KR20190094374A - 자외선 흡수성 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매우 낮은 자외선 투과율을 가지면서, 가시광 투과율이 지나치게 낮아지지 않고, 투과광의 색조가 노란빛을 띠지 않는 자외선 흡수성 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 자외선 흡수성 유리는, t-Fe2O3 1.6％ 이상, TiO2 1.0％ 초과, 및 CoO 0.016％ 이상을 함유하고, t-Fe2O3/TiO2가 1.2 이상이고, 판 두께 3.1mm에서의, 자외선 투과율(TUV400)이 2.0％ 이하, 가시광 투과율(TVA)/TUV400의 비가 10 이상, 주파장(λD)이 555nm 이하이다.
Description
본 발명은, 차량용(특히, 자동차용) 농그레이색계 유리로서 적합한 자외선 흡수성 유리에 관한 것이다.
자동차용 유리의 리어 사이드 유리 및 리어 유리로서, 가시광선 투과율을 대폭으로 저감시킨 짙은 그레이색의 유리(소위, 농색 그레이 유리 혹은 프라이버시 유리라 한다)가 실용화되고 있다. 이 프라이버시 유리는, 자외 영역으로부터 적외 영역까지의 넓은 파장역의 태양광선 차폐 성능이 높음에 따른 실내의 쾌적성이나 공조 부하 저감, 고급감을 부여하는 색조의 선택이 가능, 디자인적으로 우수한 의장성, 차내의 프라이버시 보호 등의 면에서 우수하다.
최근 몇년간, 자외선 대책에 관한 관심이 향상되고 있다. 이에 대응하기 위해, 또한 자외선 투과율이 낮은 프라이버시 유리가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 판 두께 3.5mm에 있어서의 ISO9050:2003에 규정되는 자외선 투과율이 2％ 이하인, 차량용 프라이버시 유리로서 적합한 자외선 흡수성 유리가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 두께 1 내지 5mm에 있어서의 ISO9050:1990에 규정되는 자외선 투과율이 1.5％ 이하인 자외선 차폐 유리판이 개시되어 있다.
최근 몇년간, 차량용 프라이버시 유리로는 매우 낮은 자외선 투과율이 요구되지만, 그 한편, 차내로부터 차외를 시인할 수 있도록 가시광 투과율은 지나치게 낮아지지 않는 것이 요구된다. 또한, 탑승자가 유리를 통해 경치를 본 경우에 그 투과광의 색조가 노란빛을 띠지 않는 것을 선호하는 경향이 있다. 그러나, 특허문헌 1 또는 2에 개시되어 있는 종래의 자외선 흡수성 유리는, 자외선 투과율이 높은, 자외선 투과율은 낮지만 가시광 투과율도 낮은, 또는 투과광의 색조가 노란빛을 띠는 것이었다.
본 발명은, 상기 과제에 대응하기 위해, 차량용 농그레이색계 유리로서 적합한, 매우 낮은 자외선 투과율을 가지면서, 가시광 투과율이 지나치게 낮아지지 않고, 투과광의 색조가 노란빛을 띠지 않는 자외선 흡수성 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 자외선 흡수성 유리는,
산화물 기준의 질량％ 표시로,
Fe2O3으로 환산한 전체 철(t-Fe2O3) 1.6％ 이상,
TiO2 1.0％ 초과, 및
CoO 0.016％ 이상
을 함유하고,
Fe2O3으로 환산한 전체 철의 함유량을 TiO2의 함유량으로 나눈 값(t-Fe2O3/TiO2)이 1.2 이상이고,
판 두께 3.1mm에서의, ISO13837:2008 convention A로 규정된 자외선 투과율(TUV400)이 2.0％ 이하이고,
판 두께 3.1mm에서의, 표준 A 광원 2도 시야에 기초한 가시광 투과율(TVA)과 상기 TUV400의 비(TVA/TUV400)가 10 이상이고,
판 두께 3.1mm에서의, 표준 C 광원 2도 시야를 사용하여 구한 주파장(λD)이 555nm 이하이다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 매우 낮은 자외선 투과율을 달성하고, 또한 가시광 투과율이 지나치게 낮아지지 않고, 투과광의 색조가 노란빛을 띠지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 자외선 흡수성 유리를 상세하게 설명한다.
본 명세서를 통해, TE는 JIS R 3106:1998에 의해 구한 에너지 투과율을, TUV400은 ISO13837:2008 convention A에 의해 구한 자외선 투과율을, TUV380은 ISO9050:2003에 의해 구한 자외선 투과율을 각각 의미한다. 또한, TVA는 표준 A 광원 2도 시야를 사용하여 구한 가시광 투과율을, λD는 표준 C 광원 2도 시야를 사용하여 구한 주파장을, Pe는 표준 C 광원 2도 시야를 사용하여 구한 자극 순도를 각각 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 자외선 흡수성 유리(이하, 간단히 유리라고도 한다)는, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
Fe2O3으로 환산한 전체 철(t-Fe2O3) 1.6％ 이상,
TiO2 1.0％ 초과, 및
CoO 0.016％ 이상
을 함유하고,
Fe2O3으로 환산한 전체 철의 함유량을 TiO2의 함유량으로 나눈 값(t-Fe2O3/TiO2)이 1.2 이상이고,
판 두께 3.1mm에서의, ISO13837:2008 convention A로 규정된 자외선 투과율(TUV400)이 2.0％ 이하이고,
판 두께 3.1mm에서의, 표준 A 광원 2도 시야에 기초한 가시광 투과율(TVA)과 상기 TUV400의 비(TVA/TUV400)가 10 이상이고, 또한
판 두께 3.1mm에서의, 표준 C 광원 2도 시야를 사용하여 구한 주파장(λD)이 555nm 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 성분으로 하는 이유를 이하에 설명한다. 또한, 특별히 명기가 없는 한, ％는 질량％를 의미하는 것으로 한다. 또한, 함유량이라 부르는 경우에는, 질량％로 표시되는 수치를 의미하는 것으로 한다.
Fe2O3으로 환산한 전체 철(즉, 2가 철의 산화물인 FeO 및 3가 철의 산화물인 Fe2O3을 포함하는 전체 철. 이하, t-Fe2O3이라고도 한다)은, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 낮게 하는 성분이며, 필수 성분이다. t-Fe2O3의 함유량은 1.6％ 이상이며, 1.7％ 이상이 바람직하고, 1.8％ 이상이 보다 바람직하고, 1.9％ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 2.1％ 이상이 특별히 바람직하고, 2.2％ 이상이 보다 특별히 바람직하고, 2.3％ 이상이 또한 더욱 바람직하고, 2.4％ 이상이 보다 또한 더욱 바람직하고, 2.5％ 이상이 한층 바람직하고, 2.6％ 이상이 보다 한층 바람직하고, 2.7％ 이상이 특히 바람직하고, 2.8％ 이상이 가장 바람직하다.
또한, t-Fe2O3은, TVA가 지나치게 낮아지지 않기 위해, 6.0％ 이하가 바람직하다. t-Fe2O3이 6.0％ 이하이면 용융시의 열 효율이 악화되지 않고, 가열원으로부터 먼 용융로의 저부에 있어서 소지가 체류되는 것을 억제하기 때문에, 용해성이 양호하다. t-Fe2O3은 5.0％ 이하가 보다 바람직하고, 4.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 4.0％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 3.5％ 이하가 특별히 바람직하고, 3.0％ 이하가 또한 더욱 바람직하고, 2.9％ 이하가 특히 바람직하다.
TiO2는, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 낮게 하는 성분이며, 필수 성분이다. 또한, TiO2는 용융시의 소지의 점성을 낮추는 효과가 있으며, 소지의 체류를 일으키기 어렵게 하는 작용이 있다. TiO2의 함유량이 1.0％ 초과이면, 자외선 투과율을 낮게 할 수 있다. TiO2의 함유량은 1.2％ 이상이 바람직하고, 1.4％ 이상이 보다 바람직하고, 1.6％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.7％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 1.8％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 가시광 투과율을 지나치게 낮게 하지 않기 위해, TiO2의 함유량은 5％ 이하가 바람직하다. TiO2의 함유량은 4.0％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 2.0％ 이하가 특별히 바람직하고, 1.9％ 이하가 특히 바람직하다.
CoO는, 유리에 푸른 빛을 띠게 함과 함께 자극 순도 Pe를 저하시키는 성분이며, 필수 성분이다. CoO의 함유량이 0.016％ 이상이면, 유리의 색조가 노란빛을 띠는 것이 억제된다. CoO의 함유량은 0.018％ 이상이 바람직하고, 0.02％ 이상이 보다 바람직하고, 0.025％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.030％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 0.033％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 유리의 색조가 지나치게 푸른빛을 띠지 않기 위해, CoO의 함유량은 0.05％ 이하가 바람직하다. CoO의 함유량은 0.045％ 이하가 보다 바람직하고, 0.04％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.038％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.036％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, t-Fe2O3을 TiO2의 함유량으로 나눈 값(이하, t-Fe2O3/TiO2라고도 말한다)이 1.2 이상이다. t-Fe2O3/TiO2가 1.2 이상이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않고 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 낮게 할 수 있다. t-Fe2O3/TiO2는 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 이상이 특히 바람직하다.
또한, t-Fe2O3/TiO2는 3.0 이하가 바람직하다. t-Fe2O3/TiO2가 3.0 이하이면 TVA가 지나치게 높아지지 않아 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 낮게 할 수 있다. t-Fe2O3/TiO2는 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.3 이하가 더욱 바람직하고, 2.2 이하가 보다 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 특별히 바람직하고, 1.8 이하가 또한 더욱 바람직하고, 1.6 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 2가 철의 산화물인 FeO의 함유량과 TiO2의 함유량의 곱(이하, FeO×TiO2라고도 한다)이 0.1 이상, 1.1 미만인 것이 바람직하다. FeO와 TiO2가 공존함으로써, FeO에 의해 얻어지는 자외선 흡수 성능과 TiO2에 의해 얻어지는 자외선 흡수 성능을 더한 것보다 나은, FeO와 TiO2의 상호 작용에 의한 자외선 흡수 성능이 얻어진다.
FeO×TiO2가 0.1 이상이면, FeO와 TiO2의 상호 작용에 의한 자외선 흡수 성능이 크고, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 보다 낮게 할 수 있고, 또한 TVA를 낮게 할 수 있고, 또한 TE를 낮게 할 수 있다. FeO×TiO2는 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 이상이 보다 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 특별히 바람직하고, 0.8 이상이 또한 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
또한, FeO×TiO2가 1.1 미만이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. FeO×TiO2는 1.05 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하고, 0.95 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2 62 내지 75％,
Al2O3 0 내지 5％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 5 내지 15％,
Na2O 10 내지 20％, 및
K2O 0 내지 5％
를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별한 규정이 없는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는 마찬가지의 의미를 갖고 사용된다.
SiO2는, 유리의 네트워크를 구축하는 성분이다. SiO2의 함유량이 62％ 이상이면, 유리의 내후성이 양호하다. SiO2의 함유량은 65％ 이상이 보다 바람직하고, 67％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, SiO2의 함유량이 75％ 이하이면 유리의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 용융성이 양호하다. SiO2의 함유량은 72％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은, 유리의 내후성을 개선하는 성분이다. Al2O3의 함유량이 5％ 이하이면, 유리의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 용융성이 양호하다. Al2O3의 함유량은 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3을 함유하는 경우, Al2O3의 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하다.
MgO는, 원료의 용융을 촉진시켜 내후성을 개선하는 성분이다. MgO의 함유량이 6％ 이하이면, 실투하기 어렵다. MgO의 함유량은 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4.6％ 이하가 더욱 바람직하다.
MgO를 함유하는 경우, MgO의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다.
CaO는, 원료의 용융을 촉진시켜 내후성을 개선하는 성분이다. CaO의 함유량이 5％ 이상이면 원료의 용융이 촉진되기 쉽다. 또한, 유리의 내후성이 양호하다. CaO의 함유량은 6％ 이상이 보다 바람직하고, 7％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, CaO의 함유량이 15％ 이하이면 실투하기 어렵다. CaO의 함유량은 13％ 이하가 보다 바람직하고, 11％ 이하가 더욱 바람직하다.
Na2O는, 원료의 용융을 촉진시키는 성분이다. Na2O의 함유량이 10％ 이상이면, 원료의 용융이 촉진되어, 용융성이 양호하다. Na2O의 함유량은 11％ 이상이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, Na2O의 함유량이 20％ 이하이면 유리의 내후성이 양호하다. Na2O의 함유량은 18％ 이하가 보다 바람직하고, 16％ 이하가 더욱 바람직하다.
K2O는, 원료의 용융을 촉진시키는 성분이다. K2O의 함유량이 5％ 이하이면, 휘발에 의한 용융 가마의 내화물로의 대미지가 억제된다. K2O의 함유량은 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
K2O를 함유하는 경우, K2O의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.3％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, FeO의 함유량이 0.1 내지 0.9％인 것이 바람직하다. FeO는, 열에너지를 흡수하는 성분이다. FeO의 함유량이 0.1％ 이상이면 TE가 충분히 낮다. FeO의 함유량은 0.20％ 이상이 보다 바람직하고, 0.25％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 0.35％ 이상이 특별히 바람직하고, 0.4％ 이상이 보다 특별히 바람직하고, 0.45％ 이상이 또한 더욱 바람직하고, 0.5％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, FeO의 함유량이 0.9％ 이하이면 용융시의 열 효율이 악화되지 않고, 가열원으로부터 먼 용융로의 저부에 있어서 소지가 체류되는 것을 억제한다. FeO의 함유량은 0.7％ 이하가 보다 바람직하고, 0.65％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6％ 이하가 특별히 바람직하고, 0.55％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, Se의 함유량이 0 내지 0.01％인 것이 바람직하다. Se는 유리의 색을 조정하고, 자극 순도 Pe를 저하시키는 성분이다. Se의 함유량이 0.01％ 이하이면 유리가 노란빛을 띠는 것이 보다 억제된다. 또한 유리가 붉은빛을 띠는 영향이 적다. Se의 함유량은 0.005％ 이하가 보다 바람직하고, 0.002％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.001％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.0008％ 이하가 특히 바람직하고, 0.0005％ 이하가 가장 바람직하다.
Se를 함유시키는 경우, Se의 함유량은 0.0001％ 이상이 바람직하고, 0.0002％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0003％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.0004％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, CeO2의 함유량이 0 내지 1.0％인 것이 바람직하다. CeO2는, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 낮게 하는 성분이다. CeO2는, 원료 비용이 높다. CeO2의 함유량이 1.0％ 이하이면, 원료 비용을 저렴하게 할 수 있다. CeO2의 함유량은 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 불가피적 불순물을 제외하고 함유시키지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 CeO2의 함유량이 0.01％ 이하인 것을 의미한다.
CeO2를 함유하는 경우, 자외선 투과율을 낮게 하기 위해, CeO2의 함유량은 0.03％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, Cr2O3의 함유량이 0 내지 0.08％인 것이 바람직하다. Cr2O3은, 가시광 투과율을 저감시키는 성분이며, 또한 유리에 초록빛을 띠게 하는 성분이기도 하다. Cr2O3은 함유량이 0.08％ 이하이면 가시광 투과율이 지나치게 낮아지는 것을 억제한다. Cr2O3의 함유량은 0.03％ 이하가 보다 바람직하고, 0.02％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.01％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.006％ 이하가 특별히 바람직하고, 0.003％ 이하가 보다 특별히 바람직하고, 0.002％ 이하가 또한 더욱 바람직하고, 0.001％ 이하가 특히 바람직하다.
Cr2O3을 함유시키는 경우, Cr2O3의 함유량은 0.0001％ 이상이 바람직하고, 0.0005％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0008％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, NiO의 함유량이 0 내지 0.2％인 것이 바람직하다. NiO는, 유리에 갈색빛을 띠게 하는 성분이다. NiO의 함유량이 0.2％ 이하이면, 갈색빛이 지나치게 강해지지 않는다. NiO의 함유량은 0.1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.02％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.01％ 이하가 특히 바람직하다.
NiO를 함유시키는 경우에는, NiO의 함유량은 0.003％ 이상이 바람직하고, 0.005％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 3가 철의 산화물인 Fe2O3의 함유량이 1 내지 3％인 것이 바람직하다. Fe2O3은, 자외선을 흡수하는 성분이다. 또한, 유리에 노란빛을 띠게 하는 성분이기도 하다. Fe2O3이 1％ 이상이면, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 보다 낮게 할 수 있다. Fe2O3의 함유량은 1.2％ 이상이 보다 바람직하고, 1.4％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.6％ 이상이 특히 바람직하고, 1.8％ 이상이 가장 바람직하다.
또한, Fe2O3의 함유량이 3％ 이하이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. 또한, 유리가 노란빛을 보다 띠기 어렵다. Fe2O3 함유량은 2.5％ 이하가 보다 바람직하고, 2.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 2.1％ 이하가 특히 바람직하고, 2.0％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, Fe2O3으로 환산한 전체 철 중의 Fe2O3으로 환산한 2가의 철의 질량 비율(이하, Fe-redox라고도 한다)이 10 내지 40％인 것이 바람직하다. 여기서, Fe2O3으로 환산한 2가의 철의 질량 비율이란, 2가 철의 산화물인 FeO를 Fe2O3 형식으로 환산하고, 당해 환산 후의 함유량의, t-Fe2O3의 함유량에 대한 비율을 의미한다. 즉, FeO의 분자량 71.85g/mol에 대하여, Fe2O3의 분자량 159.7g/mol이라는 점에서, FeO의 함유량에 대하여 {(159.7÷2)/71.85}를 곱함으로써, Fe2O3으로 환산한 2가의 철의 함유량이 산출된다.
Fe-redox가 10％ 이상이면, TE를 낮게 할 수 있다. Fe-redox는 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, Fe-redox가 40％ 이하이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. Fe-redox는 35％ 이하가 보다 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하고, 27％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 26％ 이하가 특별히 바람직하고, 25％ 이하가 특히 바람직하고, 24％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 3가 철의 산화물인 Fe2O3의 함유량과 TiO2의 함유량의 곱(이하, Fe2O3×TiO2라고도 한다)이 2 내지 6인 것이 바람직하다.
Fe2O3×TiO2가 2 이상이면, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)이 지나치게 커지지 않는다. Fe2O3×TiO2는 2.3 이상이 보다 바람직하고, 2.7 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하고, 3.5 이상이 가장 바람직하다.
또한, Fe2O3×TiO2가 6 이하이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. 또한, 유리가 노란빛을 보다 띠기 어렵다. Fe2O3×TiO2는 5.2 이하가 보다 바람직하고, 4.6 이하가 더욱 바람직하고, 4.3 이하가 특히 바람직하고, 4.0 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 3가 철의 산화물인 Fe2O3의 함유량과 TiO2의 함유량의 합량(이하, Fe2O3+TiO2라고도 한다)이 2.5 내지 5.0％인 것이 바람직하다. Fe2O3+TiO2가 2.5％ 이상이면, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)이 지나치게 커지지 않는다. Fe2O3+TiO2는 3.0％ 이상이 보다 바람직하고, 3.2％ 이상이 더욱 바람직하고, 3.4％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, Fe2O3+TiO2가 5.0％ 이하이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. 또한, 유리가 보다 노란빛을 띠기 어렵다. Fe2O3+TiO2는 4.6％ 이하가 보다 바람직하고, 4.2％ 이하가 더욱 바람직하고, 3.9％ 이하가 특히 바람직하고, 3.7％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, Fe2O3으로 환산한 3가의 철과 TiO2의 함유량이 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
-3.58×(Fe2O3)-0.606×(TiO2)≤-5.0 식 (1)
식 (1)을 만족하면, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)이 지나치게 커지지 않고, 유리가 노란빛을 보다 띠기 어렵다. 식 (1)의 좌변은 -6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, -7.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, -8.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, -8.5 이하인 것이 특별히 바람직하고, -9.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, Fe-redox, t-Fe2O3의 함유량, 및 TiO2의 함유량이 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
1.77×{1-(Fe-redox/100))×(t-Fe2O3)+0.48×(TiO2)≥3.0 식 (2)
식 (2)를 만족하면, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 용이하게 낮게 할 수 있다. 식 (2)의 좌변은 3.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, CoO의 함유량, Se의 함유량 및 Cr2O3의 함유량의 합량(이하, CoO+Se+Cr2O3이라고도 한다)이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다. CoO+Se+Cr2O3이 0.1％ 미만이면, TVA가 지나치게 낮아지지 않는다. CoO+Se+Cr2O3은 0.07％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, t-Fe2O3의 함유량, Cr2O3의 함유량, CoO의 함유량 및 Se의 함유량으로 표시되는 하기 식 (3)의 값이 4.0 내지 8.0인 것이 바람직하다.
(t-Fe2O3)+10×(Cr2O3)+90×(CoO)+1100×(Se) 식 (3)
식 (3)의 값이 4.0 내지 8.0이면, 용이하게 Pe를 낮게 할 수 있음과 함께, 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400)을 보다 낮출 수 있으며, 농그레이색 유리가 된다. 식 (3)의 값은 5.0 이상이어도 되고, 6.0 이상이어도 된다. 또한, 식 (3)의 값은, 7.0 이하여도 된다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, TiO2의 함유량 및 CoO의 함유량으로 표시되는 하기 식 (4)의 값이 3.0 내지 8.0인 것이 바람직하다.
TiO2+100×CoO 식 (4)
식 (4)의 값이 3.0 내지 8.0이면, 유리가 녹색빛을 띠게 할 수 있으며, 노란빛을 보다 띠기 어렵다. 식 (4)의 값은 4.0 이상이어도 되고, 4.5 이상이어도 되고, 5.0 이상이어도 된다. 또한, 식 (4)의 값은 7.0 이하여도 되고, 6.0 이하여도 되고, 5.5 이하여도 된다.
또한, 실생산에 있어서는, 황산나트륨 등의 청징제가 사용되기 때문에, 그 흔적으로서 0.05 내지 0.5％, 바람직하게는 0.05 내지 0.4％의 SO3을 유리 중에 함유해도 된다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 상기 이외에 B, Ba, Sr, Li, Zn, Pb, P, Zr, Bi, Sn의 각 산화물을 함유해도 된다. 이들 산화물의 함유량은 각각, 0 내지 1질량％여도 된다. 이들 성분은 합량으로 1％ 이하가 바람직하고, 0.7％ 이하가 보다 바람직하고, 0.4％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, Sb, As의 산화물이나, Cl, F를 함유해도 된다. 이들은 용융 보조제, 청징제로부터 의도적으로 혼입될 수 있다. 혹은 원료나 파유리 중의 불순물로서 함유할 수 있다. 이들의 함유량은 각각 0 내지 0.1질량％여도 된다.
또한, Mn, Cu, Mo, Nd, Er의 각 산화물을 함유해도 된다. 이들 산화물의 함유량은 각각 0 내지 0.1질량％여도 된다.
또한, V, W의 각 산화물은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 불가피적 불순물을 제외하고 함유시키지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 이들 산화물의 함유량이 각각 0.01％ 이하인 것을 의미하고, 0.005％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.0001％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는 상기 조성의 유리이며, 이하와 같은 광학 특성을 갖는다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 3.1mm 두께(판 두께 3.1mm)에서의 TUV400이 2.0％ 이하이다. TUV400은 400nm 이하의 파장 범위에서 측정되는 자외선 투과율이며, 380nm 이하의 파장 범위에서 측정되는 TUV380보다도 장파장역까지의 자외선 흡수 성능을 평가할 수 있다. TUV400이 2.0％ 이하이면, 예를 들어 자외선 흡수성 유리를 차량용 유리에 사용한 경우에, 차내의 사람의 피부가 타는 것이나 물품의 변색을 방지할 수 있다. TUV400은 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.2％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 3.1mm 두께에서의 λD는 555nm 이하이다. λD가 555nm 이하이면, 노란빛을 띠지 않는다. λD는 550nm 이하가 바람직하고, 545nm 이하가 보다 바람직하고, 540nm 이하가 더욱 바람직하고, 535nm 이하가 보다 더욱 바람직하고, 530nm 이하가 특별히 바람직하고, 525nm 이하가 보다 특별히 바람직하고, 520nm 이하가 또한 더욱 바람직하고, 515nm 이하가 특히 바람직하다.
또한, λD는 488nm 이상이 바람직하다. λD가 488nm 이상이면, 푸른빛을 띠지 않는다. λD는 500nm 이상이어도 되고, 510nm 이상이어도 된다.
상기 광학 특성에 더하여, 3.1mm 두께에서의 TVA는 8％ 내지 25％가 바람직하다. TVA가 8％ 이상이면, 차내로부터 외부를 시인하기 쉽다. TVA는 10％ 이상이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하고, 14％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, TVA가 25％ 이하이면, 차내의 프라이버시를 보호할 수 있다. TVA는 24％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하고, 18％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 16％ 이하가 특히 바람직하다.
3.1mm 두께에서의 TVA/TUV400으로 표시되는 비는 10 이상이다. TVA/TUV400은 10 이상이면, 매우 낮은 자외선 투과율을 가지면서, 가시광 투과율이 지나치게 낮아지지 않는다. TVA/TUV400은 11 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하고, 13 이상이 더욱 바람직하고, 14 이상이 특히 바람직하고, 15 이상이 가장 바람직하다.
또한, TVA/TUV400은 30 이하가 바람직하다. TVA/TUV400이 30 이하이면, 가시광 투과율이 지나치게 높아지지 않고, 차내의 프라이버시를 보호할 수 있다. TVA/TUV400은 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 특히 바람직하다.
3.1mm 두께에서의 TUV380은 0.5％ 이하가 바람직하다. TUV380이 0.5％ 이하이면, 예를 들어 차내의 사람의 피부가 타는 것이나 물품의 변색을 방지할 수 있다. TUV380은 0.4％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 특히 바람직하고, 0.1％ 이하가 가장 바람직하다.
3.1mm 두께에서의 TE는, 5 내지 28％가 바람직하다. TE가 5 내지 28％이면, 차내의 기온이 상승하기 어렵다. TE는 7％ 이상이 보다 바람직하고, 10％ 이상이 더욱 바람직하고, 11％ 이상이 특히 바람직하다.
또한, TE는 24％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하고, 18％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 16％ 이하가 특별히 바람직하고, 14％ 이하가 또한 더욱 바람직하고, 13％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 광학 특성에 더하여, 3.1mm 두께에서의 Pe가 25％ 이하인 것이 바람직하다. Pe가 25％ 이하이면, 유리의 색이 보다 무채색에 가까운 그레이색이 된다. Pe는 20％ 이하가 보다 바람직하고, 18％ 이하가 더욱 바람직하고, 15％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 12％ 이하가 특별히 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하고, 8％ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수성 유리는, 점도가 102푸아즈가 되는 온도 T2가 1440℃ 이하이면 유리의 제조를 하기 쉽다는 효과가 있어 바람직하다. T2는 1435℃ 이하가 보다 바람직하고, 1410℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1400℃ 이하이면 특히 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수성 유리의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 조합한 원료를 연속적으로 용융로에 공급하고, 약 1500℃로 가열하여 유리화한다. 이어서, 이 용융 유리를 청징한 후, 플로트법 등에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형한다. 이어서, 이 유리판을 소정의 형상으로 절단함으로써, 본 발명의 자외선 흡수성 유리가 제조된다. 그 후, 필요에 따라, 절단한 유리를 물리 강화 등의 강화 처리를 실시하거나, 또는 접합 유리로 가공하거나, 또는 복층 유리로 가공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
원료로서 규사, 장석, 백운석, 소다회, 황산나트륨, 고로 슬래그, 산화 제2 철, 산화티타늄, 산화세륨, 산화코발트, 아셀렌산소다, 산화크롬, 산화니켈을 사용하여 원료 배치를 조합하였다.
모성분으로서, SiO2: 62 내지 70, Al2O3: 1.8, CaO: 8.4, MgO: 4.6, Na2O: 13.3, K2O: 0.7 및 SO3: 0.2(단위: 질량％)를 포함하는 소다 석회 실리케이트 유리를 사용하였다. 모성분과, 광학 성분으로서 가하는 FeO, Fe2O3, TiO2, CeO2, CoO, Se, Cr2O3 및 NiO의 합계가 100질량％가 되도록 SiO2 함유량을 조정하여 목표 조성으로 하였다.
배치를 백금-로듐제의 도가니에 넣어, 전기로 중에서 용융(O2 농도 0.5％ 정도의 분위기)하고, 카본판 형상으로 흘려낸 후, 별도의 전기로 내에서 서랭하였다. 얻어진 유리 블록을 절단하고, 일부를 연마하여 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX100e)에 의해 조성을 분석하였다. 별도의 일부의 표면을 연마하여 경면 형상으로, 또한 두께 3.1mm가 되도록 마무리하여, 분광 광도계에 의해 분광 투과율을 측정하였다.
FeO(단위: 질량％)에 대해서는 파장 1000nm의 적외선 투과율로부터 하기 식 (5)에 기초하여, 계산에 의해 구하였다. Fe2O3에 대해서는 형광 X선 분석에 의한 전체 산화철 함유량과 상기 FeO 함유량을 기초로 산출하였다. 구체적으로는, 하기 식 (5)를 사용하여 FeO의 함유량을 산출하였다.
FeO의 함유량(질량％)=1.129/t×log10(92/T1000nm) 식 (5)
여기서, T1000nm은, 파장 1000nm의 유리판의 투과율(％)이고, t는 유리판의 두께(mm)이고, 여기에서는 3.1이다.
또한, 상술한 식 (1)의 좌변의 값 A, 식 (2)의 좌변의 값 B, 식 (3)의 값 C, 식 (4)의 값 D를 구하였다.
또한, 분광 투과율을 기초로 가시광 투과율(TVA), 에너지 투과율(TE), 자외선 투과율(TUV380 및 TUV400), 주파장(λD), 자극 순도(Pe)를 산출하였다.
이하, 표 1 및 표 2에 얻어진 자외선 흡수성 유리 중의 흡수 성분의 함유량과 광학 특성을 나타낸다.
예 1 내지 14, 19는 실시예, 예 15 내지 18은 비교예이다. 예 15 및 16은 특허문헌 1(국제 공개 제2015/088026호)에 기재되어 있는 실시예 8 및 9, 예 17 및 18은 특허문헌 2(국제 공개 제2016/088374호)에 기재되어 있는 실시예 22 및 7로부터 각각 인용하고, 반사율을 8％로 하여, 판 두께 3.1mm에서의 광학 특성을 구하였다.
또한, 특허문헌 2의 TUV380은 ISO9050:1990으로 정해진 것이지만, 본 명세서의 TUV380과 동일한 것으로서 비교하였다.
유리 조성에 관한 요건을 모두 만족하는 예 1 내지 14, 19의 유리는, 모두 판 두께 3.1mm에서의 광학 특성에 관한 요건을 만족하고 있었다.
예 15 및 16의 유리는, t-Fe2O3/TiO2가 1.2 미만이기 때문에, TVA/TUV400이 10 미만이었다.
예 17의 유리는, t-Fe2O3이 1.6％ 미만이기 때문에, TUV400이 2％ 초과였다.
예 18의 유리는, CoO의 함유량이 0.016％ 미만이기 때문에, λD가 555nm 초과였다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2016년 12월 21일 출원의 일본 특허 출원(특원2016-248104)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
Claims (11)
- 산화물 기준의 질량％ 표시로,
Fe2O3으로 환산한 전체 철(t-Fe2O3) 1.6％ 이상,
TiO2 1.0％ 초과, 및
CoO 0.016％ 이상
을 함유하고,
Fe2O3으로 환산한 전체 철의 함유량을 TiO2의 함유량으로 나눈 값(t-Fe2O3/TiO2)이 1.2 이상이고,
판 두께 3.1mm에서의, ISO13837:2008 convention A로 규정된 자외선 투과율(TUV400)이 2.0％ 이하이고,
판 두께 3.1mm에서의, 표준 A 광원 2도 시야에 기초한 가시광 투과율(TVA)과 상기 TUV400의 비(TVA/TUV400)가 10 이상이고, 또한
판 두께 3.1mm에서의, 표준 C 광원 2도 시야를 사용하여 구한 주파장(λD)이 555nm 이하인 자외선 흡수성 유리. - 제1항에 있어서, FeO의 함유량과 TiO2의 함유량의 곱(FeO×TiO2)이 0.1 이상, 1.1 미만인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO2 62 내지 75％,
Al2O3 0 내지 5％,
MgO 0 내지 6％,
CaO 5 내지 15％,
Na2O 10 내지 20％, 및
K2O 0 내지 5％
를 함유하는 자외선 흡수성 유리. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Fe2O3으로 환산한 전체 철 중의 Fe2O3으로 환산한 2가의 철의 질량 비율이 10 내지 40％인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Fe2O3으로 환산한 전체 철 중의 Fe2O3으로 환산한 2가의 철의 질량 비율이 10 내지 25％인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질량％ 표시로,
FeO 0.1 내지 0.9％,
Fe2O3으로 환산한 전체 철(t-Fe2O3) 1.6 내지 6％,
TiO2 1.0％ 초과, 5％ 이하,
CoO 0.016 내지 0.05％, 및
Se 0 내지 0.01％
를 함유하는 자외선 흡수성 유리. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, FeO의 함유량이 0.6％ 이하인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TVA가 8 내지 25％인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TUV400이 1.0％ 이하인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께 3.1mm에서의, ISO9050:2003으로 규정된 상기 자외선 투과율(TUV380)이 0.5％ 이하인 자외선 흡수성 유리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께 3.1mm에서의, JIS R 3106:1998로 규정된 에너지 투과율(TE)이 28％ 이하인 자외선 흡수성 유리.
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