JPH09509391A - くすんだ灰緑色の低透過率の熱吸収性ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重量％で、Ｆｅ₂Ｏ₃として０．９０〜１．９０％の全酸化鉄、０．００２〜０．０２５％のＣｏ、０．００１０〜０．００６０％のＳｅ、及び０．１〜２．０％のＴｉＯ₂からなる着色剤をもって製造された、４mmの対照標準厚さでは、光源Ａを使用する光透過率が１０．０％〜６０．０％、紫外線透過率が２５．０％未満、赤外線透過率が約５０．０％未満、そして刺激純度が６．０％未満である、熱吸収性の、くすんだ灰色〜緑色の、ソーダ-石灰-シリカガラス。かかる組成を有する平板ガラス製品はトラックおよび自動車の目隠しガラスやサンルーフ製品としての用途に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 くすんだ灰緑色の低透過率の熱吸収性ガラス 発明の背景 本発明は熱吸収性の、くすんだ灰緑色(neutral gray-green)に着色したガラス 組成物に関する。より詳しくは、それはガラス組成物に特殊な刺激純度(excitat ion purity)と色を付与するために二酸化チタンを、本質的に酸化鉄、セレンお よび酸化コバルトからなる他の色成分と組み合わせて使用している、ソーダ-石 灰-シリカガラス(soda-lime-silica glass)から構成されている。 自動車の乗り物に使用されている、例えば、フロントガラス（windshield）お よびバックライト（backlite）のための、ガラスの大半は、色が緑色であり、そ して熱吸収性の性質を有する。緑色のガラスはそれが広範囲の乗り物用塗料の色 とよく調和することから使用されている。それでもなお、かかるガラスに色が似 ており、更にまた、より低い赤外線透過率およびより低い全太陽エネルギー透過 率を有する、他の緑色またはくすんだ灰緑色のガラスを入手可能にすることは望 ましいことである。この性質の組合せはこれら他のガラスをして、フロントガラ スと調和した色を有しながら乗り物のその他の窓、例えば、Ｂ柱（Ｂ−pillar） の後の窓またはサンルーフ、として使用するのに理想的に適合させる。このよう なより低い透過率のガラスは乗り物内部の熱増加(heat gain)を低下させること を助けながら、目隠しにもなる。これらの性質を有するガラスは自動車分野ばか りでなく、建築用にも同様に非常に望ましいはずである。さらに、それはガラス が広範囲の可視光透過率を示し尚かつ平板ガラス(flat glass)製造法と適合する ものであるならば、更に望ましいであろう。 当業者には、或る着色剤を添加し又は別の着色剤の代わりに置き換えることは 、および／またはガラス組成物中の着色剤の量または相対的割合を変化させるこ とは、ガラスの色、すなわち、主波長(dominant wavelength)と刺激純度に影響 するばかりでなく、ガラスの光透過率およびその構造的品質にも影響を与え得る ことが知られている。さらに、多くの場合において、これら影響はかなり複雑で あ り、しかも非予測性である。従って、例えば、特定の色ガラスの組成における適 切な変更が所要の色シフトを達成するために決定された場合でさえも、その変更 は不都合にもガラスの光透過の値をも変化させる（例えば、許容できないほどに 低下させる）であろう。勿論、望ましくないことに、ガラスの色の純度をも変化 させるかもしれない。すなわち、これら因子は- -主波長、純度および光透過- - は全てが可変であり、そして互いに予測不可能に変化するかもしれない。熱吸収 性ガラスの場合には、更に紫外線透過率および赤外線透過率という別の性質も考 慮されなければならない。 新規なガラス組成物を開発すること、従って、特殊な色、特定の低い純度、適 切な光透過率、紫外線透過率および赤外線透過率を有することは、場合によって は非常に難しいことである。これらの数値の一つを目標値に近づけることを意図 してのガラス組成物中の一つまたはそれ以上の着色剤の量または相対的割合の経 験的変更は、同時に、他の値の一つまたは全部を目標外にもっていってしまう（ または更に目標を外れたものにしてしまう）。本発明者は、本発明の所要のガラ ス組成物を得るには、酸化鉄、セレン、酸化コバルトおよび酸化チタンの着色成 分を厳密な範囲内に維持することが必要であることを見出した。 灰色に着色した熱吸収性ガラスは、過去には、活性着色剤として酸化ニッケル を含有することに頼っていた。しかしながら、ニッケル化合物はソーダ-石灰-シ リカガラスの中の他の物質と反応してガラス内に硫化ニッケル「石(stone)」を 形成することが知られている。これら石は通常小さいので、検出法をすりぬける が、ガラスの焼戻し(tempering)中に許容できない高率の破壊を生じさせること がある。クラムウィード(Krumwiede)等の米国特許第５，０２３，２１０号には 、ニッケル無しで暗灰色のガラスを達成するために、酸化クロムを、酸化鉄、酸 化コバルトおよびセレンと組み合わせて使用することが開示されている。プルー マット(Plumat)等の米国特許第３，３００，３２３号には、着色剤成分、０．０ ５〜０．５重量％のＦｅ₂Ｏ₃、２．０〜６．０重量％のＴｉＯ₂、０．００５〜 ０．０１０のＣｏＯ、および任意的に酸化マンガン、を有する灰色ガラスが開示 されている。しかしながら、このプルーマット等のガラスは本発明に必要とされ ているセレンを含有していないし、そしてより高い可視光透過率を有し、か つ制限された熱吸収の性質を有する。 他の熱吸収性の灰色ガラス組成物は必須の着色成分としてセレンを含有してい る。例えば、ジョーンズ(Jones)の米国特許第４，８７３，２０６号には、着色 剤として酸化鉄、コバルトおよびセレンだけを含んでいる灰色ガラス組成物が開 示されている。しかしながら、この組成物は本発明よりも少ない酸化鉄を使用し ており、かつ赤外線および紫外線の透過率が実質的により高く、それは自動車用 製品としての価値を制約する。ロンゴバルド(Longobardo)等の欧州特許第０４８ ２５３５号では、灰色ガラスを生成するのに酸化鉄、酸化コバルトおよびセレン が使用されているが、本発明のガラス組成物のくすんだ灰色〜緑色を確保するた めの必須部分と考えられる酸化チタンが特別に排除されている。 発明の概要 本発明は、熱吸収性であり、色が灰色〜緑色であり、かつ６％未満の刺激純度 を有する、ガラス組成物である。その最も広い範囲の態様における組成物は、６ ８〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜１８％のＮａ₂Ｏ、５〜１５％のＣａＯ、０〜１０ ％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ₂Ｏ₃、および０〜５％のＫ₂Ｏを含んでおり、ただ しＣａＯ＋ＭｇＯが６〜１５％であり、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１０〜２０％であり、 そして任意的に微量の溶融助剤(melting aid)および清澄助剤(refining aid)が 存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的に、Ｆｅ₂Ｏ₃として０．９０〜１． ９０重量％の全酸化鉄、Ｃｏとして０．００６〜０．０２５重量％の酸化コバル ト、Ｓｅとして０．００１０〜０．００６０重量％のセレン、およびＴｉＯ₂と して０．１０〜２．０％の酸化チタンからなる。 本発明の最も広い範囲の態様に従って造られたガラス製品は４mmの対照標準厚 さで次のような分光特性を有する：刺激純度が６％未満、光源(illuminant)Ａを 使用する光透過率（ＬＴＡ）が１０．０〜６０．０％、紫外線透過率が２５．０ ％未満、そして赤外線透過率が５０．０％未満である。このガラスは約４８０〜 ５７５．５nmの主波長を有する。一般に、着色剤の量が増すと、透過率％は低下 する。同様に、一般に、与えられたガラス組成物ではガラスの厚さが増すと、ガ ラスが厚くなるほど透過率が低下するであろう。本発明のガラス組成物を製造す るのに好ましい方法であるフロートガラス法(float glass process)によって製 造されるガラスは、代表的には、２．０〜１２．０mmであるが、本発明によって 製造されるガラスはそのように限定されることを意味するものではない。 発明の詳細 自動車産業および建築産業の分野で使用される、そしてフロートガラス法によ って都合よく製造される、平板な、ソーダ-石灰-シリカガラスは、一般的には、 表Ｉに示される次のような基本組成を特徴としている。各成分の量はガラス組成 物全体の重量比率に基づいている： 本発明のくすんだ灰緑色のガラス組成物はこの基本のソーダ-石灰-シリカガラ ス組成物を使用しており、その場合さらに、ＣａＯ＋ＭｇＯが６〜１５％であり 、かつＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１０〜２０％である。基本のガラス組成物はしばしば、 バッチ材料中の微量に依存する不純物としての量の酸化鉄を含有している。好ま しくは、本発明のガラス組成物中のＳＯ₃は０．１０〜０．３０重量％、より好 ましくは、０．１４〜０．２５重量％である。加えて、このくすんだ灰緑色のガ ラス組成物は本質的に次のような着色成分、すなわち、酸化鉄、酸化コバルトセ レン、および二酸化チタン、からなる。 酸化鉄は全体ではＦｅ₂Ｏ₃として０．９〜１．９０重量％の量で本発明の組成 物中に存在する。ここに開示された重量％はいずれも、本発明のガラス組成物の 全重量を基準にしている。組成物中に組み入れられた酸化鉄はガラス製品の紫外 線透過率と赤外線透過率の両方を低下させる。より詳しくは、酸化鉄はこのガラ ス系では次の２つの作用を遂行する：（１）酸化鉄の酸化体（Ｆｅ₂Ｏ₃）は スペクトルの紫外部を吸収して低い紫外線透過率を与え、および（２）酸化鉄の 還元体（ＦｅＯ）はスペクトルの赤外部を吸収し、そしてその結果得られるガラ スは低下した赤外線透過率を有する。酸化鉄のこの両方の吸収作用はガラス製品 が自動車に使用される場合には特に価値がある。ガラスによって熱が吸収される と、空調機の負荷がまず減少し、そして車内を冷やすための全体の熱量が小さく なる。 コバルトはＣｏとして０．００２〜０．０２５重量％の量でガラス組成物中の 着色成分として存在し、コバルトはスペクトルの可視部における約５８０〜６８ ０nmの光を吸収するように作用する。コバルトは一般に、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄)の形態でバッチ材料中に含有される。セレン（Ｓｅ）は０．００１〜０．０ ０６０重量％の量で着色成分として存在し、セレンは可視スペクトルの約４３０ 〜５４０nmの光を吸収するように作用する。セレンによる吸収の量と酸化コバル トによる吸収の量はくすんだ灰色の外観を達成するように注意深く釣り合わせる 必要がある。 本発明の要求および難しさは、６．０％未満の刺激純度でありながら同時に４ ８０〜５７５．５nmの主波長を有する、すなわち、色が灰色〜緑色である、ガラ ス製品を製造することである。先に言及したように、灰緑色を有する本発明のガ ラスの重要性は、他のトラックや自動車のガラス、例えばフロントガラスとして 使用されているもの、の大半が緑色〜灰色であるということであり；従って、本 発明のガラスはそれが類似の色であることからこれら他の緑色の製品を有する乗 り物に望ましく使用できる。非常に低い光透過率（光源Ａを使用しての光透過率 （ＬＴＡ）が１０〜２５％である）を有するガラスは、代表的な窓の厚さである ３．８〜４．８mmでは、これらガラスを通して容易に見ることが困難であること から、特殊な主波長に対する依存性が幾分小さくなり、そのことはそれらの正確 な色をより区別できなくさせる。しかしながら、乗り物用に最適に使用されるＬ ＴＡｓ（２５〜６０％のＬＴＡ）を有する本発明のガラスに関しては、透過率に よって緑色であるように見えるかかるガラスを有することは最も望ましいであろ う。 上記の厳密な色制御の問題は、本発明の灰緑色ガラスの中には、二酸化チタン 約０．１〜２．０重量％の特定の量で、上記の他の着色剤と組み合わせて、使 用することによって解決された。所要の灰緑色であるためには、光源Ｃを使用し ての主波長は、視角２°の視野の観測者によって、Ｃ．Ｉ．Ｅ．協定（conventi on）を使用して、４８０〜５７５．５ナノメートル(nm)でなければならない。二 酸化チタンは光源Ｃを使用しての４８０〜５７５．５nmの範囲に主波長をシフト させ、それでいながらその他の所要の光学的性質を維持することが見出された。 本発明のガラス組成物に組み入れられたとき二酸化チタンは、ガラス組成物の主 波長を制御することに加えて、次の２つの他の重要な作用を遂行する：（１）そ れはスペクトルの紫外部の光を吸収する、および（２）それはガラス製品の刺激 純度を低下させることを助ける。 本発明の範囲内のガラス製品はこの開示された要求された主波長を有すること に加えて、４．０mmの対照標準厚さで測定したときに次のような分光特性を有す る：刺激純度は６％未満、光源Ａを使用する光透過率（ＬＴＡ）は１０．０％〜 ６０．０％、紫外線透過率は２５．０％未満、好ましくは、ガラスが３５．０％ 未満のＬＴＡを有するときには約１０．０％未満、そして赤外線透過率は５０． ０％未満である。一般に、４mmの対照標準厚さにおけるガラスの透過率が増加す るときは、透過による灰色〜緑色の色を確保するためには、刺激純度％は望まし くはより低くなる。 当業者には認識されるように、溶融加工中のガラスバッチには一般に加工助剤 が、たとえば、レドックス条件の適切な釣り合いを維持するために、または清澄 剤(fining agent)として、添加される。たとえば、カルボサイト(carbocite)〔 無煙炭(anthracite coal)〕は、ガラス組成物に添加されたときには、Ｆｅ₂Ｏ₃ の一部をＦｅＯに還元してより低い赤外線透過率を達成させる作用を有する。硝 酸ナトリウムおよび／または硝酸カリウムは本発明のガラスバッチの中に使用さ れて溶融工程で早期に酸化条件を維持し、それがセレン保留を助ける。硝酸塩は セレン保留を改良するために他者によって使用されてきた。カルボサイトによる 還元条件と、ガラスの中のセレン保留を改良するために使用される硝酸塩による 酸化条件との間には、注意深い釣り合いが維持されなければならない。何故なら ば、酸化剤もまた酸化鉄に対してＦｅＯからＦｅ₂Ｏ₃にレドックスを シフトさせるように作用し、他方、カルボサイトは酸化鉄平衡を逆方向にシフト させるからである。 表IIには、本発明の態様に従う組成物を提供するための好ましい原料バッチ成 分が掲載されている。 表III には、本発明の新規ガラス組成物のための得られた酸化物成分の好まし い範囲が包含されている。 上記の好ましいガラス組成物は、好ましくは、次のような性質を有する。好ましいガラスの性質の範囲（４mm厚さのガラスシート） 可視光透過率（光源Ａ） １６〜２０％ 紫外線透過率 ５〜１０％ 赤外線透過率 ８〜１９％ 全太陽光透過率 １２〜２０％ 主波長 ４８８〜５６０nm 刺激純度 ０．０〜６．０％ Ｆｅ₂Ｏ₃としての全酸化鉄に対する、ＦｅＯの比率 ０．１５〜０．３０ 本発明の組成物ガラスの或る好ましい態様を、次の表に列挙されたバッチ成分 （グラム数）から製造した。組成物は次の手順に従って製造した。バッチは実験 室用天秤で秤量し（代表的には全体で１７０ｇ）、そして実験室用振盪機を使用 して各１０分間ガラス容器内で混合した。各混合バッチを、高さ約２インチ、内 径約２．５インチの白金-ロジウムるつぼに入れ、そして４．５mlの水を機械的 に原料バッチの中に混入させた。るつぼを、２６００°Ｆに予め加熱された天然 ガス／空気の炉の中に、３〜５個の他のるつぼと一緒に入れた。炉の温度は約３ ０分で２６００°Ｆに回復した。２時間溶融した後、各るつぼを取り出し、るつ ぼの中のガラスを冷水中で急冷することによって粉砕し、そして破片をるつぼの 中で混合し、そして全部のるつぼを炉に戻した。炉の温度を２６００°Ｆにもど し、そして操作温度が達成されたら、すなわち約４５分したら、上記の工程にお けるように粉砕手順を繰り返した。全部のガラス試料をさらに３時間溶融し、各 試料を内径２．５インチの黒鉛型の中に流し込んで成形して、後ですり(grindin g)と磨き上げ(polishing)にかけられるガラス試料を造形した。全部の試料を徐 冷炉(annealing furnace)に入れ、１０５０°Ｆにし、４時間保ち、それからゆ っくり室温まで約１６時間放冷した。試料を研磨し、そして各試料について分光 特性を測定した；分光特性は４mmの対照標準厚さに検量された。それから、試料 を蛍光Ｘ線によって化学分析し、またはその他の試験を必要に応じて行った。こ の表には組成物の分光特性も掲載されている： 本明細書中の表においては、％ＬＴＡはＣＩＥ標準光源Ａの下で測定した視感 透過率(luminous transmittance)であると規定される。％ＵＶは２８０〜４００ nmで測定したときの紫外線透過率％であり、％ＩＲは７２０〜２１２０nmの範囲 にわたって測定した赤外線透過率％である。％ＴＳＥＴは次の式によって米国特 許第４，７９２，５３６号に規定されている通りの全太陽エネルギー透過率％で ある：％ＴＳＥＴ＝０．４４×（％ＬＴＡ）＋０．５３×（％ＩＲ）＋０．０３ ×（％ＵＶ）。 広い範囲の％ＬＴＡを表示する本発明の範囲内の熱吸収性ガラスのさらに別の 態様は、表Ｖにそれらのバッチ成分（グラム数）に基づいて掲載されている。こ の表には得られたガラスの分光特性も掲載されている。 表VIに掲載されている本発明の範囲内で製造されたガラス組成物は、二酸化チ タンが組成物の主波長と刺激純度を変化させることを示している。この表には、 ガラス組成物の製造に使用されたバッチ成分（グラム数）およびガラス組成物の 分光特性が掲載されている。 表VIの中の例１１、１２および１３においては、バッチの量は二酸化チタンを 除いて本質的に全て類似している。これらガラスのＴｉＯ₂についての分析は、 例１１では０．０１３重量％のＴｉＯ₂〔サンドソース(sand source)の中の痕跡 量からのもの〕、例１２では０．１９重量％のＴｉＯ₂、そして例１３では０． ３９重量％のＴｉＯ₂を示した。例１１は本発明に必要な範囲の二酸化チタンを 含有していないし、そして本発明の意図した部分である十分に低刺激純度でもな いので、本発明の範囲外である。しかし、例１２および１３はバッチに添加され た二酸化チタンが刺激純度を低下させかつ主波長をシフトさせるという改良を実 証している。例１１〜１３からは、紫外線透過率を低下させる改良は二酸化チ タンを強化した本発明の例１２および１３によって与えられることが証明されて いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基材ガラス組成が６５〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜１８％のＮａ₂Ｏ、５〜 １５％のＣａＯ、３〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ₂Ｏ₃、および０〜５％のＫ₂ Ｏを含んでおり、そして任意的に微量の溶融助剤および清澄助剤が存在してい てもよく、かつ、着色剤が本質的に、Ｆｅ₂Ｏ₃として０．９０〜１．９０重量％ の全酸化鉄、Ｃｏとして０．００２〜０．０２５重量％の酸化コバルト、Ｓｅと して０．００１０〜０．００６０重量％のセレン、およびＴｉＯ₂として０．１ 〜２．０％の酸化チタンからなり；そして、４mmの対照標準厚さでガラスが、光 源Ａを使用する光透過率１０．０％〜６０．０％、紫外線透過率２５．０％未満 、赤外線透過率約５０．０％未満、光源Ｃによる主波長４８０〜５７５．５nm、 および刺激純度６．０％未満を有する、熱吸収性の、くすんだ灰色〜緑色の、色 ガラス組成物。 ２．該組成物中に存在するＳＯ₃が約０．１〜０．３重量％である、請求項１ のガラス組成物。 ３．該可視透過率が約１６〜２０％である、請求項１のガラス組成物。 ４．該紫外線透過率が約５〜１０％であり、そして該赤外線透過率が約８〜１ ９％である、請求項１のガラス組成物。 ５．該主波長が約４８８〜５６０nmである、請求項１のガラス組成物。 ６．Ｆｅ₂Ｏ₃としての全酸化鉄に対する、ＦｅＯの割合が０．１５〜０．３０ である、請求項１のガラス組成物。 ７．基材ガラス組成が６５〜７５％のＳｉＯ₂、１０〜１８％のＮａ₂Ｏ、５〜 １５％のＣａＯ、３〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ₂Ｏ₃、および０〜５％のＫ₂ Ｏを含んでおり、そして任意的に微量の溶融助剤および清澄助剤が存在してい てもよく、かつ、着色剤が本質的に、Ｆｅ₂Ｏ₃として１．２〜１．８５重量％の 全酸化鉄、Ｃｏとして０．０１３０〜０．０１９０重量％の酸化コバルト、Ｓｅ として０．００１０〜０．００４０重量％のセレン、およびＴｉＯ₂として０． １０〜０．５０重量％の酸化チタンからなり；そして、４mmの対照標準厚さでガ ラスが、光源Ａを使用する光透過率１６．０％〜２０．０％、紫外線透過率 １０．０％未満、赤外線透過率約１９％未満、光源Ｃによる主波長約４８８〜５ ６０nm、および刺激純度６．０％未満を有する、熱吸収性の、くすんだ灰色〜緑 色の、色ガラス組成物。 ８．請求項１の組成物から製造された、自動車用または建築用板ガラスに有用 なガラス。 ９．請求項７の組成物から製造された、自動車用または建築用板ガラスに有用 なガラス。