JP2892839B2 - 加工中のセレン保持のために酸化マンガンを含むくすんだ灰色の吸収性ガラス組成物 - Google Patents
加工中のセレン保持のために酸化マンガンを含むくすんだ灰色の吸収性ガラス組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は熱吸収性の、くすんだ（neutral）灰色の色
ガラス組成物に関する。より詳しくは、それはその着色
成分が本質的に、酸化鉄、コバルト、セレン、二酸化マ
ンガン、および任意的に二酸化チタンからなる、ソーダ
−石灰−シリカガラスから構成されている。
ガラス組成物に関する。より詳しくは、それはその着色
成分が本質的に、酸化鉄、コバルト、セレン、二酸化マ
ンガン、および任意的に二酸化チタンからなる、ソーダ
−石灰−シリカガラスから構成されている。
くすんだ灰色の色を有し、そして囲い内部の熱増加
（heat gain）を軽減させる低い赤外線透過率や低い全
太陽エネルギー透過率のような性質を有するガラスは、
自動車分野では非常に望まれている。くすんだ灰色の色
は広範囲の自動車用塗料の色とよく調和することから選
択されている。自動車分野に特に有効であるためには、
ガラス組成物は平板ガラス（flat glass）製造法と適合
するものであるべきである。これら性質を有するガラス
組成物は、特に自動車の目隠しやサンルーフの用途のた
めには、大いに望ましいであろう。
（heat gain）を軽減させる低い赤外線透過率や低い全
太陽エネルギー透過率のような性質を有するガラスは、
自動車分野では非常に望まれている。くすんだ灰色の色
は広範囲の自動車用塗料の色とよく調和することから選
択されている。自動車分野に特に有効であるためには、
ガラス組成物は平板ガラス（flat glass）製造法と適合
するものであるべきである。これら性質を有するガラス
組成物は、特に自動車の目隠しやサンルーフの用途のた
めには、大いに望ましいであろう。
幾つかの他の熱吸収性灰色ガラス組成物は必須の着色
成分としてセレンを含有している。たとえば、ジョーン
ズ（Jones）の米国特許第4,873,206号には、着色剤とし
て単に鉄とコバルトとセレンだけを含んでいる灰色ガラ
ス組成物が開示されている。セレンは融点217℃および
沸点685℃を有する比較的低融点の成分であり、そのこ
とは典型的にガラスの溶融加工中にガラスバッチからセ
レンの85％以上が蒸発することに通じる。セレンは非常
に高価な材料であり、従ってそれがガラス溶融中に放出
されることは望ましくない。この高レベルの蒸発は、ガ
ラス製品の中により多くのセレンを保持させる試みにお
いて、ガラス製造業者が一般的に、ガラス組成物中に硝
酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを使用した場合でさ
え、起こっている。
成分としてセレンを含有している。たとえば、ジョーン
ズ（Jones）の米国特許第4,873,206号には、着色剤とし
て単に鉄とコバルトとセレンだけを含んでいる灰色ガラ
ス組成物が開示されている。セレンは融点217℃および
沸点685℃を有する比較的低融点の成分であり、そのこ
とは典型的にガラスの溶融加工中にガラスバッチからセ
レンの85％以上が蒸発することに通じる。セレンは非常
に高価な材料であり、従ってそれがガラス溶融中に放出
されることは望ましくない。この高レベルの蒸発は、ガ
ラス製品の中により多くのセレンを保持させる試みにお
いて、ガラス製造業者が一般的に、ガラス組成物中に硝
酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを使用した場合でさ
え、起こっている。
本発明はセレン気化に係わる問題を、灰色ガラス組成
物中にセレンと共に酸化マンガンを組み入れることによ
って克服するものである。本発明者らはセレン含有ガラ
ス組成物中への酸化マンガンの導入が溶融加工中のセレ
ン保持を助けることを予想外にも発見したのである。
物中にセレンと共に酸化マンガンを組み入れることによ
って克服するものである。本発明者らはセレン含有ガラ
ス組成物中への酸化マンガンの導入が溶融加工中のセレ
ン保持を助けることを予想外にも発見したのである。
加えて、上記ジョーンズ特許の教唆とは反対に、本発
明の組成物に酸化鉄とともに酸化マンガンを含有するこ
とはソラリゼーション（solarization）を増加させなか
った。ソラリゼーションは紫外線たとえば太陽光中の紫
外線に露出されたときにガラス内に生じる反応の結果で
ある。かかる反応の１つはFe+3からFe+2へのシフトであ
る。ソラリゼーションは鉄を酸化種から還元種へ移し、
そのこともガラス製品に望ましくない色の変化を生じさ
せる。ソラリゼーションのこの問題はミロス ビー．ボ
ルフ（Milos B.Volf）によって、ガラス化学入門 (Che
mical Approach to Glass)（1984年）の第343頁に、
「消色剤（decolorizer）としてのマンガンはソラリゼ
ーションを生じさせ且つ炉の雰囲気に敏感であるという
不都合を有する」と論じられている。
明の組成物に酸化鉄とともに酸化マンガンを含有するこ
とはソラリゼーション（solarization）を増加させなか
った。ソラリゼーションは紫外線たとえば太陽光中の紫
外線に露出されたときにガラス内に生じる反応の結果で
ある。かかる反応の１つはFe+3からFe+2へのシフトであ
る。ソラリゼーションは鉄を酸化種から還元種へ移し、
そのこともガラス製品に望ましくない色の変化を生じさ
せる。ソラリゼーションのこの問題はミロス ビー．ボ
ルフ（Milos B.Volf）によって、ガラス化学入門 (Che
mical Approach to Glass)（1984年）の第343頁に、
「消色剤（decolorizer）としてのマンガンはソラリゼ
ーションを生じさせ且つ炉の雰囲気に敏感であるという
不都合を有する」と論じられている。
一般に、灰色に着色した熱吸収性ガラスは、過去に
は、活性着色剤として酸化ニッケルを含有することに頼
っていた。しかしながら、ニッケル化合物はソーダ−石
灰−シリカガラスの中の他の物質と反応してガラス内に
硫化ニッケル「石（stone）」形成することが知られて
いる。これら「石」は通常小さいので、検出法をするぬ
けるが、ガラスの焼戻し（tempering）中に許容できな
い高率の破壊を生じさせることがある。クラムウィード
（Krumwiede）他の米国特許第5,023,210号には、ニッケ
ル無しで暗灰色のガラスを達成するために、酸化クロム
を、酸化鉄、酸化コバルトおよびセレンと組み合わせて
使用することが開示されている。それはMnO2を含有して
いない。
は、活性着色剤として酸化ニッケルを含有することに頼
っていた。しかしながら、ニッケル化合物はソーダ−石
灰−シリカガラスの中の他の物質と反応してガラス内に
硫化ニッケル「石（stone）」形成することが知られて
いる。これら「石」は通常小さいので、検出法をするぬ
けるが、ガラスの焼戻し（tempering）中に許容できな
い高率の破壊を生じさせることがある。クラムウィード
（Krumwiede）他の米国特許第5,023,210号には、ニッケ
ル無しで暗灰色のガラスを達成するために、酸化クロム
を、酸化鉄、酸化コバルトおよびセレンと組み合わせて
使用することが開示されている。それはMnO2を含有して
いない。
発明の概要 本発明は、くすんだ灰色の色のため熱吸収性であり、
かつ改良されたセレン保持を有するソーダ−石灰−シリ
カガラス組成物である。その最も広い範囲の態様におけ
る組成物は、68〜75％のSiO2、10〜18％のNa2O、５〜15
％のCaO、０〜10％のMgO、０〜５％のAl2O3、および０
〜５％のK2Oを含んでおり、ただしCaO＋MgOが６〜15％
であり、Na2O＋K2Oが10〜20％であり、そして任意的に
微量の溶融助剤（melting aid）よび清澄助剤（refinin
g aid）が存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的
に、Fe2O3として0.90〜1.90重量％の全酸化鉄、Coとし
て0.002〜0.025重量％のコバルト、Seとして0.0010〜0.
0060重量％のセレン、MnO2として0.10〜1.0重量％の酸
化マンガン、およびTiO2として0.0〜1.0％の酸化チタン
からなる。
かつ改良されたセレン保持を有するソーダ−石灰−シリ
カガラス組成物である。その最も広い範囲の態様におけ
る組成物は、68〜75％のSiO2、10〜18％のNa2O、５〜15
％のCaO、０〜10％のMgO、０〜５％のAl2O3、および０
〜５％のK2Oを含んでおり、ただしCaO＋MgOが６〜15％
であり、Na2O＋K2Oが10〜20％であり、そして任意的に
微量の溶融助剤（melting aid）よび清澄助剤（refinin
g aid）が存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的
に、Fe2O3として0.90〜1.90重量％の全酸化鉄、Coとし
て0.002〜0.025重量％のコバルト、Seとして0.0010〜0.
0060重量％のセレン、MnO2として0.10〜1.0重量％の酸
化マンガン、およびTiO2として0.0〜1.0％の酸化チタン
からなる。
本発明の態様に従って造られたガラス製品は4mmの厚
さで次のような分光特性を有する：光源（illuminant）
Ａを使用する光透過率（LTA）が10.0〜55.0％、紫外線
透過率が25.0％未満、そして赤外線透過率が50.0％未満
である。好ましくは、この組成物は約470〜590nmの主波
長を有する。一般に、着色剤の量が増すと、透過率％は
低下する。同様に、一般に、与えられたガラス組成物で
はガラスの厚さが増すと、ガラスが厚くなるほど透過率
が低下するであろう。
さで次のような分光特性を有する：光源（illuminant）
Ａを使用する光透過率（LTA）が10.0〜55.0％、紫外線
透過率が25.0％未満、そして赤外線透過率が50.0％未満
である。好ましくは、この組成物は約470〜590nmの主波
長を有する。一般に、着色剤の量が増すと、透過率％は
低下する。同様に、一般に、与えられたガラス組成物で
はガラスの厚さが増すと、ガラスが厚くなるほど透過率
が低下するであろう。
予想に反して、本発明者らは、バッチ中に酸化マンガ
ンを導入することが、硝酸塩を組み入れることによって
得られるものより、ガラス製品中のセレン保持を増加さ
せることを発見した。酸化マンガンの主な作用はセレン
保持を増加させることであるが、酸化ガンマンはセレン
成分と同じ可視スペクイトルの部分に幾らかの吸収を有
するので、酸化マンガンの導入は灰色をさらに強める。
従って、酸化マンガンは事実上灰色を付与する働きもす
るので、高価なセレンは組成物中に存在する量が少なく
て済む。望ましくは、本発明のガラス組成物はニッケル
の添加なしで得られる灰色を有する。
ンを導入することが、硝酸塩を組み入れることによって
得られるものより、ガラス製品中のセレン保持を増加さ
せることを発見した。酸化マンガンの主な作用はセレン
保持を増加させることであるが、酸化ガンマンはセレン
成分と同じ可視スペクイトルの部分に幾らかの吸収を有
するので、酸化マンガンの導入は灰色をさらに強める。
従って、酸化マンガンは事実上灰色を付与する働きもす
るので、高価なセレンは組成物中に存在する量が少なく
て済む。望ましくは、本発明のガラス組成物はニッケル
の添加なしで得られる灰色を有する。
発明の詳細 自動車産業および建築産業の分野で使用され、フロー
トガラス（float glass）製法により都合よく作られ
る、平板な、ソーダ−石灰−シリカガラスは、一般的に
は、表Ｉに示される次のような基本組成を特徴としてい
る。各成分の量はガラス組成物全体の重量比率に基づい
ている： 本発明のくすんだ灰色ガラス組成物はこの基本のソー
ダ−石灰−シリカガラス組成物を使用しており、その場
合さらに、CaO＋MgOが６〜15％であり、かつNa2O＋K2O
が10〜20％である。好ましくはSO3が0.10〜0.30重量
％、より好ましくは、0.14〜0.25重量％存在する。加え
て、このくすんだ灰色ガラス組成物は先にまとめた通
り、本質的に次のような着色成分、すなわち、酸化鉄、
酸化コバルト、セレン、酸化マンガン、および任意的に
二酸化チタン、からなる。
トガラス（float glass）製法により都合よく作られ
る、平板な、ソーダ−石灰−シリカガラスは、一般的に
は、表Ｉに示される次のような基本組成を特徴としてい
る。各成分の量はガラス組成物全体の重量比率に基づい
ている： 本発明のくすんだ灰色ガラス組成物はこの基本のソー
ダ−石灰−シリカガラス組成物を使用しており、その場
合さらに、CaO＋MgOが６〜15％であり、かつNa2O＋K2O
が10〜20％である。好ましくはSO3が0.10〜0.30重量
％、より好ましくは、0.14〜0.25重量％存在する。加え
て、このくすんだ灰色ガラス組成物は先にまとめた通
り、本質的に次のような着色成分、すなわち、酸化鉄、
酸化コバルト、セレン、酸化マンガン、および任意的に
二酸化チタン、からなる。
酸化鉄は全体ではFe2O3として0.9〜1.90重量％の量で
本発明の組成物中に存在する。ここに開示された重量％
はいずれも、本発明のガラス組成物の全重量を基準にし
ている。代表的には、この成分は酸化物形態たとえばFe
2O3でバッチ成分中に添加される。組成物中に組み入れ
られた酸化鉄はガラス製品の紫外線透過率と赤外線透過
率の両方を低下させる。より詳しくは、酸化鉄はこのガ
ラス系では次の２つの作用を遂行する：（１）酸化鉄の
酸化体（Fe2O3）はスペクトルの紫外線部分を吸収して
低い紫外線透過率を与え、および（２）酸化鉄の還元体
（FeO）はスペクトルの赤外線部分を吸収し、従って、
その結果得られるガラスは低下した赤外線透過率を有す
る。酸化鉄のこの両方の吸収作用はガラス製品が自動車
に使用される場合には特に価値がある。ガラスによって
熱が吸収されると、空調機の負荷がまず減少し、そして
車内の冷やすための全体の熱量が小さくなる。
本発明の組成物中に存在する。ここに開示された重量％
はいずれも、本発明のガラス組成物の全重量を基準にし
ている。代表的には、この成分は酸化物形態たとえばFe
2O3でバッチ成分中に添加される。組成物中に組み入れ
られた酸化鉄はガラス製品の紫外線透過率と赤外線透過
率の両方を低下させる。より詳しくは、酸化鉄はこのガ
ラス系では次の２つの作用を遂行する：（１）酸化鉄の
酸化体（Fe2O3）はスペクトルの紫外線部分を吸収して
低い紫外線透過率を与え、および（２）酸化鉄の還元体
（FeO）はスペクトルの赤外線部分を吸収し、従って、
その結果得られるガラスは低下した赤外線透過率を有す
る。酸化鉄のこの両方の吸収作用はガラス製品が自動車
に使用される場合には特に価値がある。ガラスによって
熱が吸収されると、空調機の負荷がまず減少し、そして
車内の冷やすための全体の熱量が小さくなる。
コバルトは代表的にはその酸化物としてバッチ成分に
添加され、それはCoとして0.002〜0.025重量％の量で本
発明のガラス組成物中の着色成分として存在する。コバ
ルトはスペクトルの可視部における約580〜680nmの光を
吸収するように作用する。セレンは代表的には金属とし
てバッチ成分に添加され、それはSeとして0.0010〜0.00
60重量％の量で着色成分として存在する。セレンは可視
スペクトルの約430〜540nmの光を吸収するように作用す
る。くすんだ灰色の外観を達成するために、セレンによ
る吸収の量とコバルトによる吸収の量とのバラスンを保
つこと必要である。
添加され、それはCoとして0.002〜0.025重量％の量で本
発明のガラス組成物中の着色成分として存在する。コバ
ルトはスペクトルの可視部における約580〜680nmの光を
吸収するように作用する。セレンは代表的には金属とし
てバッチ成分に添加され、それはSeとして0.0010〜0.00
60重量％の量で着色成分として存在する。セレンは可視
スペクトルの約430〜540nmの光を吸収するように作用す
る。くすんだ灰色の外観を達成するために、セレンによ
る吸収の量とコバルトによる吸収の量とのバラスンを保
つこと必要である。
酸化マンガンは本発明の灰色ガラス組成物中にMnO2に
基づいて0.10〜1.0重量％の量で存在する。酸化マンガ
ンは様々な形態、たとえば、MnO2、MnO4、MnO、等の形
態で、バッチガラス成分に添加することができる。それ
は一般にはMn+2およびMn+3の状態でガラス組成物中に存
在するが、さらに、Mn+4のような他の状態で存在しても
よい。本発明の組成物中で酸化マンガンが果たす作用は
２つある：（１）酸化マンガンの１形態はセレンと同じ
領域を吸収するのでセレンの一部に取って代わり、およ
び（２）酸化マンガンは酸化剤として作用しそしてバッ
チからのセレンのより大きな割合での保持を助ける。代
表的には、酸化マンガンを含有しない組成物では、酸化
剤として硝酸ナトリウムや硝酸カリウムを使用した場合
でさえ、非常に高価なセレンが大量に（約85〜90％が）
バッチから蒸発する。従って、酸化マンガンはバチ中の
添加セレンを最終ガラス製品中により高い割合で保持す
ることにおいて極めて有利である（セレン保持を〜300
％増加させる）という本発明者らの発見は、予想外のこ
とであり、そして本発明の欠くことのできない要点であ
る。上記の通り、そして以下に更に詳しく説明する通
り、予想外にも、本発明者らは従来の教示に反して、ガ
ラス組成物中に酸化鉄と共に酸化マンガンを含有するこ
とが紫外光暴露後にも認めうるほどのソラリゼーション
（変色）を引き起こさないことをも解明した。本発明者
らは、本発明の組成物中に特定量で酸化鉄と共に酸化マ
ンガンを使用することがソラリゼーション現象を最小に
することを発見した。
基づいて0.10〜1.0重量％の量で存在する。酸化マンガ
ンは様々な形態、たとえば、MnO2、MnO4、MnO、等の形
態で、バッチガラス成分に添加することができる。それ
は一般にはMn+2およびMn+3の状態でガラス組成物中に存
在するが、さらに、Mn+4のような他の状態で存在しても
よい。本発明の組成物中で酸化マンガンが果たす作用は
２つある：（１）酸化マンガンの１形態はセレンと同じ
領域を吸収するのでセレンの一部に取って代わり、およ
び（２）酸化マンガンは酸化剤として作用しそしてバッ
チからのセレンのより大きな割合での保持を助ける。代
表的には、酸化マンガンを含有しない組成物では、酸化
剤として硝酸ナトリウムや硝酸カリウムを使用した場合
でさえ、非常に高価なセレンが大量に（約85〜90％が）
バッチから蒸発する。従って、酸化マンガンはバチ中の
添加セレンを最終ガラス製品中により高い割合で保持す
ることにおいて極めて有利である（セレン保持を〜300
％増加させる）という本発明者らの発見は、予想外のこ
とであり、そして本発明の欠くことのできない要点であ
る。上記の通り、そして以下に更に詳しく説明する通
り、予想外にも、本発明者らは従来の教示に反して、ガ
ラス組成物中に酸化鉄と共に酸化マンガンを含有するこ
とが紫外光暴露後にも認めうるほどのソラリゼーション
（変色）を引き起こさないことをも解明した。本発明者
らは、本発明の組成物中に特定量で酸化鉄と共に酸化マ
ンガンを使用することがソラリゼーション現象を最小に
することを発見した。
二酸化チタンは本発明のくすんだ灰色ガラス組成物中
に使用されてもよい任意的な成分であり、ガラス組成物
に主波長の特定の範囲を達成させることを高める。本発
明の灰色ガラスは好ましくは約5.5％未満の刺激純度（e
xcitation purity）を有するものである。本発明のガラ
ス製品はくすんだ灰色である、更に特別には緑灰色であ
る、ということが重要であり；好ましくは、視覚２°の
視野の観測者（２°observer）によるC.I.E.の慣例（co
nvention）を用いて、光源Ｃでの主波長が470〜590ナノ
メートル（nm）、より好ましくは480〜570nm、最も好ま
しくは487.5〜558nmであることが重要である。二酸化チ
タンは主波長を470〜590nmの範囲内にシフトさせること
において非常に有効である。二酸化チタンはスペクトル
曲線の紫外域でも吸収し、そして本発明ではガラスの紫
外線透過率を低下させることを助ける。
に使用されてもよい任意的な成分であり、ガラス組成物
に主波長の特定の範囲を達成させることを高める。本発
明の灰色ガラスは好ましくは約5.5％未満の刺激純度（e
xcitation purity）を有するものである。本発明のガラ
ス製品はくすんだ灰色である、更に特別には緑灰色であ
る、ということが重要であり；好ましくは、視覚２°の
視野の観測者（２°observer）によるC.I.E.の慣例（co
nvention）を用いて、光源Ｃでの主波長が470〜590ナノ
メートル（nm）、より好ましくは480〜570nm、最も好ま
しくは487.5〜558nmであることが重要である。二酸化チ
タンは主波長を470〜590nmの範囲内にシフトさせること
において非常に有効である。二酸化チタンはスペクトル
曲線の紫外域でも吸収し、そして本発明ではガラスの紫
外線透過率を低下させることを助ける。
本発明者らが明らかにしたところでは、本発明の最も
広い範囲のガラスは4,0mmの対照標準厚さで測定したと
きに次のような分光特性を有する：光源Ａを使用する光
透過率（LTA）は10.0％〜55.0％、紫外線透過率は25.0
％未満、好ましくは、ガラスが35.0％未満のLTAを有す
るときには約10.0％未満、そして赤外線透過率は約50.0
％未満である。本発明の開示から見て当業者に明らかで
あろう通り、本発明のガラス組成物は他の厚さのガラス
に造ってもよい。一般的には、次のように限定すること
を意味するものではないが、ガラス製品の厚さは2.0〜1
2.0mmの範囲にあり、それはフロート法（float proces
s）によって製造されるガラスの代表的なものである。
広い範囲のガラスは4,0mmの対照標準厚さで測定したと
きに次のような分光特性を有する：光源Ａを使用する光
透過率（LTA）は10.0％〜55.0％、紫外線透過率は25.0
％未満、好ましくは、ガラスが35.0％未満のLTAを有す
るときには約10.0％未満、そして赤外線透過率は約50.0
％未満である。本発明の開示から見て当業者に明らかで
あろう通り、本発明のガラス組成物は他の厚さのガラス
に造ってもよい。一般的には、次のように限定すること
を意味するものではないが、ガラス製品の厚さは2.0〜1
2.0mmの範囲にあり、それはフロート法（float proces
s）によって製造されるガラスの代表的なものである。
表IIには、本発明に従うくすんだ灰色ガラス組成物の
態様を生成するために好ましく使用される原料バッチ成
分の量が開示されている。
態様を生成するために好ましく使用される原料バッチ成
分の量が開示されている。
当業者には認識されるように、溶融加工中のガラスバ
ッチには一般に加工助剤が、たとえば、レドックス条件
の適切な釣り合いを維持するために、または清澄剤（fi
ning agent）として、添加される。たとえば、カルボサ
イト（carbocite）〔無煙炭（anthracite coal）〕は、
ガラス組成物に添加されたときには、Fe2O3の一部をFeO
に還元する作用を有し、より低い赤外線透過率を達成さ
せる。硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カリウムは本
発明のガラスバッチの中に使用されて溶融工程で早期に
酸化条件を維持し、それがセレン保持を助ける。硝酸塩
はセレン保持を改良するために他者によって使用されて
きた。カルボサイトによる還元条件と、ガラスの中のセ
レン保持を改良するために使用される硝酸塩および二酸
化マンガンによる酸化条件との間には、注意深い釣り合
いが維持されなければならない。何故ならば、酸化剤も
また酸化鉄に対してFeOからFe2O3にレドックスをシフト
させるように作用し、他方、カルボサイトは酸化鉄平衡
を逆方向にシフトさせるからである。先に開示した通
り、本発明者らによって、本発明の組成物のために特定
された量で酸化鉄と共に酸化マンガンを使用することは
ソラリゼーション現象を最小にすることを可能にすると
いうことが見出された。最終組成物中の２種類の酸化鉄
間の所要の比率を達成するため、バッチ成分中に使用さ
れた芒硝（salt cake）、カルボサイトおよび硝酸ナト
リウムの好ましい量も、本発明のガラスのソラリゼーシ
ョンを遅延させる。より好ましくは、バッチ材料の各ポ
イント数は1000ポンドのけい砂（sand）に対して、それ
ぞれ次の通りである：芒硝、硝酸ナトリウム、カルボサ
イトは、８〜18、５〜15、0.3〜1.0であり、最も好まし
くは、８〜12、５〜10、0.3〜1.0である。上記開示され
たこれらの３つのバッチ材料の最も好ましい量は、最終
ガラス組成物中に好ましくは0.15〜0.60重量％のMnO2お
よびFe2O3として1.2〜1.6重量％の全酸化鉄を有する最
終ガラス製品に関連している。
ッチには一般に加工助剤が、たとえば、レドックス条件
の適切な釣り合いを維持するために、または清澄剤（fi
ning agent）として、添加される。たとえば、カルボサ
イト（carbocite）〔無煙炭（anthracite coal）〕は、
ガラス組成物に添加されたときには、Fe2O3の一部をFeO
に還元する作用を有し、より低い赤外線透過率を達成さ
せる。硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カリウムは本
発明のガラスバッチの中に使用されて溶融工程で早期に
酸化条件を維持し、それがセレン保持を助ける。硝酸塩
はセレン保持を改良するために他者によって使用されて
きた。カルボサイトによる還元条件と、ガラスの中のセ
レン保持を改良するために使用される硝酸塩および二酸
化マンガンによる酸化条件との間には、注意深い釣り合
いが維持されなければならない。何故ならば、酸化剤も
また酸化鉄に対してFeOからFe2O3にレドックスをシフト
させるように作用し、他方、カルボサイトは酸化鉄平衡
を逆方向にシフトさせるからである。先に開示した通
り、本発明者らによって、本発明の組成物のために特定
された量で酸化鉄と共に酸化マンガンを使用することは
ソラリゼーション現象を最小にすることを可能にすると
いうことが見出された。最終組成物中の２種類の酸化鉄
間の所要の比率を達成するため、バッチ成分中に使用さ
れた芒硝（salt cake）、カルボサイトおよび硝酸ナト
リウムの好ましい量も、本発明のガラスのソラリゼーシ
ョンを遅延させる。より好ましくは、バッチ材料の各ポ
イント数は1000ポンドのけい砂（sand）に対して、それ
ぞれ次の通りである：芒硝、硝酸ナトリウム、カルボサ
イトは、８〜18、５〜15、0.3〜1.0であり、最も好まし
くは、８〜12、５〜10、0.3〜1.0である。上記開示され
たこれらの３つのバッチ材料の最も好ましい量は、最終
ガラス組成物中に好ましくは0.15〜0.60重量％のMnO2お
よびFe2O3として1.2〜1.6重量％の全酸化鉄を有する最
終ガラス製品に関連している。
本発明のガラス組成物におけるセレン保持の改良に対
する二酸化マンガンの予想外の効果を示すために、８種
類の灰色ガラス組成物を下記の表IIIおよび表IVに説明
されているように製造した。本発明の態様に従って製造
したくすんだ灰色ガラス組成物は例１〜４に詳しく示し
た。比較のために、二酸化マンガンを含まないこと以外
同じようなガラス組成物は例５〜８に詳しく示した通り
に製造した。これらガラスは次の手順に従って製造し
た。バッチは実験室用天秤で秤量し（代表的には全体で
170g）、そして実験室用振盪機を使用して各10分間ガラ
ス容器内で混合した。各混合バッチを、高さ約２イン
チ、内形2.5インチの白金−ロジウムるつぼに入れ、そ
して、4.5mlの水を機械的に原料バッチの中に混入させ
た。るつぼを、2600゜Fに予め加熱された天然ガス／空気
の炉の中に、３〜５個の他のるつぼと一緒に入れた。炉
の温度は約30分で2600゜Fに回復する。２時間溶融した
後、各るつぼを取り出し、るつぼの中のガラスを冷水中
で急冷することによって粉砕し、そして破片をるつぼの
中で混合し、そして全部のるつぼを炉に戻した。炉の温
度を2600゜Fにもどし、そして操作温度が達成されたら、
すなわち約45分したら、上記の工程におけるように粉砕
手順を繰り返した。全部のガラス試料をさらに３時間溶
融し、各試料を内径2.5インチの黒鉛型の中に流し込ん
で、次のすり（grinding）と磨き上げ（polishing）の
ためのガラス試料を造形した。全部の試料を徐冷炉（an
nealing furnace）に入れ、1050゜Fにし、４時間保ち、
それからゆっくり室温まで約16時間放冷した。試料を研
磨し、そして各試料について分光特性を測定した；分光
特性は4mmの対照標準厚さに検量された。それから、試
料を蛍光Ｘ線によって化学分析し、またはその他の試験
を必要に応じて行った。
する二酸化マンガンの予想外の効果を示すために、８種
類の灰色ガラス組成物を下記の表IIIおよび表IVに説明
されているように製造した。本発明の態様に従って製造
したくすんだ灰色ガラス組成物は例１〜４に詳しく示し
た。比較のために、二酸化マンガンを含まないこと以外
同じようなガラス組成物は例５〜８に詳しく示した通り
に製造した。これらガラスは次の手順に従って製造し
た。バッチは実験室用天秤で秤量し（代表的には全体で
170g）、そして実験室用振盪機を使用して各10分間ガラ
ス容器内で混合した。各混合バッチを、高さ約２イン
チ、内形2.5インチの白金−ロジウムるつぼに入れ、そ
して、4.5mlの水を機械的に原料バッチの中に混入させ
た。るつぼを、2600゜Fに予め加熱された天然ガス／空気
の炉の中に、３〜５個の他のるつぼと一緒に入れた。炉
の温度は約30分で2600゜Fに回復する。２時間溶融した
後、各るつぼを取り出し、るつぼの中のガラスを冷水中
で急冷することによって粉砕し、そして破片をるつぼの
中で混合し、そして全部のるつぼを炉に戻した。炉の温
度を2600゜Fにもどし、そして操作温度が達成されたら、
すなわち約45分したら、上記の工程におけるように粉砕
手順を繰り返した。全部のガラス試料をさらに３時間溶
融し、各試料を内径2.5インチの黒鉛型の中に流し込ん
で、次のすり（grinding）と磨き上げ（polishing）の
ためのガラス試料を造形した。全部の試料を徐冷炉（an
nealing furnace）に入れ、1050゜Fにし、４時間保ち、
それからゆっくり室温まで約16時間放冷した。試料を研
磨し、そして各試料について分光特性を測定した；分光
特性は4mmの対照標準厚さに検量された。それから、試
料を蛍光Ｘ線によって化学分析し、またはその他の試験
を必要に応じて行った。
例１〜４の本発明の組成物は17.1％〜22.3％のセレン
保持量を示した。一方、本発明に従わない（すなわち、
MnO2を含有しない）以下に示す比較例５〜８は、わずか
6.2％〜7.8％のセレン保持量を示すに過ぎない。これら
実施例は、本発明の組成物におけるようにセレンと共に
二酸化マンガンを使用したときには、セレン保持がほぼ
300％増加することを示している。
保持量を示した。一方、本発明に従わない（すなわち、
MnO2を含有しない）以下に示す比較例５〜８は、わずか
6.2％〜7.8％のセレン保持量を示すに過ぎない。これら
実施例は、本発明の組成物におけるようにセレンと共に
二酸化マンガンを使用したときには、セレン保持がほぼ
300％増加することを示している。
次の表Ｖには、本発明の新規ガラス組成物の結果とし
て生じる酸化物成分の好ましい範囲を列挙してある。こ
の表の後に、本発明に従うこのような好ましいガラス組
成物の分光特性を示す。
て生じる酸化物成分の好ましい範囲を列挙してある。こ
の表の後に、本発明に従うこのような好ましいガラス組
成物の分光特性を示す。
好ましいガラスの性質の範囲（4mm厚さのガラスシー
ト） 可視光透過率（光源Ａ） 16〜20％ 紫外線透過率 ５〜10％ 赤外線透過率 10〜18％ 全太陽光透過率 12〜20％ 主波長 470〜590nm 刺激純度 0.0〜5.5％ Fe2O3としての全酸化鉄に対するFeOの比率 0.18〜0.26 本発明によるくすんだ灰色ガラス組成物の各種の好ま
しい態様を製造するのに使用した原料の具体的な量を次
の表VIに示した。この表には得られたガラスの分光特性
も詳しく示されている： 本発明の開示を通して、そして上記の表VIに使用され
ている％LTAはCIE標準光源Ａの下で測定した視覚透過率
（luminous transmittance）％として規定される。ここ
に使用されている％UVは280〜400nmで測定したときの紫
外線透過率％であり、％IRは720〜2120nmの範囲にわた
って測定した赤外線透過率％である。％TSETは次の式に
よって米国特許第4,792,536号に規定されている通りの
全太陽エネルギー透過率％である： ％TSET ＝0.44×（％LTA）＋0.53×（％IR）＋0.03×（％UV） 主波長および刺激純度％はCIE標準光源Ｃを使用して
測定される。
ト） 可視光透過率（光源Ａ） 16〜20％ 紫外線透過率 ５〜10％ 赤外線透過率 10〜18％ 全太陽光透過率 12〜20％ 主波長 470〜590nm 刺激純度 0.0〜5.5％ Fe2O3としての全酸化鉄に対するFeOの比率 0.18〜0.26 本発明によるくすんだ灰色ガラス組成物の各種の好ま
しい態様を製造するのに使用した原料の具体的な量を次
の表VIに示した。この表には得られたガラスの分光特性
も詳しく示されている： 本発明の開示を通して、そして上記の表VIに使用され
ている％LTAはCIE標準光源Ａの下で測定した視覚透過率
（luminous transmittance）％として規定される。ここ
に使用されている％UVは280〜400nmで測定したときの紫
外線透過率％であり、％IRは720〜2120nmの範囲にわた
って測定した赤外線透過率％である。％TSETは次の式に
よって米国特許第4,792,536号に規定されている通りの
全太陽エネルギー透過率％である： ％TSET ＝0.44×（％LTA）＋0.53×（％IR）＋0.03×（％UV） 主波長および刺激純度％はCIE標準光源Ｃを使用して
測定される。
ここに論じられているように、マンガンおよび酸化鉄
を含有するガラスは強い紫外線の光源に暴露されたとき
にソラリゼーションまたは変色が起こることが知られて
いう。たとえば、先に論じたジョーンズ特許には、酸化
鉄およびMnO2を含有するガラスはMnO2がUV暴露後に褐色
化を生じさせるので望ましくないと教示されている。一
方、本発明の範囲の特定のレドックス条件の組合せを有
する、特に上記に詳細に開示した、本発明のガラスにお
いては認めうるほどのソラリゼーションは発見されなか
った。下記の表VIIはこのことを示す。本発明に従う本
発明のガラスの態様はキセノンUVランプを使用するアト
ラスモデルCi65ウェザロメーター（Weather−ometer）
で３月間促進暴露した後でもわずかな変色を示したに過
ぎない。このアトラスウェザロメーターでの３月間の暴
露はアリゾナの太陽に４年間暴露されたのに等しいとみ
なされている。
を含有するガラスは強い紫外線の光源に暴露されたとき
にソラリゼーションまたは変色が起こることが知られて
いう。たとえば、先に論じたジョーンズ特許には、酸化
鉄およびMnO2を含有するガラスはMnO2がUV暴露後に褐色
化を生じさせるので望ましくないと教示されている。一
方、本発明の範囲の特定のレドックス条件の組合せを有
する、特に上記に詳細に開示した、本発明のガラスにお
いては認めうるほどのソラリゼーションは発見されなか
った。下記の表VIIはこのことを示す。本発明に従う本
発明のガラスの態様はキセノンUVランプを使用するアト
ラスモデルCi65ウェザロメーター（Weather−ometer）
で３月間促進暴露した後でもわずかな変色を示したに過
ぎない。このアトラスウェザロメーターでの３月間の暴
露はアリゾナの太陽に４年間暴露されたのに等しいとみ
なされている。
本発明の範囲には低透過率のガラスばかりでなく、熱
吸収性でありくすんだ灰緑色を有する比較的高いLTAを
有するガラスも包含される。このようなガラスの例は次
の表VIIIの中の例18および例19に詳述されているもので
ある。
吸収性でありくすんだ灰緑色を有する比較的高いLTAを
有するガラスも包含される。このようなガラスの例は次
の表VIIIの中の例18および例19に詳述されているもので
ある。
上記の表VIIIは、本発明の範囲で製造されたガラス
は、コバルトとセレンとの間で維持されているバランス
の影響を受けやすいことを示している。コバルトの少量
の増加とセレンの減少は例18の主波長を例19のように緑
色に変化させ；刺激純度も、例18でつくられたコバルト
とセレンの調整から例19へと低下している。
は、コバルトとセレンとの間で維持されているバランス
の影響を受けやすいことを示している。コバルトの少量
の増加とセレンの減少は例18の主波長を例19のように緑
色に変化させ；刺激純度も、例18でつくられたコバルト
とセレンの調整から例19へと低下している。
Claims (15)
- 【請求項１】基材ガラス組成が重量で68〜75％のSiO2、
10〜18％のNa2O、５〜15％のCaO、０〜10％のMgO、０〜
５％のAl2O3、および０〜５％のK2Oを含んでおり、ただ
しCaO＋MgOが６〜15％であり、Na2O＋K2Oが10〜20％で
あり、そして任意的に微量の溶融助剤および清澄助剤が
存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的に、Fe2O3
として0.90〜1.90重量％の全酸化鉄、Coとして0.002〜
0.025重量％のコバルト、Seとして0.0010〜0.0060重量
％のセレン、MnO2として0.10〜1.0重量％の酸化マンガ
ン、およびTiO2として0.0〜1.0％の酸化チタンからな
り、；そして、4mmの対照標準厚さのガラスが、光源Ａ
使用において10.0％〜55.0％の光透過率、25.0％未満の
紫外線透過率、および約50.0％未満の赤外線透過率を有
する、熱吸収性の、くすんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項２】主波長が470〜590nmである、請求項１のく
すんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項３】組成物中にSO3が約0.01〜0.03重量％の量
で存在している、請求項１のくすんだ灰色ガラス組成
物。 - 【請求項４】基材ガラス組成が71〜74％のSiO2、13〜1
3.80％のNa2O、8.4〜8.7％のCaO、3.5〜４％のMgO、0.1
5〜0.25％のAl2O3、および０〜0.1％のK2Oを含んでお
り、ただしCaO＋MgOが６〜15％であり、Na2O＋K2Oが10
〜20％であり、そして任意的に微量の溶融助剤および清
澄助剤が存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的
に、Fe2O3として1.20〜1.60重量％の全酸化鉄、Coとし
て0.0160〜0.0185重量％のコバルト、Seとして0.0020〜
0.0040重量％のセレン、MnO2として0.15〜0.60重量％の
酸化マンガン、およびTiO2として0.0〜0.35重量％の酸
化チタンからなり、；そして、4mmの対照標準厚さのガ
ラスが、光源Ａ使用において16.0％〜20.0％の光透過
率、５〜10％の紫外線透過率、10〜18％の赤外線透過
率、および約470〜590nmの主波長を有する、熱吸収性
の、くすんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項５】その刺激純度が約5.5％未満である、請求
項４のくすんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項６】Fe2O3としての全酸化鉄に対するFeOの割合
が0.18〜0.26である、請求項３のくすんだ灰色ガラス組
成物。 - 【請求項７】該組成物を製造するためのバッチ成分中に
使用されたけい砂1000ポンドを基準にして、他のバッチ
成分が６〜24ポンドの芒硝、３〜20ポンドの硝酸ナトリ
ウム、および0.1〜1.5ポンドのカルボサイトを含んでい
る、請求項１のくすんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項８】該バッチ成分が８〜18ポンドの芒硝、５〜
15ポンドの硝酸ナトリウム、および0.3〜1.0ポンドのカ
ルボサイトを含んでいる、請求項６のくすんだ灰色ガラ
ス組成物。 - 【請求項９】該バッチ成分が８〜12ポンドの芒硝、５〜
10ポンドの硝酸ナトリウム、0.3〜1.0ポンドのカルボサ
イトを含んでおり、そして該くすんだ灰色ガラス組成物
が0.15〜0.60重量％のMnO2、およびFe2O3として1.2〜1.
6重量％の全鉄を含んでいる、請求項８のくすんだ灰色
ガラス組成物。 - 【請求項１０】基材ガラス組成が重量で68〜75％のSi
O2、10〜18％のNa2O、５〜15％のCaO、０〜10％のMgO、
０〜５％のAl2O3、および０〜５％のK2Oを含んでおり、
ただしCaO＋MgOが６〜15％であり、Na2O＋K2Oが10〜20
％であり、そして任意的に微量の溶融助剤および清澄助
剤が存在していてもよく、かつ、着色剤が本質的に、Fe
2O3として0.90〜1.90重量％の全酸化鉄、Coとして0.002
〜0.025重量％のコバルト、Seとして0.0010〜0.0060重
量％のセレン、MnO2として0.10〜1.0重量％の酸化マン
ガン、およびTiO2として0.0〜1.0％の酸化チタンからな
り;4mmの対照標準厚さのガラスが、光源Ａ使用において
10.0％〜55.0％の光透過率、25.0％未満の紫外線透過
率、および約50.0％.T未満の赤外線透過率を有してお
り；かつ、けい砂、ソーダ灰、苦灰石、石灰石、芒硝、
べんがら、硝酸ナトリウム、マンガン含有化合物、カル
ボサイト、コバルト含有化合物、およびセレンを含んで
いるバッチ材料から製造されている、熱吸収性の、くす
んだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項１１】該組成物の製造に使用された該バッチ成
分中の該けい砂1000ポンドを基準にして、該バッチ成分
が６〜24ポンドの芒硝、３〜20ポンドの硝酸ナトリウ
ム、および0.1〜1.5ポンドのカルボサイトを含んでい
る、請求項10のくすんだ灰色ガラス組成物。 - 【請求項１２】該バッチ成分が８〜18ポンドの芒硝、５
〜15ポンドの硝酸ナトリウム、および0.3〜1.0ポンドの
カルボサイトを含んでいる、請求項11のくすんだ灰色ガ
ラス組成物。 - 【請求項１３】該バッチ成分が８〜12ポンドの芒硝、５
〜10ポンドの硝酸ナトリウム、0.3〜1.0ポンドのカルボ
サイトを含んでおり；そして該くすんだ灰色ガラス組成
物が0.15〜0.60重量％のMnO2、およびFe2O3として1.2〜
1.6重量％の全鉄を含んでいる、請求項12のくすんだ灰
色ガラス組成物。 - 【請求項１４】請求項１のくすんだ灰色ガラス組成物か
ら製造された自動車用または建築用の窓ガラス。 - 【請求項１５】本質的に、けい砂、ソーダ灰、苦灰石、
石灰石、芒硝、べんがら、硝酸ナトリウム、マンガン含
有化合物、カルボサイト、コバルト含有化合物、および
セレンを、請求項１のガラスを生成するのに充分な量
で、混合し一緒に溶融することからなる、4mmの対照標
準厚さで、光源Ａ使用において10.0％〜55.0％の光透過
率、25.0％未満の紫外線透過率、および約50.0％未満の
赤外線透過率を有するくすんだ灰色ガラス組成物の製造
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/168,347 US5346867A (en) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | Neutral gray absorbing glass comprising manganese oxide for selenium retention during processing |
| US168,347 | 1993-12-17 | ||
| PCT/GB1994/002496 WO1995016641A1 (en) | 1993-12-17 | 1994-11-14 | Glass composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506584A JPH09506584A (ja) | 1997-06-30 |
| JP2892839B2 true JP2892839B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=22611154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7516581A Expired - Lifetime JP2892839B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-11-14 | 加工中のセレン保持のために酸化マンガンを含むくすんだ灰色の吸収性ガラス組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5346867A (ja) |
| EP (1) | EP0734358B1 (ja) |
| JP (1) | JP2892839B2 (ja) |
| KR (1) | KR100308331B1 (ja) |
| CN (1) | CN1039404C (ja) |
| CA (1) | CA2179146A1 (ja) |
| DE (1) | DE69405011T2 (ja) |
| ES (1) | ES2105870T3 (ja) |
| WO (1) | WO1995016641A1 (ja) |
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