KR20020025629A

KR20020025629A - 글라스 세라믹 및 온도보상 부재

Info

Publication number: KR20020025629A
Application number: KR1020000075959A
Authority: KR
Inventors: 신도아야코
Original assignee: 가지카와 히로시; 가부시키가이샤 오하라
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-04-04
Also published as: US6492288B2; JP2002104841A; CN1237021C; US20020058578A1; EP1193227A1; TW581744B; ATE318249T1; CN1345700A; EP1193227B1; JP4773608B2; DE60026122D1; DK1193227T3; DE60026122T2; KR100681400B1

Abstract

본 발명은 주결정상이 β-유크립타이트(eucryptite)(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 글라스 세라믹으로서, 상기 주결정상의 평균 결정 입자직경이 5㎛ 미만이고, -40℃∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이며, 열팽창계수의 히스테리시스가 20ppm 이하인 글라스 세라믹을 제공한다.

Description

글라스 세라믹 및 온도보상 부재 {GLASS CERAMIC AND TEMPERATURE COMPENSATING MEMBER}

본 발명은 정보통신 분야, 에너지 관련 분야, 일렉트로닉스 분야 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있는 글라스 세라믹 및 이것을 이용한 온도보상 부재에 관한 것이다. 특히 광통신 분야에 있어서, 광섬유 그레이팅(optical fiber grating)이나 커넥터 등 광섬유를 포함하는 디바이스의 일부로서 사용되고, 네거티브 열팽창계수를 가지며 디바이스에 온도보상을 제공하는 것에 관한 것이다.

현재 광통신 분야 등에 있어서 광섬유가 널리 이용되고 있다. 광섬유 관련 디바이스는 온도에 의해 광섬유 자체의 특성에 악영향을 주지 않을 것이 요구된다.

예를 들면, 광섬유의 커넥터는 광전송장치나 광측정기의 입출력 단자로서, 또는 광통신 선로 내에서 광 케이블과 광 케이블을 접속하는 것으로서 이용되는 것이다. 이와 같은 광섬유의 고정, 접속 또는 보호를 목적으로 하는 디바이스는 온도변화에 의한 디바이스의 팽창 및 수축에 의한 스트레인(strain)이 광섬유에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해, 원하는 열팽창계수를 갖는 재료를 조합하는 등의 연구가 필요하다.

또, 파이버 그레이팅은 파장 다중 통신 시스템에 있어서, 예를 들면 협대역(狹帶域)의 파장 선택 특성을 이용한 분산 보상, 반도체 레이저의 파장 안정화 등을 행하는 디바이스로서 용도가 확대되고 있다. 그러나 코어 부분의 유효 굴절률이 온도에 따라 변화하므로, 파이버 그레이팅의 굴절광 중심 파장이 온도 의존성을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 파이버 그레이팅에 있어서도 온도변화에 의한 영향을 가능한 한 줄이는 것이 요구되고 있다.

또한, 광섬유 관련 분야뿐 아니라, 에너지 관련 분야나 정보 분야 등에서 사용되는 각종 장치, 기기 등에 있어서도, 온도차로부터 발생되는 스트레인이나 내부 응력의 발생을 방지하기 위해, 이들 장치, 기기 등을 구성하는 디바이스나 정밀부품의 열팽창계수를 적절한 값으로 조정할 수 있고, 또한, 치수 정밀도나 치수 안정성, 강도, 열적 안정성 등도 만족시킬 수 있는 재료가 요구된다.

종래부터 전술한 바와 같은 온도변화의 점에서 각종 디바이스에 적합한 재료로서는 내열성이 높고 열팽창계수의 값이 작은 점 등의 이유로 세라믹, 글라스 세라믹, 글라스 및 금속 등이 사용되고 있다.

그러나 이러한 재료는 포지티브 열팽창계수, 즉 온도가 상승하면 팽창하는 성질을 가지며, 이들 재료와 함께 디바이스에 사용되는 다른 재료의 대부분도 포지티브 열팽창계수를 가진다. 따라서, 이들 재료가 디바이스 전체의 온도변화에 의한 영향을 방지하는 데에 반드시 최적의 재료라고는 말할 수 없다. 이러한 이유로, 온도변화에 대항하는 재료로서는 포지티브 열팽창계수를 상쇄하는 네거티브 열팽창계수, 즉 온도가 상승하면 수축하는 성질을 갖는 재료가 소망된다.

네거티브 열팽창계수를 가지는 재료로서는, 일반적으로 β-유크립타이트(eucryptite) 결정, 또는 그 결정을 포함하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 세라믹, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 글라스 세라믹, ZnO-Al₂O₃-SiO₂계 글라스 세라믹, 티탄산 납, 티탄산 하프늄, 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 탄탈 등의 무기물질 등이 알려져 있다.

미국 특허공보 제6,087,280호에는 비감열성(athermal) 광학소자와 그 제조방법이 기술되어 있다. 이 소자는 네거티브 열팽창성 기판과, 이 기판의 표면에 부착되고 격자(grating)를 갖는 광섬유로 이루어진다. 광섬유 반사격자는 네거티브 팽창성 기판에 접합됨으로써 격자의 중심 파장의 변화가 접합하지 않을 경우는 1.9nm이었던 것이 0.2nm까지 억제된다. 상기 네거티브 열팽창성 기판은 β-유크립타이트 결정을 가지는 글라스 세라믹로 이루어지고, -40∼85℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -20x10^-7∼-100x10^-7/℃이고, 열팽창계수의 히스테리시스도 20ppm 이하로 억제된다.

그러나, 여기서 사용되는 글라스 세라믹은 네거티브 열팽창계수를 얻기 위해 다수의 미소 균열(microcrack)을 포함하고, 결정 입자는 미소 균열을 형성하기 위해 5㎛보다 큰 입자직경을 갖는다. 이와 같은 재료로는 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않을 뿐 아니라 가공 시에 약품의 함침 등이 일어나기 쉽다. 포지티브 열팽창계수를 가지는 약품 등을 함침하면 그로 인해 세라믹 고유의 네거티브 열팽창성이 제거되고, 결국 원하는 열팽창계수를 얻을 수 없게 된다.

또, 결정상에는 Al₂TiO₅이 포함된다. 일반적으로 Al₂TiO₅는 현저한 열팽창 이방성을 가지므로, 소결체의 열팽창수축 곡선에 히스테리시스를 일으키고, 반복 측정의 결과가 일반적으로 일치하지 않고, 또 균열의 존재가 불가결하므로 강도를 크게 하는 것이 곤란하다고 알려져 있다. 또한, 제조공정에 있어서는, 충분한 네거티브 열팽창계수를 얻기 위해 글라스체의 결정화를 위한 열처리는 적어도 1300℃에서 3시간 이상에 걸쳐 행하는 것이 요구되므로 제조 시의 비용이 높아진다는 문제가 있다.

미국 특허공보 제4,209,229호에는 주결정상이 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체인 글라스 세라믹이 개시되어 있으며, 그것은 용융 실리카의 외부 보호층 및 그 밖의 광섬유 도파로(導波路; waveguide) 부재를 위한 클래드층 재료로서 특히 적합하다고 기재되어 있다.

그러나 이 글라스 세라믹은 결정을 미세하게 만들기 위해 TiO₂를 많이 포함하고 있어 글라스의 안정성이 떨어지므로, 재료가 얇은 것만 얻어질 수 있다. 또한 결정화 온도가 바람직하게는 1,000∼1,300℃로 매우 고온이 요구되는 문제가 있고, 또한 글라스 세라믹의 네거티브 열팽창계수가 약 -2x10^-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제가 있다.

미국 특허공보 제4,507,392호에는 특히 글라스나 글라스 세라믹, 세라믹체의 장식용 유약(釉藥)에 적합한 β-석영 고용체를 주결정상으로서 함유하는 투명한 글라스 세라믹이 개시되어 있다.

그러나 이 글라스 세라믹은 핵 형성제를 다량 포함하므로 큰 네거티브 열팽창계수를 얻기 어렵고, 상기 특허 기술로 얻을 수 있는 재료의 최대 네거티브 열팽창계수가 -29.4x10^-7/℃에 불과하여 불충분하다.

일본국 특개소 63-201034호 공보에는 화산 유리질 퇴적물 분말에 Al₂O₃및 Li₂O 분말을 혼합하고, 가열 용융한 후, 스트레인을 제거하는 처리를 행하고, 또한 특정 범위의 온도에서 12∼24시간 동안 재가열한 후, 서냉함으로써 네거티브 열팽창계수를 가지는 결정화 글라스(글라스 세라믹)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공보의 방법에 따르면, 이 기술로 얻어지는 결정화 글라스의 네거티브 열팽창계수의 최대치는 약 -60x10^-7/℃이다.

그러나 이 글라스 세라믹은 화산 유리질 퇴적물을 원료로 하고 있고, 주결정상을 석출시키기 위해 필요한 SiO₂및 Li₂O 이외의 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 및 전이금속 산화물 등의 각 성분의 함유량을 조정할 수 없으므로, 조성변동을 피할 수 없어 원하는 결정상을 소정량 석출시키는 것이 곤란하며, 따라서 물성 및 품질 면에서 안정적인 결정화 글라스를 제조할 수 없다는 결점이 있다.

또한, 이 공보의 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 그 제조방법은 혼합 분말을 용융하여 컬렛(cullet)을 만들고, 이 컬렛을 분쇄하여 다시 1600℃에서 용융한다고 하는 공정이 복잡하며, 또한 글라스의 용융온도가 매우 고온이므로 높은 생산비용 및 생산성의 불안정이라는 문제점을 안고 있다.

일본국 특원평 11-290029호에는 β-유크립타이트 고용체, β-석영 고용체 등으로 이루어지는 글라스 세라믹이 기재되어 있다. 이것은 -40∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수 -25x10^-7∼-100x10^-7/℃가 얻어지고, 각종 온도보상 부재로서 사용될 수 있음을 개시한다.

그러나 실제로는 상기 공보의 글라스 세라믹은 열팽창계수의 히스테리시스가 커서 온도보상 부재로서 사용하는 것은 곤란하다.

일본국 특개평 2-208256호 공보에는 주결정상이 β-석영 고용체 및/또는 아연 페탈라이트 고용체인 ZnO-Al₂O₃-SiO₂계 저열팽창성 세라믹이 개시되어 있으나, 이 세라믹은 열팽창계수가 가장 낮은 것도 -2.15x10^-6/℃(-21.5x10^-7/℃)로서, 충분히 낮은 것이 아니다.

또한, 이 세라믹은 고온에서 승화하기 쉬운 ZnO 성분을 다량 함유하고 있으므로, 상기 공보에 개시된 바와 같이, 모재 글라스(parent glass)(원 글라스)를 형성하는 데 있어서, 장시간의 용융은 바람직하지 않다. 상기 공보의 실시예에 나타난 바와 같이, 그 용융시간은 10분으로 매우 짧은 것이다. 그러나, 이와 같은 단시간에는 SiO₂및 Al₂O₃성분이 충분히 용융되지 않는다. 그 결과, 용융온도가 고온이라 하더라도 그 일부는 용융되지 않고 잔류하므로, 균질한 모재 글라스를 얻을 수 없고, 이와 같이 불균질한 모재 글라스를 결정화해도 균질한 세라믹을 얻을 수 없다.

통상 행해지는 바와 같이, 글라스를 수시간에 걸쳐 장시간 용융하면 그 일부분의 잔류 문제는 해소할 수 있으나, 그 경우 ZnO 성분이 승화하여 모재 글라스 조성이 변동되어 역시 균질한 세라믹을 얻을 수 없다.

또, 상기 실시예의 용융 온도는 1620℃인 고온이므로, 높은 제조 비용이 요구된다.

또, 미국 특허공보 제5,694,503호는 굴절률 그레이팅을 구비한 광섬유를 네거티브 열팽창계수를 갖는 지지부재에 부착한 패키지를 제공한다. 네거티브 열팽창 재료로서는 Zr-텅스텐산염 또는 Hf-텅스텐산염을 기재로 한 조성물이 사용된다. 이 방법에서는 -4.7x10^-6∼-9.4x10^-6/℃의 열팽창계수를 갖는 ZrW₂O₈을 사용하여 -9.4x10^-6/℃의 네거티브 열팽창계수를 갖는 재료가 얻어진다. 상기 공보에서는, 네거티브 열팽창 재료로 만들어진 지지부재 상에서 그레이팅에 적절한 응력을 가한 상태로 광섬유를 부착함으로써 온도변화에 의한 파장의 변화를 감소시킬 수 있다고 설명하고 있다.

그러나, ZrW₂O₈또는 HfW₂O₈의 재료로는 열팽창계수를 원하는 값으로 조정하기위해 네거티브 열팽창 물질에 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, MgO, CaO, Y₂O₃등의 포지티브 열팽창계수를 갖는 분말상태의 재료를 적절히 첨가하여 그 혼합물을 소결체로 만드는 번잡한 절차가 요구된다. 따라서, 그러한 재료는 양산에 적합하다고 할 수 없다. 또, 다른 재료를 혼합하지 않으면 안되므로, 상응하는 기술이나 설비를 필요로 하고, 상기 재료가 반드시 균일한 품질을 가지는 것이라고는 할 수 없다. 이에 더하여, ZrW₂O₈나 HfW₂O₈에서는 157℃ 부근에서 상전이(相轉移)가 일어나고, 열팽창곡선에는 굴곡(flexuous portion)이 나타나므로 광범위한 온도 영역에서 열에 안정하지 않다.

그 밖에 네거티브 열팽창계수를 가지는 물질로서, WO97/14983호 공보나 일본국 특개평 10-90555호 공보에 액정 폴리머가 기재되어 있다.

그러나 액정 폴리머는 결정성 수지이므로, 결정의 배향성(配向性)이 강하여, 예를 들면 사출성형품에서는 만곡(curvature) 등의 문제가 있다. 또 배향 방향의 열팽창계수가 예를 들면 -100x10^-7/℃인 매우 큰 네거티브 열팽창계수를 갖는 것은 배향 방향 이외의 방향에서 열팽창계수가 큰 포지티브 열팽창계수를 갖는다는 문제가 있다. 또한, 굽힘 강도나 탄성률 등의 물성치도 방향에 따라 달라지므로 그러한 재료는 디바이스에는 사용하기 어렵다.

이상과 같이, 종래의 네거티브 열팽창계수를 가지는 재료는 문제점을 가지고 있으므로, 예를 들면 광통신 분야, 에너지 관련 분야, 정보분야 등의 각종 분야에서 별로 사용되지 않는 것이 실제 상황이다.

본 발명은 상기 실상에서의 문제를 감안하여 개발된 것으로, 그 목적은 광통신 분야, 에너지 관련 분야나 정보분야 등에서 사용될 경우의 일반적인 온도범위인 -40℃∼+160℃에서 충분히 큰 절대치의 네거티브 열팽창계수를 가질 뿐 아니라, 저비용으로 조성 및 물성의 관점에서 안정적으로 생산할 수 있는 글라스 세라믹 및 이것을 사용한 온도보상 부재를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 글라스 세라믹의 표면을 거울면 연마하고, 또한 에칭 처리한 후의 SEM 사진이다.

도 2는 비교예 1의 글라스 세라믹의 SEM 사진이다.

본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 시험연구를 거듭한 결과, 특정 조성 범위의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂계 글라스를 열처리하여 미세한 결정입자를 석출시킴으로써, 재료의 안정성을 향상시키고, 미소 균열의 발생을 억제하는 동시에, 이방성 팽창을 갖지 않는 글라스 세라믹을 얻는 데 성공하고, 이것이 온도보상용 재료로서 적합한 것은 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 주결정상이 β-유크립타이트(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 글라스 세라믹으로서,

주결정상의 평균 결정 입자직경이 5㎛ 미만이고, -40℃∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이며, 열팽창계수의 히스테리시스가20ppm(x10^-6) 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 주결정상은 Al₂TiO₅결정을 함유하지 않을 수도 있다.

상기 글라스 세라믹은 PbO, Na₂O 및 K₂O를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

상기 글라스 세라믹은 하기의 각 성분을 질량%로 함유할 수 있다:

SiO₂40∼65%

Al₂O₃25∼42%

Li₂O7∼13%

B₂O₃0∼3%

BaO0∼3%

SrO0∼3%

BaO+SrO0.5∼5.0%

MgO0∼2%

CaO0∼2%

ZnO0∼6%

P₂O₅0∼4%

ZrO₂0∼2%

TiO₂0.5∼3.0%

TiO₂+ZrO₂0.5∼4.5%

As₂O₃+Sb₂O₃0∼2%.

상기 글라스 세라믹은 원 글라스를 용융, 성형, 및 서냉(徐冷) 후 550∼800℃에서 0.5 내지 50시간 동안 1차 열처리를 행하고, 이어서 열처리된 제품을 700∼950℃에서 0.5∼30시간 동안 2차 열처리를 행하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 글라스 세라믹은 절단, 연마 가공 후, 200∼400℃에서 1∼10시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

온도보상 부재는 주결정상이 β-유크립타이트(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 글라스 세라믹으로서, 주결정상의 평균 결정 입자직경이 5㎛ 미만이고, -40℃∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이며, 열팽창계수의 히스테리시스가 20ppm 이하인 글라스 세라믹을 포함한다.

이하에 제시되는 상세한 설명 및 오로지 예시의 목적에서 제공되는 첨부 도면으로부터 본 발명이 더욱 충분히 이해될 것이며, 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 네거티브 열팽창계수를 가지는 글라스 세라믹을 이하에서 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, "글라스 세라믹"이라 함은 글라스를 열처리함으로써 글라스상(glass phase) 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 글라스상 및 결정상으로 이루어지는 재료뿐 아니라, 글라스상 전부를 결정상으로 상전이시킨 재료, 즉, 재료 중의 결정량(결정화도)가 100질량%, 즉 결정화도(crystallinity)가 100질량%인 재료도 포함된다. 본 명세서에서 각 구성 성분의 조성은 질량%로 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서 "주결정상"이라 함은 석출비가 비교적 큰 결정상 전부를 포함한다. 즉, X선 회절에서의 X선 차트(종축은 X선 회절 강도, 횡축은 회절 각도)에 있어서, 가장 높은 석출비율로 석출된 결정상의 메인 피크(가장 높은 피크)의 X선 회절 강도를 100이라 하였을 경우, 각 석출 결정상의 메인 피크(각 결정상에서의 가장 높은 피크)의 X선 회절 강도의 비(이하, X선 강도비라 함)가 30 이상인 것을 주결정상이라 한다. 여기서, 주결정상 이외의 결정의 X선 강도비는 20 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만이다.

또, 본 발명에 따른 네거티브 열팽창성 글라스 세라믹의 주결정상은 β-유크립타이트(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진다. 본 명세서에서, "고용체"라 함은 β-유크립타이트, 또는 β-석영 각각의 결정에 있어서, 일부가 결정을 구성하는 원소 이외의 원소로 치환되어 있거나, β-유크립타이트, 또는 β-석영 결정 내부에 원자가 침입해 있는 것을 말한다.

이들 주결정상은 본 발명의 네거티브 열팽창성 글라스 세라믹의 열팽창계수에 기여하는 중요한 요소이다. 특정 조성을 가지는 원 글라스를 소정의 조건으로 열처리함으로써, 포지티브 열팽창계수를 가지는 글라스상 중에 네거티브 열팽창계수를 가지는 상기 주결정상을 석출시키고, 또는 글라스상 모두를 상기 주결정상을 포함하는 결정상으로 상전이시킨다. 따라서, 글라스 세라믹 전체의 열팽창계수를 원하는 네거티브 수치 범위 내로 제어하는 것이 가능해진다.

이들 주결정상의 종류 및 글라스 세라믹 전체에 대한 결정화도는 특정 조성범위 내에서의 Li₂O, Al₂O₃및 SiO₂의 함유 비율, 및 후술하는 결정화에서의 모든 열처리 온도에 의해 결정된다. 결정화도의 바람직한 범위는 70∼99 질량%이며, 더욱 바람직한 범위는 70∼95 질량%이다.

"평균 결정 입자직경"이라 함은 다결정체(polycrystal)를 구성하는 결정입자 크기의 평균치를 나타낸다. 측정은 SEM 관찰에 의해 행한다. 평균 결정 입자직경이 크면, 표면 상태가 거칠어지고, 치밀한 재료를 얻기 어렵고, 미소 균열의 원인으로 되기 쉽다. 이 때문에 입자직경(평균)은 5㎛ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 미만, 가장 바람직하게는 2㎛ 미만이다.

본 명세서에 있어서, "열팽창계수(coefficient of thermal expansion)"라 함은 평균 선팽창계수(average linear thermal expansion)을 지칭한다. 글라스 세라믹을 각종 디바이스의 온도보상 부재로서 사용하기 위해서는 글라스 세라믹의 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이고, 광통신 관련 디바이스에 사용할 경우 바람직하게는 -40x10^-7∼-85x10^-7/℃이다. 특히 파이버 그레이팅 디바이스의 온도보상용으로 사용되는 글라스 세라믹의 열팽창계수는 가장 바람직하게는 -50x10^-7∼-85x10^-7/℃이다.

열팽창계수의 "히스테리시스"라 함은 열팽창계수의 측정에 있어서, 저온에서 고온으로, 그리고 고온에서 저온으로의 측정을 행하여 △/L 곡선을 그렸을 경우, 승온 시와 강온 시에 가장 곡선이 거리를 두는 온도에서의 △L/L 값의 차(즉 각 온도에서의 가열공정 및 냉각공성 시의 열팽창률차의 극대치)이다. 글라스 세라믹을 각종 온도보상용 부재로서 사용할 경우, 승온 시와 강온 시의 열팽창계수가 크게 다르면, 다시 말하면 승강온도에 있어서 재료 형상이 변화할 경우는 온도보상을 행할 수 없다. 열팽창계수 히스테리시스에 관하여 여러 가지로 검토한 결과, 열팽창계수 히스테리시스를 20ppm 이하로 함으로써 글라스 세라믹을 온도보상용 부재로서 적용할 수 있음을 발견하였다. 또한, 바람직한 열팽창계수 히스테리시스는 18ppm 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 15ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 13ppm 이하이다.

SiO₂, Li₂O 및 Al₂O₃성분은 주결정상인 β-유크립타이트, β-유크립타이트 고용체, β-석영, β-석영 고용체를 구성하는 중요한 성분이다.

SiO₂성분은 네거티브 열팽창계수를 갖는 상기 주결정상의 주성분이며, 그 함량이 40% 미만일 경우에는 원하는 주결정상을 충분히 석출시키기 어렵고, 그 함량이 65%를 초과하면 글라스의 용융 정제가 곤란하며, 또한 원하는 주결정상 이외의 결정상이 석출하므로, SiO₂성분량의 바람직한 범위는 40∼65%이며, 더욱 바람직한 범위는 42∼60%, 가장 바람직한 범위는 45∼55%이다.

Al₂O₃성분이 25% 미만이면 글라스의 용융이 곤란해지므로 원 글라스의 균질성이 저하되고, 또한 원하는 주결정상을 필요량만큼 석출시키는 것이 어려워진다. 반면에 Al₂O₃함량이 42%를 초과하면 융점이 지나치게 고온으로 되어 글라스의 용융 정제가 곤란해진다. 따라서, Al₂O₃성분의 바람직한 범위는 25∼42%이고, 더욱 바람직한 범위는 26∼40%, 가장 바람직한 범위는 27∼37%이다.

Li₂O 성분이 7% 미만이면 원하는 주결정상을 필요한 양으로 얻기 어렵다. 또, Li₂O 함량이 13%를 초과하면 글라스 세라믹을 글라스화하기 어렵게 되고, 게다가 열처리 후의 글라스 세라믹의 강도가 저하되므로 바람직한 범위는 7∼13%이고, 더욱 바람직한 범위는 8∼12%, 가장 바람직한 범위는 9∼12%이다.

B₂O₂성분은 원 글라스의 용융성 개선 등의 목적에서 임의로 첨가할 수 있으나, 본 발명의 네거티브 열팽창성 글라스 세라믹의 글라스상 부분이 되는 성분으로서, 그 양이 3%를 초과하면 원하는 주결정상의 생성에 지장을 초래하고, 글라스 세라믹의 열팽창계수가 목표로 하는 값보다 커진다.

BaO, SrO, MgO, ZnO 및 CaO 등 각 성분은 β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂고용체)의 구성요소가 되는 중요한 성분이나, 이들 각 성분의 함량이 각각 3%, 3%, 2%, 6% 및 2%를 초과하면 글라스 세라믹의 열팽창계수가 커져서 목표로 하는 열팽창계수를 얻기 어렵다.

상기 각 성분 중 BaO 성분을 0.5% 이상 글라스 원재료에 첨가함으로써 원 글라스의 용해시에 도가니의 백금과 원 글라스 중의 다른 금속원소가 합금을 형성하는 것을 방지하는 동시에, 원 글라스의 내실투성(耐失透性)을 유지하는 효과가 있으므로, 가능하면 0.5% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5%, 가장 바람직한 범위는 1.0∼2.0%이다.

또한 SrO 성분을 0.5% 이상 글라스 원재료에 첨가함으로써, 원 글라스의 내실투성을 유지하는 효과와 함께 다른 RO(금속 산화물) 성분과 조합함으로써 열팽창계수의 히스테리시스를 작게하는 효과가 있으므로, 가능하면 0.5% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5%, 가장 바람직한 범위는 1.0∼2.0%이다. 또한, 전술한 바와 같이 원 글라스의 내실투성을 유지하기 위해 BaO와 SrO의 합계량은 0.5∼5%, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.5%인 것이 좋다.

또한 MgO 성분은 원 글라스의 용융성 및 정제성을 향상시키는 효과를 가지나, 글라스 세라믹의 열팽창계수를 크게 하는 효과가 있으므로, 2%를 초과하면 충분한 네거티브 열팽창계수가 얻어지지 않는 동시에 열팽창계수의 히스테리시스가증가하고, 또 글라스의 안정성이 나빠진다. MgO의 함량은 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하인 것이 좋다.

ZnO 성분은 원 글라스의 용융성 및 정제성을 향상시키는 효과 및 글라스 세라믹의 열팽창계수를 네거티브로 만드는 효과를 가지나, 6%를 초과하면 글라스의 안정성이 나빠진다. ZnO의 바람직한 함량은 6%를 초과하지 않는 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5%이다.

CaO 성분은 원 글라스의 용융성 및 정제성 향상시키는 효과를 가지나, 2%를 초과하면 충분한 네거티브 열팽창계수를 얻을 수 없으므로, CaO 함량은 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하가 좋다.

P₂O₅, ZrO₂및 TiO₂의 각 성분은 어느 것이나 결정핵 형성제로서 작용하나, 이들 각 성분의 양이 각각 4%, 2%, 3%를 초과하면 원 글라스의 용융 및 정제가 곤란해지고, 그 결과 미용융물이 글라스 세라믹에 잔류할 수 있다. ZrO₂의 함량은 0.0∼2.0%가 바람직하고, 1.0∼1.5%가 가장 바람직하며, TiO₂의 함량은 0.5∼3.0%가 바람직하고, 1.0∼2.5%가 가장 바람직하다. 또 TiO₂함량과 ZrO₂함량의 합이 4.5%를 초과하면 원하는 열팽창계수를 얻기 어려우므로 상기 합계량은 4.5% 이하인 것이 바람직하다.

As₂O₃및 Sb₂O₃성분은 균질한 제품을 얻기 위해 글라스 용융 시에 청징제로서 첨가할 수 있으나 이들 성분의 양은 합계로 2% 이하이면 충분하다.

상기 성분 이외에 본 발명에 따른 글라스 세라믹의 원하는 특성을 해치지 않는 범위에서 F₂, La₂O₃, Ta₂O₅, GeO₂, Bi₂O₃, WO₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, SnO₂, CoO, NiO, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Nb₂O₅, V₂O₅, Yb₂O₃, CeO₂, Cs₂O 등을 각각 3% 이하로 첨가할 수 있다.

PbO 성분은 환경상 바람직하지 않은 성분이며, Na₂O 및 K₂O 성분은 성막이나 세정 등의 후처리 공정에 있어서 이들 이온이 확산하여 본 발명의 네거티브 열팽창성 글라스 세라믹의 물성을 변화시키므로, 글라스 세라믹은 PbO, Na₂O 및 K₂O 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 글라스 세라믹은 이하의 방법에 의해 제조된다.

우선, 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염 등의 글라스 원료의 무게를 달고, 조합하여 전술한 조성이 되도록 한다. 이 재료들을 도가니 등에 넣고 약 1300∼1500℃에서 약 6시간∼8시간 교반하면서 용융하여 정제된 상태의 원 글라스를 얻는다. 이어서 이하의 방법으로 결정화시킨다.

전술한 바와 같이 원 글라스를 용융한 후, 용융된 글라스를 금형 등으로 캐스팅하여 성형하고 서냉한다.

이어서, 열처리를 행한다. 우선, 550∼800℃의 온도로 유지하고, 핵형성을 촉진시킨다(1차 열처리). 이 핵형성 온도가 550℃보다 낮거나, 또는 800℃보다 높으면 원하는 결정핵을 형성하기 어렵다. 핵형성 온도는 더욱 바람직하게는 580∼750℃, 가장 바람직하게는 600∼700℃이다.

열처리 시간은 글라스 세라믹에 대해 원하는 특성을 얻기 위해서 0.5∼50시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 특성, 생산성 및 비용을 고려할 때 열처리 시간이 1∼30시간이면 더욱 바람직하다.

핵형성 후, 700∼950℃의 온도에서 결정화시킨다(2차 열처리). 이 결정화 온도가 700℃보다 낮으면 충분한 양의 주결정상이 성장하기 어렵고, 950℃보다 높으면 원 글라스가 연화 및 변형되거나 또는 재용해하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 결정화온도는 바람직하게는 700∼900℃, 더욱 바람직한 범위는 710∼800℃이다. 결정화 후에는 50℃/hr 이하의 속도, 더욱 바람직하게는 25℃/hr 이하의 속도로 서냉하는 것이 좋다.

결정화 시간은 0.5∼30시간으로 설정하는 것이 바람직하고, 1차 열처리와 동일한 이유에서 1∼20시간이면 더욱 바람직하다.

또한, 결정화하여 얻어진 글라스 세라믹을 필요 형상으로 절단 및 연마 가공한 경우, 그 후 200∼400℃에서 열처리를 행한다. 이 열처리 공정에 의해 절단 및 연마 가공으로 야기된 잔류 스트레인이나 약품의 제거를 행할 수 있고, 열팽창계수가 안정화 되는 동시에 잔류 약품에 의한 재료의 열화를 방지할 수 있다. 더욱 바람직한 열처리 온도는 200∼300℃, 가장 바람직하게는 250∼300℃이다. 이 온도에서의 바람직한 유지 시간은 1∼10시간, 더욱 바람직하게는 2∼4시간이다. 상기 온도로 유지시킨 후, 150℃/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50℃/hr 이하, 가장 바람직하게는 10℃/hr의 온도 하강속도로 냉각하는 것이 좋다.

이 열처리 시간에 관해서는 상기 글라스가 이미 절단 및 연마 가공된 후이므로, 개개의 벌크 크기는 그다지 크지 않다. 따라서 이 열처리 시간을 1∼10시간 범위로 설정함으로써 소기의 목적을 달성할 수 있다. 열처리 시간이 1시간 이상이면 글라스가 안정화되고 균일한 품질을 가지게 된다. 또 10시간 이상 열처리를 행할 수도 있으나, 비용 및 생산성 면을 고려할 때 효율적이 아니다. 또 매우 작은 물건을 제조할 경우는 열처리 시간이 1시간 미만이라도 상기 효과를 얻는 것이 가능한 경우도 있다.

실시예

다음으로 본 발명의 네거티브 열팽창성 글라스 세라믹의 실시예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1 및 표 2에는 본 발명에 따른 글라스 세라믹의 실시예 No. 1∼No. 6에 관하여 조성비, 핵형성 온도, 결정화온도, 글라스 절단 및 연마 가공 후의 열처리 온도 및 이들 온도의 유지시간 등을 나타냈다.

실시예 1∼6에 따른 글라스 세라믹은 이하와 같이 제조하였다.

우선, 표 1 및 표 2의 조성을 가지도록 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염 등의 글라스 원료를 칭량 및 조합하여 백금 도가니에 넣고, 이것을 통상의 용해장치를 사용하여 교반하면서 표 1 및 표 2에 기재된 용해온도에서 6∼8시간 용융하였다.

다음에, 용융된 원 글라스를 금형으로 캐스팅하여 성형한 후, 서냉하고, 각각 글라스 성형체를 얻었다.

그 후, 글라스 성형체를 부서지지 않도록 성형 상태대로 소성로에 넣고, 가열하여 표 1 및 표 2에 나타낸 핵형성 온도로 승온 하였다. 소정시간 상기 핵형성 온도로 유지하여 결정핵을 형성하였다. 계속해서, 글라스 성형체를 가열하여 동일하게 표 1 및 표 2에 나타낸 결정화 온도로 승온하고, 소정시간 유지하여 결정화시킨 후, 50℃/hr 이하의 속도로 서냉하여 글라스 세라믹을 얻었다.

글라스 세라믹을 원하는 형상이 되도록 절단 연마 등의 가공을 행하고, 가공 후에 150℃/hr 정도의 속도로 승온하고, 200∼400℃에서 3시간 동안 보온하고, 그 후 50℃/hr, 바람직하게는 5∼10℃/he 정도의 온도 하강속도로 글라스 세라믹을 냉각하였다.

이상과 같은 방법에 의해 얻어진 각 실시예의 글라스 세라믹으로부터 직경 5mm, 길이 20mm의 시료를 잘라내고, 가부시키가이샤 리가쿠사의 TAS200 열기계 분석장치(Thermo-Mechanical Analyzer)에 의해 온도범위 -40℃∼+160℃에서의 열팽창계수를 측정하고, 또한 열팽창계수 곡선으로부터 각각의 글라스 세라믹의 히스테리시스를 구하였다.

이들 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.

종래의 글라스 세라믹의 예로서, 비교예 1∼6으로서 표 1 및 표 2와 동일하게 표 3 및 표 4에 나타냈다.

비교예 1은 미국 특허 가출원 번호 60/010,058호(상기 미국 특허공보 6,087,280호)를 우선권으로 주장하는 PCT 일본출원(특표 2000-503967호 공보)에 개시되어 있는 "88KJX"에 관한 데이터이다. 비교예 2는 상기 미국 특허공보 4,507,392호에 개시된 실시예 12의 데이터이다. 비교예 3 및 비교예 4는 상기 미국 특허공보 6,087,280호의 특허사정 전 최후의 거절이유 통지(Final Action)에 대한 답변으로 제출된 37CFR 섹션 1.132에 의한 선서진술서(Affidavit) 내에 기재되어 있는 실험결과인 "Table I, #1"의 배치 넘버 88MOS(비교예 3), 88MOT(비교예 4)의 데이터이다. 비교예 5는 상기 미국 특허 가출원 번호 60/010,058호를 우선권으로 주장하는 PCT 일본출원(특표 2000-503415호 공보)에 개시되어 있는 실시예 1의 데이터이다. 비교예 6은 일본국 특원평 11-290029호 공보에 개시된 실험 데이터이다.

	실 시 예
	1	2	3
글라스조성(중량%)	SiO₂	47.4	45.0	48.1
	Al₂O₃	34.6	36.9	34.7
	Li₂O	11.0	11.6	11.2
	BaO	1.5	1.5	2.0
	SrO	1.5	1.0	1.0
	MgO	-	0.5	-
	ZnO	0.5	1.0	-
	ZrO₂	1.5	1.0	1.5
	TiO₂	1.5	1.0	1.0
	Sb₂O₃	0.5	0.5	0.5
용해온도 (℃)	1470	1450	1450
핵형성온도 (℃)유지시간 (hr)	6105	6405	6155
결정화온도 (℃)유지시간 (hr)	7205	7205	7105
열처리온도 (℃)유지시간 (hr)	2503	3002	2803
열팽창계수 (x10^-7/℃)(-40∼+160℃)	-79	-74	-86
히스테리시스 (ppm)	13	18	13
결정 입자직경 (㎛)	0.8	1.5	1.2

	실 시 예
	4	5	6
글라스조성(중량%)	SiO₂	47.4	45.4	47.5
	Al₂O₃	34.6	34.6	33.5
	Li₂O	11.0	11.0	10
	B₂O₃	-	2.0	-
	BaO	1.8	1.5	1.5
	SrO	-	1.5	1.5
	CaO	-	-	0.5
	ZnO	1.7	0.5	-
	P₂O₅	-	-	2.0
	ZrO₂	1.5	1.5	1.0
	TiO₂	1.5	1.5	2.0
	Sb₂O₃	0.5	0.5	0.5
용해온도 (℃)	1470	1420	1430
핵형성온도 (℃)유지시간 (hr)	6205	6105	5805
결정화온도 (℃)유지시간 (hr)	7205	7805	7205
열처리온도 (℃)유지시간 (hr)	3502	3002	2503
열팽창계수 (x10^-7/℃)(-40∼+160℃)	-79	-64	-71
히스테리시스 (ppm)	15	13	20
결정 입자직경 (㎛)	1.5	0.8	0.8

	비 교 예
	1	2	3
글라스조성(중량%)	SiO₂	48.0	61.4	50.9
	Al₂O₃	38.1	26.1	34.6
	Li₂O	9.6	5.3	10.1
	B₂O₃	-	-	-
	BaO	-	-	-
	CaO	-	-	-
	ZnO	-	1.6	-
	ZrO₂	-	-	-
	TiO₂	4.3	4.7	4.4
	WO₃	-	0.5	-
	As₂O₃	-	0.4	-
	Sb₂O₃	-	-	-
용해온도 (℃)	1600	1600	1650
핵형성온도 (℃)유지시간 (hr)	7652	--	--
결정화온도 (℃)유지시간 (hr)	13004	8500.5	8001분
열팽창계수 (x10^-7/℃)(25∼150℃)	-50	-29	-10
히스테리시스 (ppm)(20ppm 이하인지 여부)	YES	-	-
결정 입자직경 (㎛)	7∼10	-	-

	비 교 예
	4	5	6
글라스조성(중량%)	SiO₂	50.9	50.3	47.4
	Al₂O₃	34.6	36.7	34.6
	Li₂O	10.1	9.7	11.0
	B₂O₃	-	-	-
	BaO	-	-	2.0
	CaO	-	-	2.0
	ZnO	-	-	-
	ZrO₂	-	-	0.5
	TiO₂	4.4	3.3	2.0
	WO₃	-	-	-
	As₂O₃	-	-	-
	Sb₂O₃	-	-	0.5
용해온도 (℃)	1650	1600	1470
핵형성온도 (℃)유지시간 (hr)	--	7652	6405
결정화온도 (℃)유지시간 (hr)	13001분	13004	7205
열팽창계수 (x10^-7/℃)(25∼150℃)	-56	-78	-80
히스테리시스 (ppm)(20ppm 이하인지 여부)	40	-	48
결정 입자직경 (㎛)	-	7∼10	-

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 글라스 세라믹은 -64x10^-7∼-86x10^-7/℃의 열팽창계수를 가지며, 각각 절대치가 매우 큰 네거티브 값을 나타내고 있다.

X선 회절의 결과, 이들 글라스 세라믹의 주결정상은 β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂고용체)이었다.

상기 실시예에 반해 비교예 1은 TiO₂가 본 발명의 글라스 세라믹보다 많은 글라스 세라믹으로, 용융온도 및 결정화 온도가 높고 결정 입자직경도 크며, 따라서 글라스 세라믹 내에 미소 균열이 많이 존재하며, 글라스 세라믹의 강도나 가공 후의 표면 특성에 관한 문제가 야기되기 쉽다. 또한, 비교예 2도 본 발명의 글라스 세라믹보다 많은 TiO₂를 가지는 글라스 세라믹이다. 비교예 2의 결정화 온도가 높지만 원하는 열팽창계수를 얻을 수 없다. 또한, 비교예 3도 본 발명의 글라스 세라믹보다 TiO₂가 많은 글라스 세라믹이지만, 원하는 열팽창계수를 얻을 수 없다. 비교예 4의 글라스 세라믹은 히스테리시스가 커서 온도보상 부재로서 사용하는 것은 곤란하다. 비교예 5의 글라스 세라믹은 결정화 온도가 높고, 그 결과 결정 입자 직경이 커서 비교예 1과 동일한 문제를 가진다. 비교예 6의 글라스 세라믹은 비교예 4와 동일하게 히스테리시스가 커서 온도보상 부재로서 사용하는 것은 곤란하다.

실시예 4에서 얻어진 글라스 세라믹을 절단 가공하여 온도보상 부재로서 길이60mm x 폭3mm x 두께3mm인 봉 형상의 재료를 제조하였다. 이 봉의 상면에 광섬유를 고정하기 위한 홈을 다이아몬드 커터를 사용하여 절삭하였다.

다음에 길이 10mm의 파이버 그레이팅을 가지는 석영계 광섬유를 상기 홈 속에 매립하고, 파이버 그레이팅이 봉의 중심부에 위치하도록 광섬유를 고정하였다.

다음에 광섬유 및 파이버 그레이팅의 상부에 커버 플레이트를 덮은 상태로 접착제를 사용하여 결합하고 조립체를 만들었다. 접착제로서 각종 열경화성 수지등, 종래 공지의 접착제를 사용할 수 있다. 여기서는 열경화성 에폭시 수지를 접착제로 사용하였다.

또한, 비교예 1의 글라스 세라믹을 실제로 제조하여 앞에서 설명한 바와 같이 조립체를 만들었다.

-40℃에서 +85℃로 온도를 변동하면서 조립체 각각의 파이버 그레이팅에서의 반사광 파장을 측정하였다. 다음에, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 글라스 세라믹으로 만들어진 광섬유를 사용하여 얻어진 두 개의 파장 데이터를 비교하였다. 그 결과, 비교예 1에 따른 글라스 세라믹을 사용한 경우, 상기 온도 범위에서 중심 파장의 변동이 0.18nm이었다. 본 발명에 따른 글러스 세라믹을 사용한 조립체의 경우, 중심 파장의 변동은 0.05nm이었다. 파이버 그레이팅으로부터의 반사광 파장의 온도 의존성이 감소되고, 반사광의 파장은 상기 온도 범위에서 안정화되었다.

실시예 1의 글라스 세라믹의 표면을 거울면 연마하고 또한 0.1%의 HF 수용액(불산)으로 30초간 에칭한 후에 촬영한 SEM 사진(주사형 전자현미경 사진)을 도 1에 나타낸다. 사진에 나타난 바와 같이, 이 글라스 세라믹에 석출되어 있는 결정 입자직경은 2㎛ 이하이고, 또 이방성을 갖지 않는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 1의 SEM 사진을 도 2(앞에서 설명한 공보의 제 13b도)에 나타내었다. 이 사진에 나타난 바와 같이 7∼10㎛의 미소 균열이 글라스 세라믹 내에 존재함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 글라스 세라믹은 특정 조성범위의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂계 글라스를 열처리하고 결정화함으로써 -40℃∼+160℃의 온도범위에서 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃의 열팽창계수를 가진다. 따라서 광통신 분야에서 자주 이용되는 파이버 그레이팅이나 커넥터, 광섬유의 커플러, 광 도파로(導波路) 등의 광 디바이스에서 포지티브 열팽창계수를 갖는 재료와 조합하여 사용함으로써 디바이스에 온도보상을 실행하도록 할 수 있다.

또, 상기 글라스 세라믹은 열적 안정성을 가지며, 각종 특성의 점에서 이방성을 갖지 않는 재료인 것에 더하여, 미세한 결정입자를 석출시킴으로써 미소 균열의 발생을 억제하고, 우수한 기계적 강도를 갖는다. 따라서 상기 글라스 세라믹은 가공성이 우수하므로, 커넥터의 페룰(ferrule)용으로 사용할 수도 있다.

예를 들면 직경(φ) 1.25mm, 길이 6.5mm인 원통에 직경(φ) 0.125mm의 작은 구멍을 형성할 경우, 일반적인 가공 방법으로는 매우 어렵다. 본 발명의 글라스 세라믹의 경우, 다음과 같이 원통에 작은 구멍을 형성할 수 있다. 먼저 글라스 세라믹을 반원통(semi-cylindrical) 형상으로 연삭(硏削)하고, 그 표면을 거울면 연마하고 나서, 그 반원통의 중앙부에 깊이 0.063mm 정도의 반원형 또는 V자형 홈을 형성하고, 형성된 두 개의 반원통을 결합하면 원하는 작은 구명을 형성할 수 있다. 또한, 홈의 모서리부를 깊게(예를 들면 0.45mm) 형성하고 원통의 중앙부 방향으로 점차 얕아지도록 테이퍼를 형성하고, 작은 구멍의 모서리부가 트럼펫 형상이 되도록 가공해 놓으면 작은 구멍으로 파이버를 부드럽게 삽입할 수 있다.

상기 글라스 세라믹은 광통신 분야 이외에도 에너지 관련 분야, 정보통신 분야, 일렉트로닉스 분야 등 다양한 용도에 벌크형의 온도보상 부재로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 글라스 세라믹은 치수 안정성이나 열적 안정성이 우수한 열팽창 저하용 충전재(filler)로서 사용할 수 있다. 충전재는 볼밀, 진동 밀, 롤러밀, 젯트밀 등과 같은 공지의 분쇄장치에 의해 글라스 세라믹을 입자직경 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하의 입자로 분쇄하고, 분쇄된 글라스 세라믹을 상기 각 분야에 사용되는 유기물질 및/또는 무기 물질에 혼합함으로써, 그 유기물질 및/또는 무기물질(예를 들면 접착제나 봉지재 등)의 열팽창계수를 저하시키거나 또는 적절한 값으로 조정한다.

이들 유기물질 및 무기물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등이나 저융점 글라스 등을 들 수 있고, 용도도 일반 공업용, 건축용 등 광범위한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 글라스 세라믹은 종래 개발된 것에 비해 상대적으로 저온에서 원 글라스를 용융하여 제조할 수 있다. 또한 결정화의 열처리 온도도 낮으므로, 저비용으로 생산할 수 있다. 또한, 조성 중에 불안정한 성분을 포함하지 않으며, 조성비를 용이하게 제어할 수 있는 성분이므로, 상기 글라스 세라믹은 조성 및 물성에 관해서도 안정적으로 생산할 수 있다.

2000년 9월 28일자로 특허출원된 일본국 특원 2000-296684호에 개시된 명세서, 청구의 범위, 도면 및 요약서를 포함한 모든 내용은 전체로서 본 명세서에 인용되어 본 발명의 일부를 이룬다.

Claims

주결정상(main crystal phase)이 β-유크립타이트(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(固溶體)(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 글라스 세라믹으로서,

상기 주결정상의 평균 결정 입자직경이 5㎛ 미만이고,

-40℃∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이며,

열팽창계수의 히스테리시스가 20ppm 이하인

글라스 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 주결정상이 Al₂TiO₅결정을 함유하지 않는 글라스 세라믹.
제1항에 있어서,

PbO, Na₂O 및 K₂O를 실질적으로 함유하지 않는 글라스 세라믹.
제1항에 있어서,

하기의 각 성분을 질량%로 함유하는 글라스 세라믹:

SiO₂40∼65%

Al₂O₃25∼42%

Li₂O7∼13%

B₂O₃0∼3%

BaO0∼3%

SrO0∼3%

BaO+SrO0.5∼5.0%

MgO0∼2%

CaO0∼2%

ZnO0∼6%

P₂O₅0∼4%

ZrO₂0∼2%

TiO₂0.5∼3.0%

TiO₂+ZrO₂0.5∼4.5%

As₂O₃+Sb₂O₃0∼2%.
제1항에 있어서,

원 글라스(original glass)를 용융, 성형, 및 서냉(徐冷) 후 550∼800℃에서 0.5 내지 50시간 동안 1차 열처리를 행하는 단계, 및

상기 열처리된 생성물을 700∼950℃에서 0.5∼30시간 동안 2차 열처리를 행하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조되는 글라스 세라믹.
제1항에 있어서,

절단 및 연마 가공 후, 200∼400℃에서 1∼10시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 글라스 세라믹.
주결정상이 β-유크립타이트(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂), β-유크립타이트 고용체(β-Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂고용체), β-석영(β-SiO₂) 및 β-석영 고용체(β-SiO₂) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 글라스 세라믹으로서, 주결정상의 평균 결정 입자직경이 5㎛ 미만이고, -40℃∼+160℃의 온도범위에서 열팽창계수가 -30x10^-7∼-90x10^-7/℃이며, 열팽창계수의 히스테리시스가 20ppm 이하인 글라스 세라믹을 포함하는 온도보상(溫度補償) 부재.