璃MG中所残留的气泡B内的氧被再次吸收至熔融玻璃MG中，小泡进一步变小。熔融玻璃MG吸收该小泡，小泡最终消失。

通过该SnO的氧化反应而吸收作为气泡B内的气体成分的O₂的处理为吸收处理，其是在自温度T5经由温度T6而降低至温度T7的期间进行的。在图5中，温度T5～T6的降温速度比温度T6～T7的降温速度快，但温度T5～T6的降温速度也可比温度T6～T7的降温速度慢，也可相等。优选为至少在该吸收处理期间，熔融玻璃MG的温度以2℃/分钟以上的降温速度降温至1600℃至1500℃的温度范围。然而，从增大熔融玻璃MG在更高温状态时的降温速度，而较早地抑制下述的SO₂的扩散，使被吸收至气泡B内的SO₂减少的观点出发，优选为温度T5～T6的降温速度比温度T6～T7的降温速度快。即，在吸收处理中，优选为熔融玻璃MG在1500℃以下(具体而言，是自1500℃至供给至成型工序时的熔融玻璃温度的范围，例如1500℃～1300℃)的温度范围中的降温速度比在1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度慢。

另外，通过使温度T6～T7的降温速度比温度T5～T6的降温速度慢，可使被吸收至气泡B内的SO₂减少，且使流入至搅拌槽203的熔融玻璃MG的第3澄清槽205(玻璃供给管205)内的外侧表面部分与中心部之间的温度差变小。

需要说明的是，从提高玻璃板的生产性与削减设备成本的观点出发，在吸收处理中，优选为熔融玻璃MG在1500℃以下(具体而言，是自1500℃至供给至成型工序时的熔融玻璃温度的范围，例如1500℃～1300℃)的温度范围中的降温速度比1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度快。需要说明的是，在进行这种熔融玻璃MG的温度控制的情况下，优选设置用于调整供给至成型工序的熔融玻璃MG的量的流量调整装置。

另外，从可减少被吸收至气泡B内的SO₂，且能够通过玻璃供给管206内的熔融玻璃MG的温度管理来调整供给至成型工序的熔融玻璃MG的量的观点出发，在吸收处理中，优选为熔融玻璃MG在1500℃以下的温度范围中的降温速度比1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度慢。由此，无需将玻璃供给管206加工成特别的形状、或除玻璃供给管206以外而另外设置流量调整装置，并且流入至成型工序的熔融玻璃MG的量变得容易调整。另外，可使流入至成型工序的熔融玻璃MG的玻璃供给管206内的外侧表面部分与中心部之间的温度差变小。

在上述吸收处理后、或吸收处理的中途，熔融玻璃MG进入至搅拌槽203。搅拌槽203用于减小熔融玻璃MG中的组成不均而使熔融玻璃MG均质化。需要说明的是，在搅拌槽203中，也可继续进行上述吸收处理。此后，对熔融玻璃MG进行降温直至为适合成型工序中的成型的温度T8、例如1200℃～1300℃为止。

如上所述，在澄清工序与成型工序之间包括对熔融玻璃MG的成分进行均质地搅拌的搅拌工序。所谓在澄清工序与成型工序之间是指搅拌工序开始的时机在澄清工序开始的时机与成型工序开始的时机之间。熔融玻璃MG的搅拌工序可在澄清工序的中途开始，也可在澄清工序后开始。需要说明的是，在图1中，澄清工序(ST2)及均质化工序(ST3)按开始的时机的先后的顺序表示。在熔解工序中，以比熔融玻璃MG的熔解开始时的温度T1高的温度T3将熔融玻璃MG供给至澄清工序。在澄清工序中，以比温度T7低的温度将熔融玻璃MG供给至搅拌工序。在搅拌工序中，以在粘度η(泊)方面为logη＝4.3～5.7的温度将熔融玻璃MG供给至成形工序。在成型工序中，在熔融玻璃MG的温度例如为1200℃～1300℃的状态下，将熔融玻璃MG成型为板状玻璃。需要说明的是，玻璃板的液相粘度优选为logη＝4以上，玻璃板的液相温度优选为1050℃～1270℃。通过为这种液相粘度及液相温度，可适用溢流下拉法作为成型方法。

图6是在实验炉中进行的测定结果，其是表示进行脱泡处理时的包含在熔融玻璃中的O₂的排出量与升温速度的关系的图。升温速度是自1550℃至1640℃的温度范围中的平均速度。用于该测定的玻璃板具有与碱金属的含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO₂作为澄清剂。具体而言，使用具有以下所示的玻璃组成的液晶用显示器用玻璃基板，获得了图6所示的测定结果。

SiO₂：60质量％

Al₂O₃：19.5质量％

B₂O₃：10质量％

CaO：5.3质量％

SrO：5质量％

SnO₂：0.2质量％

根据图6可知，为了提高O₂的排出量，只要使熔融玻璃MG的升温速度为2℃/分钟以上即可。需要说明的是，在图6的测定结果中，CO₂是通过在形成有空腔的玻璃基板上层积其他的玻璃基板而密封空腔内的气体(CO₂)，在该状态下加热各玻璃基板并使其融合，由此使其在熔融玻璃MG内以气泡的形式存在。

在本实施方式中，并无升温速度的实质的上限，例如只要为10℃/分钟以下即可。玻璃的导热率小，因此为了使升温速度上升，必须增加热传递面积。为了增加热传递面积，可以举出减小作为金属管的第1澄清槽204或第2澄清槽202等的内径、进一步在长度方向上较长地形成第1澄清槽204或第2澄清槽202等。另外，为了增加热传递面积，也可以举出使第1澄清槽204或第2澄清槽202等的温度上升至显著地高于熔融玻璃MG的温度的温度。然而，若减小第1澄清槽204或第2澄清槽202等的内径、进一步在长度方向上较长地形成第1澄清槽204或第2澄清槽202等，则会导致玻璃板制造装置大型化，并不优选。另外，若使第1澄清槽204或第2澄清槽202等的温度上升至显著地高于熔融玻璃MG的温度的温度，则玻璃板制造装置有可能因高温而破损。因此，升温速度的实质上的上限优选为10℃/分钟以下。由以上内容可知，升温速度优选为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选为3℃/分钟～8℃/分钟，进一步优选为3℃/分钟～6.5℃/分钟。在该范围内，可高效地进行脱泡处理，并高效地降低残留在玻璃板中的气泡。

另外，如上所述，在脱泡处理后所进行的气泡的吸收处理中，熔融玻璃MG以2℃/分钟以上的降温速度降温至1600℃～1500℃的温度范围。其是通过以下所说明的理由而进行的。

在使熔融玻璃MG自温度T3升温至温度T4然后达到温度T5的期间，熔融玻璃MG升温至SnO₂释放氧而还原的温度、即1600℃～1630℃以上，因此可促进熔融玻璃MG内的气泡吸收由SnO₂释放出的氧，除此之外，可促进达到高温后而溶存于熔融玻璃MG内的O₂、CO₂、SO₂的扩散，从而使溶存于熔融玻璃MG内的O₂、CO₂、SO₂被吸收至上述气泡B中。需要说明的是，向熔融玻璃MG中的气体成分的熔解度根据玻璃成分而有所变化，但在为SO₂的情况下，在碱金属的含量多的玻璃中熔解度高，但在不含有碱金属、或即便含有也为少量的如本实施方式这样的液晶显示器用玻璃基板所使用的玻璃板中能够熔解在熔融玻璃MG中的熔解度低。在液晶显示器用玻璃基板所使用的玻璃板中，原本不会人为地添加S(硫)成分作为玻璃原料，但作为原料中的杂质、或在熔解槽201中所使用的燃烧气体(天然气、都市气体、丙烷气体等)中作为杂质而微量地含有。因此，作为这种杂质而含有的S成分氧化而变成SO₂，扩散并进入至包含在熔融玻璃MG中的气泡B内。SO₂难以被再次吸收，因此作为气泡B而残留。与以往的将As₂O₃用作澄清剂时相比，该现象非常显著地出现。

在将SnO₂用作澄清剂的玻璃组成的情况下，熔融玻璃MG在高温中的保持时间越长，越可促进SO₂向熔融玻璃MG内的既存的气泡B内扩散。据认为，这是因为达到高温后，SO₂在熔融玻璃MG中的扩散速度加快，变得容易进入至气泡B内。

需要说明的是，若熔融玻璃MG的温度保持在1630℃以上的高温的时间长，则会导致熔融玻璃MG被过度还原，在进行熔融玻璃MG的降温时，容易产生下述SO₂的气泡。另一方面，若保持在1630℃以上的时间过短，则脱泡工序中的脱泡不充分。因此，将熔融玻璃MG的温度保持在1630℃以上的时间优选为15分钟～90分钟，更优选为30分钟～60分钟。

此后，在温度T5至温度T7进行熔融玻璃MG的降温时，通过SnO₂的还原而获得的SnO因氧化反应吸收O₂而氧化。因此，存在于熔融玻璃MG内所残留的气泡B中的O₂被SnO吸收。然而，熔融玻璃MG中的SO₂或CO₂向既存的气泡B内的扩散依然维持。因此，与温度T3至温度T5的期间中相比，温度T5至温度T7的期间中的气泡B内的气体成分的SO₂、CO₂的浓度高。尤其是，在本实施方式所使用的熔融玻璃MG中，是碱金属的含量少的组成，因此SO₂在熔融玻璃MG中的熔解度小。因此，若SO₂作为气体一旦被气泡B吸收，则该SO₂难以在吸收处理中被吸收至熔融玻璃MG内。

以上，在温度T5至温度T7的期间，气泡B内的O₂因SnO的氧化反应而被吸收至SnO，但SO₂、CO₂向既存的气泡B内的扩散依然维持，因此通过使该期间为短期间，可减少SO₂、CO₂向既存的气泡B内的扩散，且可抑制气泡B的生长。因此，通过在温度T5至温度T7的吸收处理的期间中，使熔融玻璃MG以2℃/分钟以上的降温速度降温至1600℃至1500℃的温度范围，由此可如下所述那样抑制玻璃板中的气泡数。

图7是表示再现玻璃中的气泡B后的孔内所含有的SO₂的含量的测定结果的图，其表示SO₂的含量相对于玻璃的温度条件及温度维持时间的依存性。图7中的黑圆点的尺寸表示气泡B的尺寸，且表示SO₂的含量。

玻璃板具有与碱金属的含量少的上述液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且含有SnO₂作为澄清剂。具体而言，使用具有与获得图6的测定结果时所制作的玻璃板相同的玻璃组成的液晶显示器用玻璃基板。

将该玻璃组成的熔融玻璃成型为板状从而得到玻璃板，在该玻璃板上人工地进行开孔，并在氧气氛中在开孔后的玻璃板的两侧夹持同种类的玻璃组成的玻璃板，由此使填充有O₂的孔作为气泡而再现。对于具有该孔的玻璃板，在对1200℃以上的温度及温度维持时间进行各种变化的条件下进行热处理，并通过气体分析来测定孔内的SO₂的含量。将玻璃板加热至1200℃以上，因此玻璃板为熔融状态，可再现残留在熔融玻璃内的气泡B。

根据图7可知，在大致1500℃以上的温度，在填充有O₂的孔中含有SO₂。尤其是，越为高温，进一步温度维持时间越长，SO₂的含量越增加。这意味着溶存于为熔融状态的玻璃内的SO₂的扩散因高温而得以促进，并被吸收至孔内。

因此，熔融玻璃MG在脱泡处理后的吸收处理中，优选为迅速降温至小于1500℃，在本实施方式中，优选为熔融玻璃MG以2℃/分钟以上的降温速度降温至1600℃至1500℃的温度范围。

图8是表示如下测定结果的图，该测定结果表示在模拟图5所示的熔融玻璃MG的温度历程的实验炉中制作玻璃板时所产生的气泡级别与降温速度的关系。降温速度是1600℃至1500℃的温度范围中的平均速度。所制作的玻璃板具有与碱金属的含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO₂作为澄清剂。具体而言，使用具有与获得图6的测定结果时所制作的玻璃板相同的玻璃组成的液晶显示器用玻璃基板。

可知若降温速度小于2℃/分钟，则气泡级别急剧上升。需要说明的是，所谓气泡级别是表示将降温速度设为10℃/分钟时的每单位玻璃质量的气泡数作为基准，气泡数劣化为何种程度。例如，气泡级别3意味着相对于将降温速度设为10℃/分钟时的气泡数为3倍的气泡数。因此，可知在降温速度小于2℃/分钟的情况下，气泡数急剧上升。

根据图8，为了降低气泡数，优选使降温速度为2℃/分钟以上。

(实施例1)

图9是表示如下测定结果的图，该测定结果表示在利用图2所示的制造玻璃板的装置制造玻璃板时的存在于玻璃板内的气泡数与降温速度的关系。在经过熔解工序、澄清工序、搅拌工序之后，利用溢流下拉法来制造玻璃板。此时，熔融玻璃MG的温度历程除降温速度以外采用图5所示的历程。所谓降温速度是1600℃至1500℃的温度范围中的平均速度。所制作的玻璃板具有与碱金属的含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO₂作为澄清剂。具体而言，使用具有与获得图6的测定结果时所制作的玻璃板相同的玻璃组成的液晶显示器用玻璃基板。图9所示的气泡级别表示以将降温速度设为8.4℃/分钟时的每单位质量的气泡数作为基准，气泡数劣化为何种程度。例如气泡级别5意味着相对于将降温速度设为8.4℃/分钟时的气泡数含有5倍的气泡数。降温速度为7.9℃/分钟的气泡级别为1.1，降温速度为4.9℃/分钟的气泡级别为1.6，降温速度为4.2℃/分钟的气泡级别为1.8，降温速度为3.0℃/分钟的气泡级别为1.8。另一方面，降温速度为1.8℃/分钟的气泡级别为3.0，降温速度为0.5℃/分钟的气泡级别为83，均相对于将降温速度设为8.4℃/分钟时的气泡数含有3倍以上的气泡。

根据图9可知，若降温速度小于2℃/分钟，则气泡级别急剧上升，因此气泡数急剧上升。因此可知，若以2℃/分钟以上、更优选为2.5℃/分钟以上的降温速度使熔融玻璃MG降温至1600℃至1500℃的温度范围，则气泡数降低。根据图9可知，从降低气泡数的观点出发，例如降温速度为3℃/分钟～8℃/分钟是更有效的。需要说明的是，在具有SiO₂：60质量％、Al₂O₃：19.5质量％、B₂O₃：10质量％、CaO：5.3质量％、SrO：5质量％、SnO₂：0.15质量％、Fe₂O₃：0.05质量％的玻璃板中，气泡数虽然整体地少量减少，但获得了大致相同的结果。另外，在具有SiO₂：61质量％、Al₂O₃：19.5质量％、B₂O₃：10质量％、CaO：9质量％、SnO₂：0.3质量％、R₂O(R是Li、Na、K之中的玻璃板中所含有的总成分)：0.2质量％的玻璃板(应变点700℃)的制造中，也获得了与上述相同的结果。

(实施例2)

图10是表示存在于玻璃板内的气泡数与升温速度的关系的图。所制作的玻璃板具有与碱金属的含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO₂作为澄清剂。具体而言，使用具有与获得图6的测定结果时所制作的玻璃板相同的玻璃组成的液晶显示器用玻璃基板。在1580℃(＝T3)将调合为所述玻璃组成的玻璃原料熔融之后，升温至1640℃(＝T4)。在1640℃保持一定时间之后，以10℃/分钟的速度降温至1600℃(＝T6)，进一步，以5℃/分钟的速度降温至1500℃(＝T5)。此时，将升温速度变为0.5℃/分钟、1℃/分钟、1.5℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、6℃/分钟，并观察气泡数的变化。图10所示的气泡级别表示以将升温速度设为2℃/分钟时的每单位质量的气泡数为基准，气泡数劣化为何种程度。例如气泡级别5意味着相对于将升温速度设为2℃/分钟时的气泡数含有5倍的气泡数。升温速度为2℃/分钟的气泡级别为1，升温速度为3℃/分钟的气泡级别为0.8，升温速度为4℃/分钟的气泡级别为0.7，升温速度为5℃/分钟的气泡级别泡为0.7，升温速度为6℃/分钟的气泡级别为0.6。另一方面，升温速度为0.5℃/分钟的气泡级别为4.8，升温速度为1℃/分钟的气泡级别为2.3，升温速度为1.5℃/分钟的气泡级别为1.6，均相对于使升温速度为2℃/分钟时的气泡数含有1.5倍以上的气泡。

根据图10可知，若升温速度小于2℃/分钟，则气泡级别急剧上升，气泡数急剧上升。因此可知，在熔解工序之后，若以2℃/分钟以上、更优选为2.5℃/分钟以上的升温速度使熔融玻璃MG升温至1630℃以上，则气泡数降低。因此可以说优选为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选为3℃/分钟～8℃/分钟，进一步优选为3℃/分钟～6.5℃/分钟。另外，根据图10可知，从降低气泡数的观点出发，例如升温速度为3℃/分钟～8℃/分钟、3℃/分钟～6℃/分钟、4℃/分钟～6℃/分钟或4℃/分钟～10℃/分钟是有效的。需要说明的是，在具有SiO₂：60质量％、Al₂O₃：19.5质量％、B₂O₃：10质量％、CaO：5.3质量％、SrO：5质量％、SnO₂：0.15质量％、Fe₂O₃：0.05质量％的玻璃板中，气泡数整体地少量减少，但获得了大致相同的结果。另外，在具有SiO₂：61质量％、Al₂O₃：19.5质量％、B₂O₃：10质量％、CaO：9质量％、SnO₂：0.3质量％、R₂O(R是Li、Na、K之中的玻璃板中所含有的总成分)：0.2质量％的玻璃板(应变点700℃)的制造中，也获得了与上述相同的结果。

如上所述，根据本实施方式可降低熔融玻璃中的SO₂的气泡数，因此也可降低成为因搅拌工序中的搅拌桨旋转而产生的气蚀的核的气泡，结果可降低玻璃板中的气泡数。该效果在作为玻璃组成的BaO或SrO的含量少的玻璃基板的制造方法中更为显著。

更详细而言，作为玻璃组成而含有的MgO、CaO、SrO、BaO多以碳酸盐的形式而被添加在原料中，关于其分解温度，MgO最低，并依CaO、SrO、BaO的顺序变高。即，分解温度越高，开始释放CO₂的温度越高。由上述内容可知，若熔融玻璃MG在脱泡处理之后降温，则分解温度越高的物质越以较高的温度开始吸收CO₂。例如BaO在1300℃附近开始吸收CO₂。

然而，在作为玻璃组成在较高的温度区域开始吸收CO₂的BaO或SrO的含量少的玻璃板的制造中，CO₂的吸收在熔融玻璃MG的温度降低之后、即熔融玻璃MG的粘度变高之后开始。此处，在熔融玻璃MG的粘度低时，CO₂在熔融玻璃MG中迅速扩散。因此，在熔融玻璃MG的粘度变高之后(温度变低之后)开始CO₂的吸收的玻璃板的制造方法中，CO₂容易作为气泡而残留在熔融玻璃MG中。

如本实施方式所述，若可降低在熔融玻璃中作为气泡的气体成分而存在的SO₂，则即便为如上所述容易残留CO₂的玻璃板的制造，也可抑制成为空蚀的核的气泡的产生，结果也可降低作为最终产品的玻璃板中的气泡数。由以上内容可知，本实施方式适合BaO的含量为0质量％～1.0质量％的玻璃基板的制造，进一步适合实质上不含有BaO的玻璃基板的制造方法。另外，本实施方式适合SrO的含量为0质量％～3.0质量％的玻璃基板的制造，且进一步适合实质上不含有SrO的玻璃基板的制造方法。

以上，对本发明的玻璃板的制造方法进行了详细地说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行各种改良或变更，这自不必而言。

符号说明

200 熔解装置

201 熔解槽

202 澄清槽

203 搅拌槽

203a 搅拌器

204、205、206 玻璃供给管

300 成型装置

310 成型体

312 供给沟槽

313 下方端部

320 气氛间隔构件

330 冷却辊

335 冷却单元

350a～350d 搬送辊

340 成型炉

350 缓慢冷却炉

400 切割装置

Claims (13)

1.一种玻璃板的制造方法，其是制造玻璃板的方法，该制造方法的特征在于，其包括：

熔解工序，其中，至少利用通电加热将玻璃原料熔解而制作含有SnO₂作为澄清剂的熔融玻璃；

澄清工序，其包括：脱泡处理，其中，在所述熔解工序之后，从1560℃～1620℃的范围的温度，以2.5℃/分钟～4℃/分钟的升温速度使所述熔融玻璃的温度升温至1630℃～1700℃的范围的温度，由此在所述熔融玻璃中生成气泡从而进行脱泡；和吸收处理，其中，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃降温，由此将所述熔融玻璃中的气泡吸收至所述熔融玻璃中；及

成型工序，其中，将所述澄清工序后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，

所述升温速度是澄清槽内的熔融玻璃自流入至流出的平均升温速度，该澄清槽自进行所述熔解工序的熔解槽的出口连接。

2.如权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃原料含有作为杂质的硫成分。

3.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，除所述通电加热之外，所述熔解工序使用利用燃烧气体的火焰的加热来进行，所述燃烧气体含有作为杂质的硫成分。

4.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板为液晶显示器用玻璃基板。

5.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述澄清工序中，利用进行所述澄清工序的所述澄清槽的通电加热来调整所述熔融玻璃的温度。

6.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述熔融玻璃板的应变点的温度为680℃以上。

7.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃基板含有0.01质量％～0.5质量％的SnO₂、以及0.01质量％～0.1质量％的Fe₂O₃。

8.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述成型工序中，利用溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板状玻璃。

9.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清工序中的所述熔融玻璃的升温至少使用连接在进行所述熔解工序的熔解槽与进行所述澄清工序的澄清槽之间的金属管，并通过控制流入所述金属管的电流而进行。

10.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，1630℃的温度中的所述熔融玻璃的粘度为130泊～350泊。

11.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板的R’₂O的含量为0质量％～2.0质量％，所述R’₂O为Li₂O、Na₂O及K₂O之中所含有的成分的合计。

12.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板含有：

SiO₂：50质量％～70质量％、

B₂O₃：5质量％～18质量％、

Al₂O₃：10质量％～25质量％、

MgO：0质量％～10质量％、

CaO：0质量％～20质量％、

SrO：0质量％～20质量％、

BaO：0质量％～10质量％、

RO：5质量％～20质量％

其中，R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种，且RO为MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合计。

13.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，

在所述澄清工序与所述成型工序之间包括将熔融玻璃的成分均质地搅拌的搅拌工序；

在所述熔解工序中，以比所述熔融玻璃的熔解开始时的温度更高的温度将所述熔融玻璃供给至所述澄清工序；

在所述澄清工序中，以比所述吸收处理后的温度更低的温度将所述熔融玻璃供给至所述搅拌工序；

在所述成型工序中，以所述熔融玻璃的粘度η(泊)为logη＝4.3～5.7的温度供给所述熔融玻璃，然后成型为板状玻璃。