TWI538889B - Manufacture of glass plates - Google Patents

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TWI538889B
TWI538889B TW102125993A TW102125993A TWI538889B TW I538889 B TWI538889 B TW I538889B TW 102125993 A TW102125993 A TW 102125993A TW 102125993 A TW102125993 A TW 102125993A TW I538889 B TWI538889 B TW I538889B
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Tetsuo Kimijima
Hitoshi Gekko
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Description

玻璃板之製造方法
本發明係關於一種利用下拉法之玻璃板之製造方法。
於液晶顯示器或電漿顯示器等平板顯示器(以下記為「FPD」)所使用之玻璃基板中，使用有厚度例如為0.5~0.7mm之較薄之玻璃板。該FPD用玻璃基板例如於第1代中為300×400mm之尺寸，但於第10代中變為2850×3050mm之尺寸。
為了製造此種第8代以後之較大尺寸之FPD用玻璃基板，最經常使用溢流下拉(overflow down draw)法。溢流下拉法包括於成形爐中藉由使熔融玻璃自成形體之上部溢出而於成形體之下方成形板狀玻璃之步驟，及於徐冷爐中對板狀玻璃進行緩冷卻之步驟。徐冷爐於藉由將板狀玻璃引入成為一對之輥間而拉伸為所需之厚度之後，以降低板狀玻璃之內部應變或熱縮之方式而對板狀玻璃進行緩冷卻。之後，將板狀玻璃切割為特定之尺寸並作為玻璃板而積層於其他之玻璃板上而保管。或者將玻璃板搬送至下一步驟。
將藉由此種成形而製造之玻璃板用作於玻璃表面形成半導體元件之液晶顯示器之玻璃基板，但為了不使於該玻璃表面形成之半導體元件之特性因玻璃基板之玻璃組成而劣化，而較佳地使用完全不含有鹼金屬成分，或即便含有其含量亦較少之玻璃板。
然而，若玻璃板中存在氣泡則成為顯示缺陷之原因，因此，存在氣泡之玻璃板作為平板顯示器用玻璃基板並不合適。因此，要求氣 泡不殘留於玻璃板中。尤其是，於液晶顯示器用玻璃基板或有機EL(Electro Luminescent，電致發光)顯示器用玻璃基板中，對氣泡之要求較嚴格。
然而，為了抑制半導體元件之特性之劣化，不含有鹼金屬成分，或即便含有其含量亦為少量之玻璃板存在如下問題：與含有多量之鈉鈣玻璃等鹼金屬之玻璃板相比高溫黏性較高，氣泡難以自製造中之熔融玻璃脫離。
就降低環境負載之觀點而言，要求限制先前所使用之毒性較高之As2O3之使用。因此，近年來代替As2O3而將與As2O3相比澄清功能較差之SnO2或Fe2O3作為澄清劑而使用。由於SnO2或Fe2O3成為玻璃之失透或著色之原因，故而為了確保與As2O3同等之澄清功能而不可多量地添加於玻璃中。因此，於作為最終產品之玻璃板中氣泡變得更容易殘留。
對此，揭示有一種技術，其於使玻璃化反應於1300~1500℃下產生之無鹼玻璃溫度上升至例如1650℃而進行脫泡之玻璃基板之製造方法中，為了改善脫泡效果，而使熔融玻璃所具有之β-OH值為0.485/mm以上(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-97090號公報
此處，例如於不含有鹼金屬、或即便含有其含量亦為少量之玻璃組成中，可熔解於熔融玻璃中之SO2之熔解度較小，因此一旦SO2之氣泡產生，則於作為最終產品之玻璃板中作為氣泡之缺陷變得容易殘留。
然而，於上述專利文獻1所記載之技術中，存在無法充分抑制澄清步驟後之SO2氣泡之產生之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種於製造玻璃板之時，可有效率地降低殘留於玻璃板中之氣泡的玻璃板之製造方法。
本發明之第1樣態係玻璃板之製造方法。
該製造方法包括：熔解步驟，其將含有SnO2作為澄清劑之玻璃原料至少藉由通電加熱而熔解，從而製作熔融玻璃；澄清步驟，其包括：脫泡處理，其於上述熔解步驟之後，以2℃/分鐘以上之升溫速度使上述熔融玻璃之溫度升溫至1630℃以上，藉此使上述熔融玻璃中生成氣泡並進行脫泡；及吸收處理，其於上述脫泡處理之後，使上述熔融玻璃降溫，藉此將上述熔融玻璃中之氣泡吸收於上述熔融玻璃中；及成形步驟，其使上述澄清步驟後之上述熔融玻璃成形為板狀玻璃。
此時，較佳為所製造之玻璃板之SnO2含有0.01~0.5質量%。進而，較佳為所製造之玻璃板組合含有SnO2及Fe2O3，於此情形時，較佳為含有0.01~0.5質量%之SnO2，且含有0.01~0.1質量%之Fe2O3。
本發明之第2態樣如本發明之第1樣態之玻璃板之製造方法，其中於上述成形步驟中，藉由溢流下拉法而由上述熔融玻璃形成板狀玻璃。
本發明之第3態樣如本發明之第1或第2樣態之玻璃板之製造方法，其中上述澄清步驟中之上述熔融玻璃之升溫至少利用連接進行上述熔解步驟之熔解槽與進行上述澄清步驟之澄清槽之間之金屬管，並藉由控制流入上述金屬管之電流而進行。
本發明之第4態樣如本發明之第1至第3樣態中任一項之玻璃板之製造方法，其中1630℃之溫度中之上述熔融玻璃之黏度為130~350泊。
本發明之第5態樣如本發明之第1至第4樣態中任一項之玻璃板之製造方法，其中上述玻璃板之R'2O之含量為0~2.0質量%(R'2O為Li2O、Na2O及K2O之中所含有之成分之合計)。
本發明之第6態樣如本發明之第1至第5樣態中任一項之玻璃板之製造方法，其中上述玻璃板含有：SiO2：50~70質量%、B2O3：5~18質量%、Al2O3：10~25質量%、MgO：0~10質量%、CaO：0~20質量%、SrO：0~20質量%、BaO：0~10質量%、RO：5~20質量%(其中R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中至少1種，且RO為MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有之成分的合計)。
本發明之第7態樣如本發明之第1至第6樣態中任一項之玻璃板之製造方法，其中於上述吸收處理中，使上述熔融玻璃於1600℃至1500℃之範圍內以2℃/分鐘以上之降溫速度降溫。
本發明之第8態樣如本發明之第1至第7樣態中任一項之玻璃板之製造方法，其中於上述澄清步驟與上述成形步驟之間，包括將熔融玻璃之成分均質地攪拌之攪拌步驟，且於上述熔解步驟中，以比上述熔融玻璃之熔解開始時之溫度更高之溫度將上述熔融玻璃供給至上述澄清步驟，且於上述澄清步驟中，以比上述吸收處理後之溫度更低之溫度將上述熔融玻璃供給至上述攪拌步驟，於上述成形步驟中，以關於上述熔融玻璃之黏度η(泊)成為logη=4.3~5.7之溫度供給上述熔融玻璃，而成形為板狀玻璃。
上述態樣之玻璃板之製造方法可有效率地降低殘留於玻璃板中 之氣泡。
200‧‧‧熔解裝置
201‧‧‧熔解槽
202‧‧‧澄清槽
203‧‧‧攪拌槽
203a‧‧‧攪拌器
204、205、206‧‧‧玻璃供給管
300‧‧‧成形裝置
310‧‧‧成形體
312‧‧‧供給溝槽
313‧‧‧下方端部
320‧‧‧環境間隔構件
330‧‧‧冷卻輥
335‧‧‧冷卻單元
350a~350d‧‧‧搬送輥
340‧‧‧成形爐
350‧‧‧徐冷爐
400‧‧‧切割裝置
圖1係本實施形態之玻璃板之製造方法之步驟圖。
圖2係模式地表示本實施形態之玻璃板之製造方法中進行熔解步驟~切割步驟之裝置的圖。
圖3係主要表示本實施形態之進行澄清步驟之裝置構成的圖。
圖4係主要表示本實施形態之進行成形步驟及切割步驟之裝置構成的圖。
圖5係說明本實施形態之自熔解步驟至成形步驟之溫度歷程之一例的圖。
圖6係表示本實施形態之進行脫泡處理時之包含於熔融玻璃中之O2之排出量與升溫速度之關係的圖。
圖7係表示再現殘留於玻璃板中之氣泡後之玻璃中之孔內所含有之SO2之含量之測定結果的圖。
圖8係表示於模擬圖5所示之熔融玻璃之溫度歷程之實驗爐中製作玻璃板時之氣泡級別與降溫速度之關係的圖。
圖9係表示利用圖2所示之製造玻璃板之裝置製造玻璃板時之存在於玻璃板內之氣泡級別與降溫速度之關係的圖。
圖10係表示利用圖2所示之製造玻璃板之裝置製造玻璃板時之存在於玻璃板內之氣泡級別與升溫速度之關係的圖。
以下，對本實施形態之玻璃板之製造方法進行說明。
(玻璃板之製造方法之整體概要)
圖1係本實施形態之玻璃板之製造方法之步驟圖。
玻璃板之製造方法主要包括熔解步驟(ST1)、澄清步驟(ST2)、均質化步驟(ST3)、供給步驟(ST4)、成形步驟(ST5)、緩冷卻步驟 (ST6)、及切割步驟(ST7)。除此之外，包括研削步驟、研磨步驟、清洗步驟、檢查步驟、捆包步驟等，且將於捆包步驟中所積層之複數個玻璃板搬送至訂貨方之業者。
圖2係模式地表示進行熔解步驟(ST1)~切割步驟(ST7)之玻璃基板製造裝置之圖。該裝置如圖2所示，主要包括熔解裝置200、成形裝置300、及切割裝置400。熔解裝置200主要包括熔解槽201、澄清槽202、攪拌槽203、及玻璃供給管204、205、206。再者，玻璃供給管204、205如下所述係流動熔融玻璃MG之金屬管並且具有澄清功能，因此實質上亦為澄清槽。以下，將玻璃供給管204稱為第1澄清槽204，將澄清槽202稱為第2澄清槽202，將玻璃供給管205稱為第3澄清槽205。再者，連接熔解槽201以後至成形裝置300之各槽間之第1澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供給管206及第2澄清槽202及攪拌槽203之本體部分包括鉑或鉑合金管。第1澄清槽204及第3澄清槽205形成圓筒狀或槽狀。
於熔解步驟(ST1)中，將添加有SnO2作為澄清劑並供給至熔解槽201內之玻璃原料，即，含有SnO2作為澄清劑之玻璃原料至少藉由利用電極之通電加熱而熔解，藉此獲得熔融玻璃。進而，除利用電極之通電加熱以外，亦可利用未圖示之火焰熔解玻璃原料從而獲得熔融玻璃。於進行利用通電加熱及火焰之玻璃原料之熔解之情形時，具體而言，利用未圖示之原料投入裝置使玻璃原料分散於熔融玻璃MG之液面而供給。玻璃原料藉由於火焰中變為高溫之氣相而得以加熱並緩慢熔解，而熔解於熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG藉由通電加熱而升溫。再者，於熔解步驟或熔解步驟與澄清步驟之間，亦可於熔融玻璃中進行利用氧氣之起泡。再者，較佳為於熔解步驟之初期不進行起泡。其原因在於，於熔解步驟之初期(例如熔融玻璃未達1540℃之溫度)，於熔解槽201中對熔融玻璃MG進行通電加熱時，較構成熔解槽201之磚 等構件之電阻，玻璃之電阻更大，因此電流變得容易流入磚等構件中，而利用電極之向熔融玻璃MG之通電加熱變得困難。
澄清步驟(ST2)至少於第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中進行。於澄清步驟中，藉由使第1澄清槽204內之熔融玻璃MG升溫，包含於熔融玻璃MG中之含有O2、CO2或SO2等氣體成分之氣泡吸收藉由作為澄清劑之SnO2之還原反應而產生之O2而生長，並浮起至熔融玻璃MG之液面而釋出。又，於澄清步驟中，由於熔融玻璃MG之溫度之降低而導致之氣泡中之氣體成分之內壓降低，及藉由SnO2之還原反應而獲得之SnO由於熔融玻璃MG之溫度之降低而產生氧化反應，藉此將殘留於熔融玻璃MG中之氣泡中之O2等氣體成分再吸收至熔融玻璃MG中，氣泡消失。利用澄清劑之氧化反應及還原反應係藉由調整熔融玻璃MG之溫度而進行。熔融玻璃MG之溫度之調整係藉由調整第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205之溫度而進行。各澄清槽之溫度之調整係藉由以下任一種加熱、冷卻方法，或該等方法之組合而進行：向管本身通電之直接通電加熱，或利用配置於第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205之周圍之加熱器而加熱各槽之間接加熱，進而利用空冷、水冷之冷卻機之間接冷卻，向第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205吹氣、或水噴霧等。又，於圖2中，進行澄清之槽分為第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205之3個部分，當然亦可進一步進行細化。
於本實施形態之熔融玻璃MG之溫度之調整中，使用作為上述之方法之一的直接通電加熱。具體而言，於設置於向第2澄清槽202供給熔融玻璃MG之第1澄清槽204中之未圖示之金屬製凸緣，與設置於第2澄清槽202中之未圖示之金屬製凸緣之間流動電流(圖3中之箭頭)，進而，於設置於第2澄清槽202中之未圖示之金屬製凸緣，與相對於該金屬凸緣而設置於熔融玻璃MG之下游側之第2澄清槽202中之未圖示之 金屬製凸緣之間流動電流(圖3中之箭頭)，藉此，調整熔融玻璃MG之溫度。於本實施形態中，於金屬製凸緣間之第一個區域、及金屬製凸緣間之第2個區域分別流動一定之電流而對第1澄清槽204及第2澄清槽202進行通電加熱，藉此調整熔融玻璃MG之溫度，但該通電加熱並不限定於利用2個區域之通電加熱之溫度調整，亦可進行1個區域之通電加熱，或於3個以上之區域進行通電加熱，從而進行熔融玻璃MG之溫度調整。
於均質化步驟(ST3)中，將通過第3澄清槽205而供給之攪拌槽203內之熔融玻璃MG利用攪拌器203a進行攪拌，藉此，進行玻璃成分之均質化。亦可設置2個以上之攪拌槽203。
於供給步驟(ST4)中，通過玻璃供給管206而將熔融玻璃供給至成形裝置300。
於成形裝置300中，進行成形步驟(ST5)及緩冷卻步驟(ST6)。
於成形步驟(ST5)中，將熔融玻璃成形為板狀玻璃G，並製作板狀玻璃G之流向。於本實施形態中，使用利用下述之成形體310之溢流下拉法。於緩冷卻步驟(ST6)中，將經成形而流動之板狀玻璃G以不產生內部應變之方式冷卻。
於切割步驟(ST7)中，於切割裝置400中，將由成形裝置300供給之板狀玻璃G切割為特定之長度，藉此獲得玻璃板。將經切割之玻璃板進而切割為特定之尺寸，而製作目標尺寸之玻璃板。之後，進行玻璃之端面之研削、研磨及玻璃板之清洗，進而，檢查有無氣泡或條紋等缺陷之後，將檢查合格品之玻璃板作為最終產品而進行捆包。
(澄清步驟)
圖3係主要表示進行澄清步驟之裝置構成之圖。澄清步驟包括脫泡步驟及吸收步驟。於脫泡步驟中，使熔融玻璃MG升溫至1630℃以上，並使作為澄清劑之SnO2釋出氧，將該氧吸收至熔融玻璃MG之既 存之氣泡B中，使既存之氣泡B之泡徑擴大。藉此，藉由起因於熔融玻璃MG之溫度上升之氣泡B內氣體成分之內壓上升所導致的泡徑之擴大，與起因於熔融玻璃MG之溫度上升之熔融玻璃MG黏性之降低的協同效果，氣泡B之浮起速度提高，而促進脫泡。
於吸收處理中，藉由與脫泡處理相反而藉由使熔融玻璃MG之溫度降低，將熔融玻璃MG中之氣泡B內之氧再次吸收至熔融玻璃MG中，與藉由熔融玻璃MG之溫度降低而使氣泡B內之氣體成分之內壓降低之協同效果，使泡徑縮小，並於熔融玻璃MG中使氣泡B消失。
再者，於脫泡步驟中，以2℃/分鐘以上之升溫速度使熔融玻璃MG之溫度升溫至1630℃以上。所謂2℃/分鐘以上之升溫速度係指熔融玻璃MG之溫度自熔解步驟後之熔融玻璃MG之溫度(例如為1580℃，且為1560~1620℃之範圍)到達澄清溫度(例如1630~1700℃)之範圍中之熔融玻璃MG之平均升溫速度為2℃/分鐘以上。例如，於第1澄清槽204內，於熔融玻璃MG之溫度成為1630℃以上之情形時，所謂升溫速度係表示自熔解槽200之出口至所連接之第1澄清槽204內之熔融玻璃MG之自流入至流出的平均升溫速度。
第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205係藉由將上述之溫度歷程賦予熔融玻璃MG而進行熔融玻璃MG之脫泡及氣泡B之吸收的裝置。因此，具有可將第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205加熱、或冷卻至目標溫度之溫度調節功能。
第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205各自之溫度調整係利用以下任一種方法或該等方法之組合而進行：對各澄清槽本身進行通電之直接通電加熱，或利用配置於各槽周圍之未圖示之加熱器之澄清槽之間接加熱，進而，利用空冷、水冷之冷卻器之間接冷卻，向各澄清槽之吹氣、水噴霧等。
根據圖3，更詳細地說明澄清。
將於熔解槽201中熔解、且含有較多藉由玻璃原料之分解反應而生成之氣泡B的液狀之熔解玻璃MG導入至第1澄清槽204中。
於第1澄清槽204中，藉由作為第1澄清槽204之本體之鉑或鉑合金管之加熱而將熔融玻璃MG加熱至1630℃以上，藉由促進澄清劑之還原反應，而將多量之氧釋出至熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG內之固有之氣泡B藉由起因於熔融玻璃MG之溫度上升之氣泡B內之氣體成分之壓力的上升效果之泡徑之擴大，加之藉由澄清劑之還原反應而釋出之氧擴散並進入氣泡B內，藉由該協同效果而固有之氣泡B之泡徑擴大。此時，以2℃/分鐘以上之升溫速度將熔融玻璃MG加熱至達到1630℃以上之溫度為止。再者，第1澄清槽204比第2澄清槽202管剖面更小，且與第2澄清槽202不同上部開空間不具有氣相環境空間，因此，換言之，於第1澄清槽204中，熔融玻璃MG於第1澄清槽204之內側剖面整體中填充並流動，因此與第2澄清槽202相比可有效率地使熔融玻璃MG之溫度上升。即，於第1澄清槽204內將熔融玻璃MG之溫度升溫至1630℃以上與於第2澄清槽202內將熔融玻璃MG之溫度升溫至1630℃以上相比，可降低第2澄清槽202之加熱溫度，因此，就抑制構成第2澄清槽202之鉑合金之揮發或熔損之觀點而言較佳。
繼而，將該熔融玻璃MG導入至第2澄清槽202中。
第2澄清槽202與第1澄清槽204不同，第2澄清槽202內部之上部開空間為氣相之環境空間，熔融玻璃MG中之氣泡B可浮起至熔融玻璃MG之液面並釋出至熔融玻璃MG之外。
於第2澄清槽202中，藉由作為第2澄清槽202之本體之鉑或鉑合金管之加熱而將熔融玻璃MG持續維持在1630℃以上之高溫，熔融玻璃MG中之氣泡B向第2澄清槽202之上方浮起，於熔融玻璃MG之液表面破泡，藉此熔融玻璃MG得以脫泡。尤其是，若將熔融玻璃MG加熱至1630℃以上(例如變為1630~1700℃)，則SnO2加速產生還原反應。 此時，例如於製造液晶顯示器等平板顯示器用玻璃板之情形時，玻璃之黏度由於熔融玻璃MG之溫度之上升變為適合氣泡B之浮起、脫泡之黏度(200~800泊)。
此處，於第2澄清槽202之上方之上部開空間破泡並釋出之氣體成分自未圖示之氣體釋出口而釋出至第2澄清槽202外。於第2澄清槽202中，將藉由氣泡B之浮起、脫泡而得以除去浮起速度較快之泡徑較大之氣泡B的熔融玻璃MG導入至第3澄清槽205中。
於本實施形態中，例如，如圖3所示，於第2澄清槽202至第3澄清槽205中，亦可藉由控制於沿構成本體之鉑或鉑合金管之長度方向延伸之2個不同之區域中分別流動之電流而進行熔融玻璃MG之升溫。又，亦可藉由控制於沿構成澄清槽之本體之鉑或鉑合金管之長度方向延伸之3個以上之不同區域中分別流動之電流而進行熔融玻璃MG之升溫。
如此，熔融玻璃MG之升溫藉由控制於澄清槽之不同之至少2個區域中分別流動之電流而進行，就使脫泡處理有效率地進行之方面而言較佳。
於第3澄清槽205中，藉由作為第3澄清槽205之本體之鉑或鉑合金管之冷卻，或藉由抑制第3澄清槽205之加熱之程度，而冷卻熔融玻璃MG。藉由該冷卻而熔融玻璃MG之溫度降低，因此，不進行氣泡B之浮起、脫泡，殘留之較小之氣泡B內之氣體成分之壓力降低，且泡徑緩慢變小。進而，若熔融玻璃MG之溫度變為1600℃以下，則於脫泡處理中藉由SnO2之還原反應而獲得之SnO之一部分吸收氧，而將復原為SnO2。因此，作為氣泡B內之氣體成分之氧被再吸收至熔融玻璃MG中，氣泡B越來越小，被吸收至熔融玻璃MG中而最終消失。此時，熔融玻璃MG於1600℃至1500℃之溫度範圍內以平均2℃/分鐘以上、更佳為平均3℃/分鐘以上之速度冷卻。再者，第3澄清槽205比第 2澄清槽202剖面更小，因此，與第2澄清槽202相比可更有效率地使熔融玻璃MG冷卻。即，與於第2澄清槽202內冷卻熔融玻璃MG之溫度相比，於第3澄清槽205內冷卻熔融玻璃MG之溫度可加速降溫速度，就此觀點而言較佳。
於圖3所示之例中，進行澄清步驟之澄清槽分為第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205之3個部分，當然澄清槽亦可進一步細化。細化澄清槽可更細緻地進行熔融玻璃MG之溫度調整。尤其是，細化澄清槽於變更熔融玻璃MG之種類或熔解量之情形時，更容易進行溫度調整之方面而言較有利。
又，於上述說明中為了簡化，以於第1澄清槽204中使熔融玻璃MG升溫至1630℃，於第2澄清槽202中進行熔融玻璃MG之氣泡B之浮起、脫泡，於第3澄清槽205中熔融玻璃MG藉由熔融玻璃MG之降溫進行氣泡B之吸收之方式將功能分於澄清槽之各者而進行說明，但亦可不將功能完全分於澄清槽之各者。可將至第2澄清槽202之長度方向之中途之部分作為使熔融玻璃MG升溫之構成，亦可將第2澄清槽202之長度方向之中途至第3澄清槽205之間以作為使熔融玻璃MG之降溫開始之部分之方式而構成。
於本實施形態中，測定第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205之表面溫度，即熔融玻璃MG未流動之澄清槽之外側之表面溫度而進行溫度控制，藉此可管理溶融玻璃MG之升溫速度、降溫速度。可藉由電腦模擬，利用供給至澄清槽之熔融玻璃MG之流速及溫度之條件，預先計算出第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205之表面溫度與於第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中流動之熔融玻璃MG之平均溫度(澄清槽內具有溫度分佈之熔融玻璃MG之溫度的平均值)之關係。因此，可根據澄清槽之外側之所測定之表面溫度，利用上述關係計算出升溫速度、降溫速度從而管理升溫速度、降 溫速度。再者，熔融玻璃MG之流速可根據各裝置之容積，及流入至成形裝置300之每單位時間之熔融玻璃MG之量而計算出。又，熔融玻璃MG之溫度可根據玻璃之黏性及導熱率計算出。
如此，於脫泡處理之後，使熔融玻璃MG之溫度於1600℃至1500℃之溫度範圍內以例如2℃/分鐘以上之降溫速度進行降溫係為了如下所述，使殘留於作為最終產品之玻璃板內之每單位質量之氣泡數降低。此處所謂氣泡係指具有與預先設定之氣泡之體積，例如直徑20μm之氣泡之體積同等以上之體積的氣泡。
再者，上述降溫速度越快越可降低殘留於玻璃板內之氣泡數，但該降低效果隨著上述降溫速度之上升而變小。上述降溫速度較佳為3℃/分鐘以上。再者，上述降溫速度之上限並無特別設定，但於工業上製造玻璃板之情形時，根據以下之理由，50℃/分鐘成為上限。
即，若熔融玻璃MG之降溫速度變得過快，則阻礙熔融玻璃MG之氣泡B內之氧被再吸收至熔融玻璃MG之現象，結果，熔融玻璃MG中之氣泡B本身可能不會減少。又，玻璃之導熱率即便於高溫下亦為較小之20~50W/(m．K)左右，因此，熔融玻璃MG之急遽之冷卻只要不進而採取特別之手段，則只能自第3澄清槽205之外側冷卻，因此，於加快上述降溫速度之情形時，僅第3澄清槽205之外表面附近之熔融玻璃MG冷卻，第3澄清槽205之中心部之熔融玻璃MG維持高溫。即，於第3澄清槽205內，於熔融玻璃MG之外表面部分與中心部之間溫度差變大。於此情形時，產生自外表面部分之熔融玻璃MG之中析出結晶之問題。又，於第3澄清槽205內，若於熔融玻璃MG之外表面部分與中心部之間熔融玻璃MG之溫度差變大之狀態下攪拌熔融玻璃MG，則溫度差較大之玻璃混合，因此除產生氣泡B以外，於玻璃之組成上變得容易阻礙均質性。又，為了加快熔融玻璃MG之降溫速度，需要增加來自第3澄清槽205之散熱，因此，需要使支持第3澄清槽205之鉑或 鉑合金管之本體的支撐磚等支持構件之厚度變薄。然而，僅使支持構件之厚度變薄，設備之強度降低。因此，於工業上製造玻璃板之情形時，一味地加速熔融玻璃MG之降溫速度僅會引起上述之問題，並不妥當。
由以上情況可知，熔融玻璃MG之自1600℃至1500℃之降溫速度之上限較佳為50℃/分鐘，更佳為35℃/分鐘。即，於本實施形態中，上述降溫速度較佳為2℃/分鐘~50℃/分鐘，更佳為2.5℃/分鐘~50℃/分鐘，進而較佳為3℃/分鐘~35℃/分鐘。
(成形步驟)
圖4係主要表示進行成形步驟及切割步驟之裝置構成之圖。成形裝置300包括成形爐340及徐冷爐350。
成形爐340及徐冷爐350係由包含耐火磚等耐火物之未圖示之爐壁圍繞而成。成形爐340相對於徐冷爐350而設置於鉛垂上方。於由成形爐340及徐冷爐350之爐壁圍繞之爐內部空間中，設置有成形體310、環境間隔構件320、冷卻輥330、冷卻單元335、及搬送輥350a~350d。
成形體310使通過圖2所示之玻璃供給管206而自熔解裝置200流入之熔融玻璃MG成形為板狀玻璃G。供給至成形體310時之熔融玻璃成為關於黏度η(泊)成為logη=4.3~5.7之溫度。該熔融玻璃MG之溫度因玻璃之種類而不同，例如若為液晶顯示器用玻璃，則為1200~1300℃。藉此，於成形裝置300內，製作鉛垂下方之板狀玻璃G之流向。於成形體310中，係由耐火磚等構成之細長之構造體，如圖4所示，剖面形成為楔形。於成形體310之上部，設置有作為引導熔融玻璃之流路之供給溝槽312。供給溝槽312於設置於成形裝置300中之供給口中與第3澄清槽205連接，通過第3澄清槽205而流入之熔融玻璃MG沿供給溝槽312流動。以熔融玻璃MG自供給溝槽312溢出之方式構 成供給溝槽312。
自供給溝槽312溢出之熔融玻璃MG沿成形體310之兩側之側壁之垂直壁面及傾斜壁面流下。流過側壁之熔融玻璃於圖4所示之成形體310之下方端部313合流，而成形1塊板狀玻璃G。
(玻璃組成)
利用本實施形態之玻璃板之製造方法而製造之玻璃板較佳地用於平板顯示器用玻璃基板。例如，具有實質上不含有Li2O、Na2O、及K2O之任一種，或即便含有Li2O、Na2O、及K2O之至少任一種，Li2O、Na2O、及K2O之中所含有之成分之合計量亦為2質量%以下之玻璃組成之情況就有效率地發揮本實施形態之效果之方面而言較佳。關於玻璃組成較佳地列舉以下所示者。
(a)SiO2：50~70質量%、(b)B2O3：5~18質量%、(c)Al2O3：10~25質量%、(d)MgO：0~10質量%、(e)CaO：0~20質量%、(f)SrO：0~20質量%、(g)BaO：0~10質量%、(h)RO：5~20質量%(其中R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中至少1種，且RO係MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有之成分之合計)、(i)R'2O：超過0.1質量%且為2.0質量%以下(其中R'係選自Li、Na及K中至少1種，且R'2O係Li2O、Na2O及K2O之中所含有之成分之合計)、(j)將選自SnO2、Fe2O3及氧化鈰等中之至少1種之金屬氧化物合計為0.05~1.5質量%。
再者，上述(i)、(j)之組成雖並非必需，但可含有(i)、(j)之組 成。於上述之玻璃中，實質上並不含有As2O3及PbO，而含有SnO2。再者，就環境問題之觀點而言，較佳為實質上亦並不含有Sb2O3。
又，(i)之R'2O之含量亦可為0質量%。
除上述之成分以外，本實施形態之玻璃板為了調節玻璃之各種之物理性、熔融、澄清、及成形之特性，亦可含有各種之其他之氧化物。作為該種其他之氧化物之例，雖並不限於以下，但可列舉TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、及La2O3。
又，於本實施形態中，SnO2係容易使玻璃失透之成分，因此，為了提高澄清性且不引起失透，其含有率較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.05~0.3質量%，進而較佳為0.1~0.3質量%。
Fe2O3係提高玻璃之紅外線吸收之成分，且藉由含有Fe2O3可促進脫泡。然而，Fe2O3係降低玻璃之透過率之成分。因此，若Fe2O3之含量過多，則變得不適合於顯示器用玻璃基板。由以上情況可知，於上述金屬氧化物中含有Fe2O3之情形時，就提高澄清性且抑制玻璃之透過率的降低之觀點而言，上述Fe2O3之含量較佳為0.01~0.1質量%，更佳為0.01~0.08質量%。又，就提高澄清性並以較短時間完成脫泡步驟，且亦抑制吸收步驟中之SO2泡之產生之觀點而言，較佳為組合0.01~0.5質量%之SnO2及0.01~0.1質量%之Fe2O3而使用。
又，上述(i)之R'2O係有自玻璃溶出而使TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之特性劣化，又，使玻璃之熱膨脹係數增大而於熱處理時破壞基板之虞的成分，因此，於用作液晶顯示器用玻璃基板或有機EL顯示器用玻璃基板之情形時，較佳為實質上並不含有。然而，藉由於玻璃中勉強含有特定量之上述成分，可在不招致TFT之特性劣化的情況下，將玻璃之熱膨脹抑制於一定範圍內，且提高玻璃之鹼性度，使價數變動之金屬的氧化變得容易，而發揮澄清性。又，R'2O可降低玻璃之比電阻，並使熔解性提昇。因此，R'2O較 佳為0~2.0質量%，更佳為超過0.1質量%且為1.0質量%以下，進而較佳為0.2~0.5質量%。再者，較佳為不含有Li2O、Na2O，而含有於上述成分中最難以自玻璃溶出而使TFT之特性劣化產生之K2O。K2O之含有率較佳為0~2.0質量%，更佳為0.1~1.0質量%，進而較佳為0.2~0.5質量%。
本實施形態之玻璃板為了獲得較好地用作用於液晶顯示器或有機EL顯示器等之玻璃基板之特性，熔融玻璃MG之澄清溫度中之黏度與大量地含有鹼之玻璃板等相比變高，因此，於脫泡處理中氣泡之浮起速度容易變慢。尤其是，於玻璃表面形成低溫多晶矽．TFT之玻璃基板要求應變點較高，因此高溫黏性容易變高，熔融玻璃MG之澄清溫度中之黏度進而變高。因此，例如，於製造應變點為680℃以上，尤其是應變點為690℃以上之玻璃之情形時，於脫泡處理中氣泡之浮起速度容易進而變慢。於本實施形態之玻璃板為構成液晶顯示器或有機EL顯示器等之玻璃基板之情形時，例如1630℃之溫度中之熔融玻璃MG之黏度較佳為130~350泊。又，構成玻璃基板之玻璃之玻璃黏度為logη=2.5時之玻璃溫度若為1550℃~1680℃，則本實施形態變得較佳，若為1570℃~1680℃之範圍則本實施形態之效果變得顯著，若為1590℃~1680℃之範圍則本實施形態之效果變得更顯著。
(熔融玻璃之溫度歷程)
圖5係說明本實施形態中之熔解步驟至成形步驟之溫度歷程之一例的圖。
本實施形態之玻璃板之製造中所使用之玻璃原料，為了成為作為目標之化學組成，對各種之原料進行稱量，較好地混合而製成玻璃原料。此時，將特定量之SnO2作為澄清劑而添加入玻璃原料中。將如此製作之添加有SnO2之玻璃原料投入熔解槽201中並至少藉由通電加熱而進行熔解，藉此製作熔融玻璃MG。投入至熔解槽201中之玻璃原 料於達到其成分之分解溫度時進行分解，並藉由玻璃化反應而變成熔融玻璃MG。熔融玻璃MG於流過熔解槽201之期間緩慢地提高溫度，且自熔解槽201之底部附近向第1澄清槽204(玻璃供給管204)前進。
因此，於熔解槽201中，自投入玻璃原料之時刻之溫度T1至進入第1澄清槽204(玻璃供給管204)之時刻之溫度T3，熔融玻璃MG之溫度具有平緩地上升之溫度歷程。再者，圖5中為T1<T2<T3，但亦可為T2=T3或T2>T3，至少可為T1<T3。
藉由於第1澄清槽204之未圖示之金屬製凸緣與第2澄清槽202之未圖示之金屬製凸緣之間流動一定之電流而對第1澄清槽204之鉑或鉑合金管進行通電加熱，進而藉由於第2澄清槽202之未圖示之金屬製凸緣與第2澄清槽202之未圖示之另外之金屬製凸緣之間流動一定之電流而對第2澄清槽202之鉑或鉑合金進行通電加熱，使進入至第1澄清槽204之熔融玻璃MG自溫度T3至SnO2急遽地釋出氧之溫度T4(例如為1630℃以上，更佳為1630~1700℃，進而較佳為1650~1700℃)以2℃/分鐘以上之升溫速度升溫。使升溫速度為2℃/分鐘以上係由於如下所述，於升溫速度為2℃/分鐘以上之情形時，O2氣體之釋出量急遽地變大。再者，溫度T3與溫度T4之差越大，熔融玻璃MG中之SnO2釋出之O2之量變多，而促進脫泡。因此，較佳為溫度T4與溫度T3相比高例如50℃左右。
進而，將進入至第2澄清槽202之熔融玻璃MG維持在溫度T4至與溫度T4大致相同之溫度T5。再者，溫度T3~溫度T5中之溫度調節於本實施形態中係利用對各澄清槽進行通電加熱之方式，但並不限定於該方式。例如，亦可利用藉由配置於各澄清槽周圍之未圖示之加熱器之間接加熱而進行上述溫度調節。
此時，藉由將熔融玻璃MG加熱至1630℃以上，而促進作為澄清劑之SnO2之還原反應。藉此，大量之氧釋出至熔融玻璃MG中。熔融 玻璃MG中之固有之氣泡B由於起因於熔融玻璃MG之溫度上升之氣泡B內之氣體成分之壓力的上升效果而導致之泡徑之擴大，加之藉由上述澄清劑之還原反應而釋出之氧擴散並進入至氣泡B內，藉由該協同效果泡徑擴大。
泡徑擴大後之氣泡B遵循史托克斯定律而氣泡B之浮起速度變快，從而促進氣泡B之浮起、破泡。
於第2澄清槽202中，熔融玻璃MG亦繼續維持於1630℃以上之高溫，因此，熔融玻璃MG中之氣泡B浮起至熔融玻璃MG之液表面，並於液表面破泡，藉此，進行熔融玻璃MG之脫泡。
脫泡處理於圖5中，於使熔融玻璃MG之溫度自溫度T3上升至溫度T4，之後，維持於與溫度T4大致相同之溫度T5之期間進行。圖5中，T4與T5大致相同，但可為T4<T5，亦可為T4>T5。
再者，列舉熔融玻璃MG之溫度達到溫度T4係於第1澄清槽204內之例進行了說明，但亦可為第2澄清槽202內。
又，較佳為熔融玻璃MG流過第1澄清槽204時之熔融玻璃之第1最高溫度與流過第2澄清槽202內時之熔融玻璃MG的第2最高溫度相等，或比其更高。藉此，於熔融玻璃自第1澄清槽204向第2澄清槽202移動時，熔融玻璃MG之溫度相當高，且維持在澄清劑產生還原反應之溫度以上，因此，第2澄清槽202不需要用於進而對熔融玻璃進行升溫之加熱。因此，可將第2澄清槽202之加熱溫度抑制地比先前更低。因此，可抑制鉑自包含鉑或鉑合金之第2澄清槽202揮發，且可製造由於鉑之揮發附著於第2澄清槽202內之內壁面之鉑結晶物等雜質混入熔融玻璃MG而產生之缺陷，即起因於上述雜質之缺陷較少之玻璃板。於熔融玻璃MG流過第1澄清槽204之中途，熔融玻璃MG之溫度較佳為達到第1最高溫度。於此情形時，與於第1澄清槽204與第2澄清槽202之連接位置熔融玻璃達到第1最高溫度及第2最高溫度之情形相比，第 2澄清槽202之加熱溫度變低，因此，可更容易地抑制鉑自包含鉑或鉑合金之第2澄清槽202揮發。
其次，由於自第2澄清槽202進入至第3澄清槽205之熔融玻璃MG吸收殘留之氣泡B，故而自溫度T5，經由溫度T6(例如1600℃)而冷卻至溫度T7(適合攪拌步驟之溫度，且因玻璃硝種及攪拌裝置之類型而不同，例如為1500℃)。
藉由熔融玻璃MG之溫度降低，未產生氣泡B之浮起、脫泡，且殘留於熔融玻璃MG中之小泡中之氣體成分之壓力亦下降，泡徑逐漸變小。進而，若熔融玻璃MG之溫度變為1600℃以下，則SnO(藉由SnO2之還原而獲得者)之一部分吸收氧，而將變回SnO2。因此，熔融玻璃MG中之殘留之氣泡B內之氧被再吸收至熔融玻璃MG中，小泡進一步變小。熔融玻璃MG吸收該小泡，小泡最終消失。
藉由該SnO之氧化反應而吸收作為氣泡B內之氣體成分之O2的處理為吸收處理，於自溫度T5經由溫度T6而降低至溫度T7之期間進行。於圖5中，溫度T5~T6之降溫速度比溫度T6~T7之降溫速度快，但溫度T5~T6之降溫速度亦可比溫度T6~T7降溫速度慢，亦可相等。較佳為至少於該吸收處理期間，熔融玻璃MG之溫度於1600℃至1500℃之溫度範圍內以2℃/分鐘以上之降溫速度降溫。然而，就增大熔融玻璃MG於更高溫狀態時之降溫速度，而較早地抑制下述之SO2之擴散，使被吸收至氣泡B內之SO2減少之方面而言，較佳為溫度T5~T6之降溫速度比溫度T6~T7之降溫速度快。即，於吸收處理中，較佳為熔融玻璃MG於1500℃以下(具體而言，係自1500℃至供給至成形步驟時之熔融玻璃溫度之範圍，例如1500℃~1300℃)之溫度範圍中之降溫速度，比於1600℃至1500℃之溫度範圍中之降溫速度慢。
又，藉由使溫度T6~T7之降溫速度比溫度T5~T6之降溫速度更慢，可使被吸收至氣泡B內之SO2減少，且使流入至攪拌槽203之熔融 玻璃MG之第3澄清槽205(玻璃供給管205)內之外側表面部分與中心部之間的溫度差變小。
再者，就玻璃板之生產性之提昇與設備成本削減之方面而言，於吸收處理中，較佳為熔融玻璃MG於1500℃以下(具體而言，係自1500℃至供給至成形步驟時之熔融玻璃溫度之範圍，例如1500℃~1300℃)之溫度範圍中之降溫速度比1600℃至1500℃之溫度範圍中之降溫速度快。再者，於進行此種熔融玻璃MG之溫度控制之情形時，較佳為設置調整供給至成形步驟之熔融玻璃MG之量的流量調整裝置。
又，就可減少被吸收至氣泡B內之SO2，且藉由玻璃供給管206內之熔融玻璃MG之溫度管理而調整供給至成形步驟之熔融玻璃MG之量之方面而言，於吸收處理中，較佳為熔融玻璃MG於1500℃以下之溫度範圍中之降溫速度比1600℃至1500℃之溫度範圍中之降溫速度更慢。藉此，無需將玻璃供給管206加工成特別之形狀，或除玻璃供給管206以外而設置流量調整裝置，而流入至成形步驟之熔融玻璃MG之量變得容易調整。又，可使流入至成形步驟之熔融玻璃MG之玻璃供給管206內之外側表面部分與中心部之間的溫度差變小。
於上述吸收處理後，或吸收處理之中途，熔融玻璃MG進入至攪拌槽203。攪拌槽203減小熔融玻璃MG中之組成不均而使熔融玻璃MG均質化。再者，於攪拌槽203中，亦可繼續進行上述吸收處理。此後，對熔融玻璃MG進行降溫直至變為適合成形步驟中之成形之溫度T8，例如1200~1300℃為止。
如上所述，於澄清步驟與成形步驟之間包括對熔融玻璃MG之成分進行均質地攪拌之攪拌步驟。所謂於澄清步驟與成形步驟之間係指攪拌步驟開始之時序在澄清步驟開始之時序與成形步驟開始之時序之間。熔融玻璃MG之攪拌步驟可於澄清步驟之中途開始，亦可於澄清 步驟後開始。再者，於圖1中，澄清步驟(ST2)及均質化步驟(ST3)按開始之時序之早晚之順序表示。於熔解步驟中，以比熔融玻璃MG之熔解開始時之溫度T1更高之溫度T3將熔融玻璃MG供給至澄清步驟。於澄清步驟中，以比溫度T7更低之溫度將熔融玻璃MG供給至攪拌步驟。於攪拌步驟中，以關於黏度η(泊)成為logη=4.3~5.7之溫度將熔融玻璃MG供給至成形步驟。於成形步驟中，於熔融玻璃MG之溫度例如為1200~1300℃之狀態下，使熔融玻璃MG成形為板狀玻璃。再者，玻璃板之液相黏度較佳為logη=4以上，玻璃板之液相溫度較佳為1050℃~1270℃。藉由設為此種液相黏度及液相溫度，可應用溢流下拉法作為成形方法。
圖6係於實驗爐中進行之測定結果，且係表示進行脫泡處理時之包含於熔融玻璃中之O2之排出量與升溫速度之關係的圖。升溫速度係自1550℃至1640℃之溫度範圍中之平均速度。用於該測定之玻璃板具有與鹼金屬之含量較少之液晶用顯示器用玻璃基板相同之玻璃組成，且使用SnO2作為澄清劑。具體而言，使用具有以下所示之玻璃組成之液晶用顯示器用玻璃基板，獲得了圖6所示之測定結果。
SiO2：60質量%
Al2O3：19.5質量%
B2O3：10質量%
CaO：5.3質量%
SrO：5質量%
SnO2：0.2質量%
根據圖6可知，為了提高O2之排出量，可使熔融玻璃MG之升溫速度為2℃/分鐘以上。再者，於圖6之測定結果中，CO2係藉由於形成有空腔之玻璃基板上積層其他之玻璃基板而密封空腔內之氣體(CO2)，於此狀態下加熱各玻璃基板並使其融合，藉此而使其於熔融 玻璃MG內作為氣泡而存在。
於本實施形態中，並無升溫速度之實質之上限，例如，可為10℃/分鐘以下。由於玻璃導熱率較小，因此為了使升溫速度上升，需要增加熱傳遞面積。為了增加熱傳遞面積，可列舉減小作為金屬管之第1澄清槽204或第2澄清槽202等之內徑，進而於長度方向較長地形成第1澄清槽204或第2澄清槽202等。又，為了增加熱傳遞面積，亦可列舉使第1澄清槽204或第2澄清槽202等溫度上升至顯著地高於熔融玻璃MG之溫度的溫度。然而，若減小第1澄清槽204或第2澄清槽202等之內徑，進而於長度方向較長地形成第1澄清槽204或第2澄清槽202等，則導致玻璃板製造裝置大型化，並不佳。又，若使第1澄清槽204或第2澄清槽202等之溫度上升至顯著地高於熔融玻璃MG之溫度的溫度，則有由於高溫而玻璃板製造裝置破損之虞。因此，升溫速度之實質上之上限較佳為10℃/分鐘以下。由以上情況可知，升溫速度較佳為2℃/分鐘~10℃/分鐘，更佳為3℃/分鐘~8℃/分鐘，進而較佳為3℃~6.5℃/分鐘。於此範圍內，可有效率地進行脫泡處理，並有效率地降低殘留於玻璃板之氣泡。
又，如上所述，於脫泡處理後進行之氣泡之吸收處理中，熔融玻璃MG於1600℃至1500℃之溫度範圍內以2℃/分鐘以上之降溫速度降溫。其藉由以下說明之理由而進行。
於使熔融玻璃MG自溫度T3升溫至溫度T4並至於溫度T5之期間，SnO2釋出氧且熔融玻璃MG升溫至作為還原之溫度之1600~1630℃以上，因此除促進熔融玻璃MG內之氣泡吸收SnO2釋出之氧以外，且促進變為高溫而溶存於熔融玻璃MG內之O2、CO2、SO2之擴散，溶存於熔融玻璃MG內之O2、CO2、SO2亦被上述氣泡B吸收。再者，向熔融玻璃MG中之氣體成分之熔解度根據玻璃成分而變化，但於為SO2之情形時，於鹼金屬之含量較多之玻璃中熔解度較高，但於不含有鹼金 屬，或即便含有亦為少量之如本實施形態之液晶顯示器用玻璃基板所使用之玻璃板中可熔解於熔融玻璃MG中之熔解度較低。於液晶顯示器用玻璃基板所使用之玻璃板中，本來，作為玻璃原料不會人為地添加S(硫磺)成分，但作為原料中之雜質，或於熔解槽201中所使用之燃燒氣體(天然氣、都市氣體、丙烷氣體等)中作為雜質而微量地含有。因此，作為該等之雜質而含有之S成分經氧化而成為SO2，擴散並進入至包含於熔融玻璃MG中之氣泡B內。由於SO2難以被再吸收故而作為氣泡B而殘留。該現象與先前之將As2O3用作澄清劑時相比，非常顯著地出現。
於將SnO2用作澄清劑之玻璃組成之情形時，熔融玻璃MG之高溫中之保持時間越變長，越促進SO2向熔融玻璃MG內之固有之氣泡B內擴散。可認為其原因在於變為高溫而SO2之熔融玻璃MG中之擴散速度加快，變得容易進入至氣泡B內。
再者，若熔融玻璃MG之溫度保持於1630℃以上之高溫之時間較長，則導致熔融玻璃MG被過度還原，於進行熔融玻璃MG之降溫時，下述SO2之氣泡變得容易產生。另一方面，若保持於1630℃以上之時間過短則脫泡步驟中之脫泡變得不充分。因此，將熔融玻璃MG之溫度保持於1630℃以上之時間較佳為15分鐘~90分鐘，更佳為30分鐘~60分鐘。
此後，於溫度T5至溫度T7進行熔融玻璃MG之降溫時，藉由SnO2之還原而獲得之SnO藉由氧化反應吸收O2而氧化。因此，存在於殘留於熔融玻璃MG內之氣泡B中之O2由SnO吸收。然而，熔融玻璃MG中之SO2或CO2之向固有之氣泡B內之擴散依然維持。因此，溫度T5至溫度T7之期間中之氣泡B內之氣體成分與溫度T3至溫度T5之期間中相比SO2、CO2之濃度較高。尤其是，於本實施形態所使用之熔融玻璃MG中，係鹼金屬之含量較少之組成，因此，SO2之熔融玻璃MG中之熔 解度較小。因此，若SO2作為氣體一旦被氣泡B吸收，則該SO2於吸收處理中難以被吸收至熔融玻璃MG內。
以上，於溫度T5至溫度T7之期間，氣泡B內之O2藉由SnO之氧化反應而被SnO吸收，但SO2、CO2之向固有之氣泡B內之擴散依然維持，因此，藉由使該期間成為短期間，可減少SO2、CO2之向固有之氣泡B內之擴散，且可抑制氣泡B之生長。因此，於溫度T5至溫度T7之吸收處理之期間中，熔融玻璃MG於1600℃至1500℃之溫度範圍內以2℃/分鐘以上之降溫速度降溫，藉此，可如下所述抑制玻璃板中之氣泡數。
圖7係表示再現玻璃中之氣泡B後之孔內所含有之SO2之含量的測定結果之圖，且表示相對於玻璃之溫度條件及溫度維持時間之SO2之含量的依存性。圖7中之黑圓點之大小表示氣泡B之大小，且表示SO2之含量。
玻璃板具有與鹼金屬之含量較少之上述之液晶用顯示器用玻璃基板相同之玻璃組成，且含有SnO2作為澄清劑。具體而言，使用具有與於獲得圖6之測定結果時所製作之玻璃板相同之玻璃組成的液晶顯示器用玻璃基板。
於將該玻璃組成之熔融玻璃成形為板狀之玻璃板中人工地開孔，並於開孔後之玻璃板之兩側於氧環境中夾持同種之玻璃組成之玻璃板，藉此使填充有O2之孔作為氣泡而再現。對1200℃以上之溫度及溫度維持時間進行各種變化而對具有該孔之玻璃板進行熱處理，並藉由氣體分析而測定孔內之SO2之含量。由於將玻璃板加熱至1200℃以上，故而玻璃板變為熔融狀態，可再現殘留於熔融玻璃內之氣泡B。
根據圖7可知於大致1500℃以上之溫度下於填充有O2之孔中含有SO2。尤其是，越為高溫，進而溫度維持時間越長，SO2之含量越增加。其表示溶存於成為熔融狀態之玻璃內之SO2之擴散藉由高溫而得 以促進，並被吸收至孔內。
因此，熔融玻璃MG於脫泡處理後之吸收處理中，較佳為迅速降溫至未達1500℃，於本實施形態中，較佳為熔融玻璃MG於1600℃至1500℃之溫度範圍內以2℃/分鐘以上之降溫速度降溫。
圖8係表示如下測定結果之圖，該測定結果表示於模擬圖5所示之熔融玻璃MG之溫度歷程之實驗爐中製作玻璃板時之產生之氣泡級別與降溫速度之關係。降溫速度係1600℃至1500℃之溫度範圍中之平均速度。所製作之玻璃板具有與鹼金屬之含量較少之液晶用顯示器用玻璃基板相同之玻璃組成，且使用SnO2作為澄清劑。具體而言，使用具有與於獲得圖6之測定結果時所製作之玻璃板相同之玻璃組成的液晶顯示器用玻璃基板。
可知若降溫速度為未達2℃/分鐘，則氣泡級別急遽地上升。再者，所謂氣泡級別係表示將降溫速度設為10℃/分鐘時之每單位玻璃質量之氣泡數為標準，氣泡數變差至何種程度。例如，氣泡級別3表示相對於將降溫速度設為10℃/分鐘時之氣泡數3倍之氣泡數。因此，可知若降溫速度為未達2℃/分鐘，則氣泡數急遽地上升。
根據圖8，為了降低氣泡數，較佳為使降溫速度為2℃/分鐘以上。
(實施例1)
圖9係表示如下測定結果之圖，該測定結果表示於利用圖2所示之製造玻璃板之裝置製造玻璃板時之存在於玻璃板內之氣泡數與降溫速度之關係。於經過熔解步驟、澄清步驟、攪拌步驟之後，藉由溢流下拉法而製造玻璃板。此時，熔融玻璃MG之溫度歷程除降溫速度以外採用圖5所示之歷程。所謂降溫速度係1600℃至1500℃之溫度範圍中之平均速度。所製作之玻璃板具有與鹼金屬之含量較少之液晶用顯示器用玻璃基板相同之玻璃組成，且使用SnO2作為澄清劑。具體而 言，使用具有與於獲得圖6之測定結果時所製作之玻璃板相同之玻璃組成的液晶顯示器用玻璃基板。圖9所示之氣泡級別表示以將降溫速度設為8.4℃/分鐘時之每單位質量之氣泡數為標準，氣泡數變差至何種程度。例如氣泡級別5表示相對於將降溫速度設為8.4℃/分鐘時之氣泡數含有5倍之氣泡數。降溫速度為7.9℃/分鐘之氣泡級別為1.1，降溫速度為4.9℃/分鐘之氣泡級別為1.6，降溫速度為4.2℃/分鐘之氣泡級別為1.8，降溫速度為3.0℃/分鐘之氣泡級別為1.8。另一方面，降溫速度為1.8℃/分鐘之氣泡級別為3.0，降溫速度為0.5℃/分鐘之氣泡級別為83，相對於將降溫速度設為8.4℃/分鐘時之氣泡數含有3倍以上之氣泡。
根據圖9可知若降溫速度為未達2℃/分鐘，則氣泡級別急遽地上升，因此氣泡數急遽地上升。因此可知，若使熔融玻璃MG於1600℃至1500℃之溫度範圍內以2℃/分鐘以上，更佳為2.5℃/分鐘以上之降溫速度降溫，則氣泡數降低。根據圖9可知，例如於降溫速度為3℃/分鐘~8℃/分鐘中就降低氣泡數之方面而言更有效。再者，於具有SiO2：60質量%、Al2O3：19.5質量%、B2O3：10質量%、CaO：5.3質量%、SrO：5質量%、SnO2：0.15質量%、Fe2O3：0.05質量%之玻璃板中氣泡數雖然整體地少量減少，但獲得了大致相同之結果。又，於具有SiO2：61質量%、Al2O3：19.5質量%、B2O3：10質量%、CaO：9質量%、SnO2：0.3質量%、R2O(R係Li、Na、K之中之玻璃板中所含有之總成分)：0.2質量%之玻璃板(應變點700℃)之製造中，亦獲得了與上述相同之結果。
(實施例2)
圖10係表示存在於玻璃板內之氣泡數與升溫速度之關係的圖。所製作之玻璃板具有與鹼金屬之含量較少之液晶用顯示器用玻璃基板相同之玻璃組成，且使用SnO2作為澄清劑。具體而言，使用具有與於 獲得圖6之測定結果時所製作之玻璃板相同之玻璃組成之液晶顯示器用玻璃基板。將以成為上述玻璃組成之方式而經調和之玻璃原料於1580℃(=T3)下熔融之後，升溫至1640℃(=T4)。於1640℃下保持一定時間之後，以10℃/分鐘之速度降溫至1600℃(=T6)，進而，以5℃/分鐘之速度降溫至1500℃(=T5)。此時，將升溫速度變為0.5℃/分鐘、1℃/分鐘、1.5℃/分鐘、2℃/分鐘、3℃/分鐘、4℃/分鐘、5℃/分鐘、6℃/分鐘，並觀察氣泡數之變化。圖10中所示之氣泡級別表示以使升溫速度為2℃/分鐘時之每單位質量之氣泡數為標準，氣泡數變差至何種程度。例如氣泡級別5表示相對於將升溫速度設為2℃/分鐘時之氣泡數含有5倍之氣泡數。升溫速度為2℃/分鐘之氣泡級別為1，升溫速度為3℃/分鐘之氣泡級別為0.8，升溫速度為4℃/分鐘之氣泡級別為0.7，升溫速度為5℃/分鐘之氣泡級別泡為0.7，升溫速度為6℃/分鐘之氣泡級別為0.6。另一方面，升溫速度為0.5℃/分鐘之氣泡級別為4.8，升溫速度為1℃/分鐘之氣泡級別為2.3，升溫速度為1.5℃/分鐘之氣泡級別為1.6，相對於使升溫速度為2℃/分鐘時之氣泡數含有1.5倍以上之氣泡。
根據圖10可知，若升溫速度為未達2℃/分鐘，則氣泡級別急遽地上升，且氣泡數急遽地上升。因此可知，於熔解步驟之後，若以2℃/分鐘以上，更佳為2.5℃/分鐘以上之升溫速度使熔融玻璃MG升溫至1630℃以上，則氣泡數降低。因此可說較佳為2℃/分鐘~10℃/分鐘，更佳為3℃/分鐘~8℃/分鐘，進而較佳為3℃~6.5℃/分鐘。又，根據圖10可知，例如於升溫速度為3℃/分鐘~8℃/分鐘、3℃/分鐘~6℃/分鐘、4℃/分鐘~6℃/分鐘或4℃/分鐘~10℃/分鐘時就降低氣泡數之方面而言較有效。再者，於具有SiO2：60質量%、Al2O3：19.5質量%、B2O3：10質量%、CaO：5.3質量%、SrO：5質量%、SnO2：0.15質量%、Fe2O3：0.05質量%之玻璃板中氣泡數雖然整體地少量減少，但獲 得了大致相同之結果。又，於具有SiO2：61質量%、Al2O3：19.5質量%、B2O3：10質量%、CaO：9質量%、SnO2：0.3質量%、R2O(R係Li、Na、K之中之玻璃板中所含有之總成分)：0.2質量%之玻璃板(應變點700℃)之製造中，亦獲得了與上述相同之結果。
如上所述，根據本實施形態可降低熔融玻璃中之SO2之氣泡數，因此，亦可降低由於攪拌步驟中之攪拌翼旋轉而產生之成為空蝕之核之氣泡，結果可降低玻璃板中之氣泡數。該效果於作為玻璃組成BaO或SrO之含量較少之玻璃基板之製造方法中，變得更顯著。
更詳細而言，作為玻璃組成而含有之MgO、CaO、SrO、BaO作為碳酸鹽而被添加於原料中之情況較多，關於其分解溫度，MgO最低，並依CaO、SrO、BaO之順序變高。即，分解溫度越高，開始釋出CO2之溫度越高。由上述情況可知，若熔融玻璃MG於脫泡處理之後降溫，則分解溫度越高越以較高之溫度開始吸收CO2。例如BaO於1300℃附近開始吸收CO2。
然而，於作為玻璃組成於較高之溫度區域開始吸收CO2之BaO或SrO之含量較少之玻璃板之製造中，CO2之吸收於熔融玻璃MG之溫度降低之後，即熔融玻璃MG之黏度變高之後開始。此處，CO2於熔融玻璃MG之黏度較低時向熔融玻璃MG中迅速擴散。因此，於熔融玻璃MG之黏度變高之後(溫度變低之後)開始CO2之吸收之玻璃板的製造方法中，CO2變得容易作為氣泡而殘留於熔融玻璃MG中。
如本實施形態所述，若可降低於熔融玻璃中作為氣泡之氣體成分而存在之SO2，則即便為如上所述容易殘留CO2之玻璃板之製造，亦可抑制成為空蝕之核之氣泡之產生，結果亦可降低作為最終產品之玻璃板中之氣泡數。由以上情況可知，本實施形態適合BaO之含量為0~1.0質量%之玻璃基板之製造，進而適合實質上不含有BaO之玻璃基板之製造方法。又，本實施形態適合SrO之含量為0~3.0質量%之玻璃 基板之製造，且進而適合實質上不含有SrO之玻璃基板之製造方法。
以上，對本發明之玻璃板之製造方法進行了詳細地說明，但本發明並不限於上述之實施形態，於不脫離本發明之主旨之範圍內，當然可進行各種之改良或變更。

Claims (8)

  1. 一種玻璃板之製造方法，其特徵在於包括：熔解步驟，其將玻璃原料至少藉由通電加熱而熔解而製作含有SnO2之熔融玻璃；澄清步驟，其包括：脫泡處理，其於上述熔解步驟之後，以2.5℃/分鐘以上之升溫速度使上述熔融玻璃之溫度升溫至1630℃以上，藉此使上述熔融玻璃中生成氣泡並進行脫泡；及吸收處理，其於上述脫泡處理之後，使上述熔融玻璃降溫，藉此將上述熔融玻璃中之氣泡吸收至上述熔融玻璃中；及成形步驟，其使上述澄清步驟後之上述熔融玻璃成形為板狀玻璃。
  2. 如請求項1之玻璃板之製造方法，其中於上述成形步驟中，藉由溢流下拉法由上述熔融玻璃形成板狀玻璃。
  3. 如請求項1之玻璃板之製造方法，其中上述澄清步驟中之上述熔融玻璃之升溫至少使用連接進行上述熔解步驟之熔解槽與進行上述澄清步驟之澄清槽之間的金屬管，並藉由控制流入上述金屬管之電流而進行。
  4. 如請求項1或3之玻璃板之製造方法，其中1630℃之溫度中之上述熔融玻璃之黏度為130~350泊。
  5. 如請求項1或3之玻璃板之製造方法，其中上述玻璃板之R'2O之含量為0~2.0質量%(R'2O為Li2O、Na2O及K2O之中所含有之成分的合計)。
  6. 如請求項1或3之玻璃板之製造方法，其中上述玻璃板含有：SiO2：50~70質量%、 B2O3：5~18質量%、Al2O3：10~25質量%、MgO：0~10質量%、CaO：0~20質量%、SrO：0~20質量%、BaO：0~10質量%、RO：5~20質量%(其中R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中至少1種，且RO為MgO、CaO、SrO及BaO中含有之成分之合計)。
  7. 如請求項1或3之玻璃板之製造方法，其中於上述澄清步驟與上述成形步驟之間包括將熔融玻璃之成分均質地攪拌之攪拌步驟；於上述熔解步驟中，以比上述熔融玻璃之熔解開始時之溫度更高之溫度將上述熔融玻璃供給至上述澄清步驟；於上述澄清步驟中，以比上述吸收處理後之溫度更低之溫度將上述熔融玻璃供給至上述攪拌步驟；於上述成形步驟中，以關於上述熔融玻璃之黏度η(泊)成為logη=4.3~5.7之溫度供給上述熔融玻璃，而成形為板狀玻璃。
  8. 如請求項1或3之玻璃板之製造方法，其中上述熔融玻璃包含作為澄清劑之SnO2。
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