CN107954606B - 玻璃陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用。该玻璃陶瓷的制备方法包括如下步骤：将主料混合得到混合物，按照质量百分含量计，主料包括：0.5％～3％的氧化锌、0.5％～3％的二氧化钛、0.5％～20％的五氧化二磷、0.5％～20％的二氟化钙、0.5％～20％的三氧化二铝、3％～20％的氧化镁、0.5％～10％的二氧化硅、0.5％～20％的碳酸钠及0.5％～20％的碳酸钾；将混合物熔融得到云母玻璃；将云母玻璃破碎得到的云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结，得到玻璃陶瓷，增韧剂选自氮化硅、碳化硼及碳纤维中的至少一种。上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到的玻璃陶瓷具有较高的致密度和较高的机械强度。

Description

玻璃陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
1967年首次提出并实现了用吹氧法进行金属气体激光切割，因激光切割具有切割范围广、切割速度快、切缝窄、切割面粗糙度低、热影响区小、热畸变小、加工柔性好以及可实现众多复杂零件的切割等优点，而在工业中被广泛使用。相关数据统计，在美国、日本以及德国，仅在汽车领域，激光切割的应用占到60％。而在激光切割的过程中，用于固定激光切割头的部件需长时间处于激光溅射环境，因此，对固定激光切割头的部件的力学性能、致密度、电绝缘性提出了相当苛刻的要求。且由于激光切割使用范围较广，对一些复杂的零件的切割，要求形状相适配的固定激光切割头的部件，这对用于制作激光切割头的固定部件的材料的可加工性提出了相当大的要求。
而陶瓷材料因其具有良好的电绝缘性、较高的机械强度、耐热性以及耐腐蚀性等，在各个领域的应用越来越广泛，如在航空航天、机械、医学、化工、冶金等领域都已得到广泛应用。因此，选用陶瓷材料作为固定激光切割头的部件是一种理想的选择。但是陶瓷制品大多是由无机材料经过成型烧成等工艺生产出来的，制品在烧结过程中收缩变形较大，形状尺寸误差较大，因此，对于某些要求成品精度较高的领域，陶瓷制品又需要再进行机械加工。由于受其自身化学键和微观结构的影响，陶瓷的脆硬性导致了其难以加工。
虽然可切削玻璃陶瓷能够避免材料在加工过程中的宏观脆断，实现了陶瓷的可加工性，但是，目前的玻璃陶瓷的密度较低影响制品的加工精度，机械强度较差，因而限制了它的使用范围。
发明内容
基于此，有必要提供一种致密度较高且机械强度较高的玻璃陶瓷的制备方法。
此外，还提供一种玻璃陶瓷及其应用。
一种玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
将主料混合得到混合物，其中，按照质量百分含量计，所述主料包括：0.5％～3％的氧化锌、0.5％～3％的二氧化钛、0.5％～20％的五氧化二磷、0.5％～20％的二氟化钙、0.5％～20％的三氧化二铝、3％～20％的氧化镁、0.5％～10％的二氧化硅、0.5％～20％的碳酸钠及0.5％～20％的碳酸钾；
将所述混合物熔融得到云母玻璃；
将所述云母玻璃破碎，得到云母玻璃粉；及
将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结，得到玻璃陶瓷，其中，所述增韧剂选自氮化硅、碳化硼及碳纤维中的至少一种，所述增韧剂与所述云母玻璃粉的质量为2:100～6.5:100。
经实验证明，上述玻璃陶瓷的制备方法通过先将上述配方的主料熔融成云母玻璃，能够使玻璃相和云母相均匀分布，然后按照上述比例添加氮化硅、碳化硼及碳纤维中的至少一种作为增韧剂，再通过在保护气体的氛围中烧结，能够使玻璃陶瓷具有较高的强度和较大的密度。
在其中一个实施例中，所述将主料混合得到混合物的步骤为：在无水条件下，将所述主料与有机溶剂混合球磨，然后干燥，得到所述混合物。
在其中一个实施例中，所述将所述混合物熔融得到云母玻璃的步骤为：将所述混合物在1400℃～1500℃下熔融，得到熔融体；将所述熔融体水淬处理，得到所述云母玻璃。
在其中一个实施例中，所述增韧剂包括所述碳纤维，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤为：在无水条件下，将所述云母玻璃粉和所述增韧剂与有机溶剂混合球磨，然后干燥。
在其中一个实施例中，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤中，还加入了三氧化二铁及氧化锰中的至少一种，所述三氧化二铁与所述云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100，所述氧化锰与所述云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100。
在其中一个实施例中，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤为：将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，得到混合料；在所述保护气体的气氛中，将所述混合料在10MPa～30MPa的压力和900℃～1200℃的条件下进行放电等离子烧结。
在其中一个实施例中，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤为：将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，得到混合料；在所述保护气体的气氛中，将所述混合料在10MPa～40MPa的压力和900℃～1200℃的条件下进行热压烧结。
在其中一个实施例中，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤之后，还包括将烧结后得到的烧结体冷却，然后将所述烧结体煅烧以进行除碳处理的步骤。
一种上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到的玻璃陶瓷。
上述玻璃陶瓷在激光切割机中的应用。
附图说明
图1为一实施方式的玻璃陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，一实施方式的玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：将主料混合得到混合物。
其中，按照质量百分含量计，主料包括：0.5％～3wt％的氧化锌(ZnO)、0.5％～3％的二氧化钛(TiO2)、0.5％～20％的五氧化二磷(P2O5)、0.5％～20％的二氟化钙(CaF2)、0.5％～20％的三氧化二铝(Al2O3)、3％～20％的氧化镁(MgO)、0.5％～10％的二氧化硅(SiO2)、0.5％～20％的碳酸钠(Na2CO3)及0.5％～20％的碳酸钾(K2CO3)。
其中，五氧化二磷、碳酸钾、三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁和碳酸钠在烧结后共同形成云母相；二氟化钙、二氧化钛和氧化锌在烧结后能够共同形成微晶化的玻璃相，同时，二氟化钙和氧化锌能够降低玻璃相的粘度，使玻璃相能够与云母相在高温下充分的扩散，以使玻璃相与云母相更加均匀的分布。
具体地，将主料混合得到混合物的步骤为：在无水条件下，将主料与有机溶剂混合球磨，然后干燥，得到混合物。通过在无水条件下将主料与有机溶剂混合球磨，以防止主料中的物质在水中被氧化，而导致混合物的组成发生变化，影响后续增韧剂等的添加比例以及玻璃陶瓷的组成。其中，有机溶剂为易于挥发的有机物，以便于混合物的干燥，优选为无水甲醇或无水乙醇。
其中，将主料和有机溶剂混合球磨时，主料与有机溶剂的质量比为1:1～1:2；球磨时间为24小时～27小时。
其中，将主料和有机溶剂混合球磨之后的干燥步骤为：在80℃～100℃下干燥24小时～48小时。
步骤S120：将混合物熔融得到云母玻璃。
具体地，将混合物熔融得到云母玻璃的步骤为：将混合物在1400℃～1500℃下熔融，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。通过将熔融体水淬处理以使熔融体急冷，以获得较多的玻璃相来提高后续陶瓷的可加工性能。
更具体地，将混合物在1400℃～1500℃下熔融的步骤为：将混合物从室温以5℃/分钟～10℃/分钟的升温速率升温至1400℃～1500℃，并保温4小时～6小时。
进一步地，将混合物熔融的步骤之前，还包括将混合物过80目筛～200目筛的步骤。
步骤S130：将云母玻璃破碎，得到云母玻璃粉。
具体地，将云母玻璃破碎的步骤为：将云母玻璃球磨破碎，然后在80℃～100℃下干燥，再过80目筛～200目筛，以控制云母玻璃粉的粒径，以便于云母玻璃粉能够与后续的增韧剂等均匀混合，同时，该粒径的云母玻璃粉具有较高的松装密度，而能够时烧结之后的陶瓷获得比较高的致密度和较为优异的力学性能。
步骤S140：将云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结，得到烧结体。
通过在保护气氛条件下烧结，以避免生坯中的非氧化物发生氧化。
其中，增韧剂选自氮化硅、碳化硼及碳纤维中的至少一种，增韧剂与云母玻璃粉的质量比为2:100～6.5:100。通过按照该比例添加上述增韧剂能够有效地提高玻璃陶瓷的强度。
在本实施方式中，将云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤为：将云母玻璃粉和增韧剂混合，得到混合料；在保护气体的气氛中，将混合料在10MPa～30MPa的压力和900℃～1200℃的条件下进行放电等离子烧结。
更具体地，将混合料在10MPa～30MPa的压力和900℃～1200℃的条件下进行放电等离子烧结的步骤是在石墨模具中进行的，以使石墨模具中的碳能够在烧结的过程中渗入陶瓷体中，以达到增加陶瓷的机械强度的作用。
具体地，放电等离子烧结的步骤中，以2℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至900℃～1200℃，并保温2小时～4小时。
具体地，保护气体为氮气、氩气等。
具体地，当增韧剂包括碳纤维时，将云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤为：在无水条件下，将云母玻璃粉、增韧剂与有机溶剂混合球磨，然后干燥和过筛。通过在无水条件下球磨，以防止碳纤维在水中被氧化，导致玻璃陶瓷的组成发生变化而影响玻璃陶瓷的性能。
其中，有机溶剂为易于挥发的液态有机物，以便于后续干燥，优选为无水甲醇或无水乙醇；干燥的步骤为在80℃～100℃下干燥12小时～24小时；球磨时，云母玻璃粉与增韧剂的质量之和与球磨介质的质量的比为(1～1.5):(2～3)，云母玻璃粉与增韧剂的质量之和与有机溶剂的质量的比为(1～1.5):(1～1.5)；球磨介质为氧化锆球，若球磨介质在球磨时发生磨损，球磨介质的磨损部分会与云母玻璃粉与增韧剂混合，能够进一步提高陶瓷的强度；球磨时间为12小时～36小时。
需要说明的是，当增韧剂中没有包含碳纤维时，可以将云母玻璃粉、增韧剂加水混合球磨即可。
需要说明的是，将云母玻璃粉和增韧剂混合烧结的方式不限于采用放电等离子烧结，还可以采用热压烧结的方法。此时，将云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤为：将云母玻璃粉和增韧剂混合，得到混合料；在保护气体的气氛中，将混合料在10MPa～40MPa的压力和900℃～1200℃的条件下进行热压烧结。此时，烧结的步骤中的升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟。其中，保护气体为氮气、氩气等。那么，将云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤为：在无水条件下，将云母玻璃粉、增韧剂与有机溶剂混合球磨，然后干燥。放电等离子烧结或热压烧结的方法均有利于提高陶瓷的强度和密度，区别在于热压烧结利用加热棒对石墨模具加热，而等离子体烧结利用等离子对石墨模具进行加热。
进一步地，将云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤之后，在保护气体的气氛中进行烧结的步骤之前，还包括将云母玻璃粉和增韧剂混合得到的混合物过80目筛～200目筛的步骤。
进一步地，将云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤中，还加入了三氧化二铁及氧化锰中的至少一种，三氧化二铁与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100，氧化锰与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100。即可以只加入三氧化二铁，此时，三氧化二铁与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100；或者，也可以只加入氧化锰，此时，氧化锰与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100；也可以同时加入三氧化二铁和氧化锰，三氧化二铁与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100，氧化锰与云母玻璃粉的质量比为0.4:100～0.5:100。三氧化二铁和氧化锰在高温下能够与云母玻璃粉中的玻璃相更一步均匀扩散，促进气孔的排出，有利于提高云母陶瓷的强度。且同时加入三氧化二铁和氧化锰能够使陶瓷具有更好地力学性能和更高的致密度。
当同时加入三氧化二铁和氧化锰时，在球磨时，云母玻璃粉、三氧化二铁、氧化锰与增韧剂的质量之和与球磨介质的质量的比为(1～1.5):(2～3)；云母玻璃粉、三氧化二铁、氧化锰与增韧剂的质量之和与有机溶剂的质量的比为(1～1.5):(1～1.5)。
当加入三氧化二铁时，在球磨时，云母玻璃粉、三氧化二铁与增韧剂的质量之和与球磨介质的质量的比为(1～1.5):(2～3)；云母玻璃粉、三氧化二铁与增韧剂的质量之和与有机溶剂的质量的比为(1～1.5):(1～1.5)。
当加入氧化锰时，在球磨时，云母玻璃粉、氧化锰与增韧剂的质量之和与球磨介质的质量的比为(1～1.5):(2～3)；云母玻璃粉、氧化锰与增韧剂的质量之和与有机溶剂的质量的比为(1～1.5):(1～1.5)。
步骤S150：将烧结体冷却，然后将烧结体煅烧以进行除碳处理，得到玻璃陶瓷。
具体地，将烧结体煅烧以进行除碳处理的步骤为：在空气的气氛中，将烧结体在300℃～350℃下煅烧4小时～8小时。该除碳处理的温度较低，能够去除烧结体表面的碳，提高陶瓷的绝缘性能，因此，即使使用碳纤维做增韧剂，在此较低温度下也几乎不会对其内部的增韧剂有很大的影响。
通过煅烧除碳处理以去除烧结体表面的碳，有利于进一步改善玻璃陶瓷的绝缘性能和可加工性能，因此，步骤S150也可以省略。
经实验证明，上述玻璃陶瓷的制备方法通过先将上述配方的主料熔融成云母玻璃，能够使玻璃相和云母相均匀分布，然后按照上述比例添加氮化硅、碳化硼及碳纤维中的至少一种作为增韧剂，再通过在保护气体的氛围中烧结，能够使玻璃陶瓷具有较高的强度和较大的密度。同时，通过上述玻璃陶瓷的制备方法还能够使得到的玻璃陶瓷具有良好的绝缘性和较好的可加工性能。
一实施方式的玻璃陶瓷，采用上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到。由于该玻璃陶瓷由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到，使得该玻璃陶瓷具有较高的密度和较高的强度。同时，该玻璃陶瓷还具有较好地绝缘性能和优良地可切削性。
上述玻璃陶瓷可以应用在激光切割机中，例如光纤激光切割机，用作激光切割头的固定部件。由于上述玻璃陶瓷具有较高的密度，使得固定部件具有较高的加工精度，同时，由于上述玻璃陶瓷具有较高的机械强度，扩宽了其使用范围，同时增加了固定部件的使用寿命。
以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：
实施例1
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1.5将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合25小时，然后在90℃下恒温干燥36小时，得到混合物。
(3)将混合物过120目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，并保温熔融4小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合24小时，接着在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到混合料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:2，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在30MPa的压力下，以8℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温热压烧结2小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在300℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
表1(表1中的数值均为质量百分含量)
Figure BDA0001488806280000081
Figure BDA0001488806280000091
表2
Figure BDA0001488806280000092
Figure BDA0001488806280000101
实施例2
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合27小时，然后在80℃下恒温干燥48小时，得到混合物。
(3)将混合物过80目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以8℃/分钟的升温速率升温至1450℃，并保温熔融4小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在80℃下干燥24小时，再过80目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合12小时，接着在80℃下干燥24小时，再过80目筛，得到混合料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:3，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1.5。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在10MPa的压力下，以5℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温热压烧结2小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在300℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例3
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:2将主料与无水甲醇在球磨罐中球磨混合24小时，然后在100℃下恒温干燥24小时，得到混合物。
(3)将混合物过200目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以10℃/分钟的升温速率升温至1500℃，并保温熔融6小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在100℃下干燥12小时，再过200目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水甲醇球磨混合36小时，接着在100℃下干燥12小时，再过200目筛，得到混合料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1.5:2，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水甲醇的质量的比为1.5:1。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在40MPa的压力下，以10℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温热压烧结2小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在320℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例4
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1.5将主料与无水甲醇在球磨罐中球磨混合24小时，然后在100℃下恒温干燥24小时，得到混合物。
(3)将混合物过180目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以8℃/分钟的升温速率升温至1450℃，并保温熔融5小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在100℃下干燥16小时，再过180目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水甲醇球磨混合30小时，接着在100℃下干燥12小时，再过180目筛，得到混合料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1.5:2，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水甲醇的质量的比为1.5:1。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在20MPa的压力下，以6℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温热压烧结2小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在350℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例5
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1.5将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合25小时，然后在90℃下恒温干燥36小时，得到混合物。
(3)将混合物过120目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，并保温熔融4小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合24小时，接着在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到混合料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:2，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在压力为10MPa的条件下，以3℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温放电等离子烧结3小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在300℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例6
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合26小时，然后在100℃下恒温干燥24小时，得到混合物。
(3)将混合物过120目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，并保温熔融6小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在90℃下干燥12小时，再过120目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合24小时，接着在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到混合粉体。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:3，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1.5。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在压力为20MPa的条件下，以2℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温放电等离子烧结4小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在350℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例7
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:2将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合26小时，然后在100℃下恒温干燥24小时，得到混合物。
(3)将混合物过120目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以8℃/分钟的升温速率升温至1450℃，并保温熔融4小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在100℃下干燥12小时，再过120目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合24小时，接着在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到混合粉体。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:3，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1.5。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在压力为10MPa的条件下，以5℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下保温放电等离子烧结3小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在320℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例8
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取表1中的主料。
(2)在无水条件下，按照质量比为1:1.5将主料与无水乙醇在球磨罐中球磨混合25小时，然后在90℃下恒温干燥36小时，得到混合物。
(3)将混合物过120目筛，再将混合置于氧化铝坩埚中，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，并保温熔融4小时，得到熔融体；将熔融体水淬处理，得到云母玻璃。
(4)将云母玻璃球磨破碎，然后在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到云母玻璃粉。
(5)按照表2，称取云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰，将云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁、氧化锰和无水乙醇球磨混合24小时，接着在90℃下干燥18小时，再过120目筛，得到混合粉料。其中，球磨时，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与氧化锆球的质量的比为1:2，云母玻璃粉、增韧剂、三氧化二铁和氧化锰的质量之和与无水乙醇的质量的比为1:1。
(6)将混合料注入石墨模具中，然后在氮气的气氛中，在压力为10MPa的条件下，以4℃/分钟从室温升温至表2对应的烧结温度，并在该温度下放电等离子烧结2小时，然后随炉冷却，得到烧结体。
(7)在空气的气氛中，将烧结体在300℃下煅烧4小时，得到玻璃陶瓷。
实施例9～14
本实施例9～14的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，表1和表2中对应数据的不同。
实施例15
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，本实施例的步骤(5)中没有添加三氧化二铁和氧化锰。
实施例16
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，本实施例的步骤(5)中没有添加三氧化二铁。
实施例17
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，本实施例的步骤(5)中没有添加氧化锰。
实施例18
本实施例的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，本实施例的热压烧结得到的烧结体即为玻璃陶瓷，即本实施例在热压烧结之后没有在空气中煅烧以除碳处理的步骤。
对比例1
对比例1的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，对比例1中没有添加增韧剂。
对比例2
对比例2的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，对比例1中没有添加增韧剂，也没有添加三氧化二铁和氧化锰。
对比例3
对比例3的玻璃陶瓷的制备过程与实施例1的玻璃陶瓷的制备过程大致相同，区别在于，对比例3使用的增韧剂与实施例1不同，对比例3的增韧剂为氧化锆(ZrO)，且氧化锆的质量份数为3.3份。
对比例4
对比例4的玻璃陶瓷的制备过程如下：
(1)按照质量百分含量计称取与实施例1相同组成的主料。
(2)制备混合料：与实施例1的步骤(5)大致相同，区别在于，将实施例1中的云母玻璃粉替换成主料。
(3)制备烧结体：与实施例1的步骤(6)相同。
(4)除碳处理：与实施例1的步骤(7)相同。
测试：
采用阿基米德排水法分别测试实施例1～实施例18以及对比例1～4的玻璃陶瓷的致密度，见表3；采用万能试验机通过三点弯曲法分别测试实施例1～实施例18以及对比例1～4的抗弯强度，见表3；采用四探针法方法分别测试实施例1～实施例18以及对比例1～4的玻璃陶瓷的电阻，见表3，其中，电阻越大，绝缘性能越好；按照精密陶瓷弯曲强度测试标准分别测试实施例1～实施例18以及对比例1～4的玻璃陶瓷(其中，抗弯测试条长度：3mm×4mm×36mm，在载速率0.5mm/min)在高速钢刀下单位刀具磨损量的材料去除量值(见表3)以反映玻璃陶瓷的可切削性，若单位刀具磨损量的材料去除量值越大，说明可切削性越好，即可加工性能越好。
表3分别为实施例1～实施例18以及对比例1～4的玻璃陶瓷的致密度、抗弯强度、电阻以及单位刀具磨损量的材料去除量值。
表3
Figure BDA0001488806280000171
从表1中可以看出，实施例1～实施例18的玻璃陶瓷的致密度至少为94.5％，抗弯强度至少为178MPa，电阻至少为4.38×1011Ω·cm，单位刀具磨损量的材料去除量值至少为908mm3，而对比例1～对比例4的玻璃陶瓷与实施例1～18相比，不仅致密度较低和抗弯强度较差，而且电阻较低，单位刀具磨损量的材料去除量值也较少，这说明实施例1～18的玻璃陶瓷具有较高的致密度、较高的抗弯强度、较好的绝缘能和较好的可加工性能。
同时，实施例1～实施例18和对比例1～4的玻璃陶瓷的测试数据中可以看出，原料的组成以及制备工艺对玻璃陶瓷的性能都有直接的影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将主料混合得到混合物，其中，按照质量百分含量计，所述主料包括：0.5%~3%的氧化锌、0.5%~3%的二氧化钛、0.5%~20%的五氧化二磷、0.5%~20%的二氟化钙、0.5%~20%的三氧化二铝、3%~20%的氧化镁、0.5%~10%的二氧化硅、0.5%~20%的碳酸钠及0.5%~20%的碳酸钾；
将所述混合物熔融得到云母玻璃；
将所述云母玻璃破碎，得到云母玻璃粉；及
将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结，得到玻璃陶瓷，其中，所述增韧剂与所述云母玻璃粉的质量比为2:100~6.5:100；所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤中，还加入了三氧化二铁及氧化锰中的至少一种；所述三氧化二铁与所述云母玻璃粉的质量比为0.4:100~0.5:100，所述氧化锰与所述云母玻璃粉的质量比为0.4:100~0.5:100；
所述增韧剂为氮化硅、碳化硼及碳纤维中的一种，或者，所述增韧剂为氮化硅、碳化硼及碳纤维的混合物，或者，所述增韧剂为碳化硼和碳纤维的混合物；
所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤为：将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，得到混合料；在所述保护气体的气氛中，将所述混合料在10MPa~40MPa的压力和900℃~1200℃的条件下进行热压烧结，所述热压烧结的步骤中的升温速率为5℃/分钟~10℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述将主料混合得到混合物的步骤为：在无水条件下，将所述主料与有机溶剂混合球磨，然后干燥，得到所述混合物。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物熔融得到云母玻璃的步骤为：将所述混合物在1400℃~1500℃下熔融，得到熔融体；将所述熔融体水淬处理，得到所述云母玻璃。
4.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述增韧剂包括所述碳纤维，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤为：在无水条件下，将所述云母玻璃粉和所述增韧剂、三氧化二铁及氧化锰中的至少一种与有机溶剂混合球磨，然后干燥。
5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述云母玻璃破碎的步骤为：将所述云母玻璃球磨破碎，然后在80℃~100℃下干燥，再过80目筛~200目筛。
6.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述云母玻璃粉和增韧剂混合的步骤之后，在保护气体的气氛中进行烧结的步骤之前，还包括将云母玻璃粉和增韧剂混合得到的混合物过80目筛~200目筛的步骤。
7.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述将所述云母玻璃粉和增韧剂混合，再在保护气体的气氛中进行烧结的步骤之后，还包括将烧结后得到的烧结体冷却，然后将所述烧结体煅烧以进行除碳处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，将烧结体煅烧以进行除碳处理的步骤为：在空气的气氛中，将烧结体在300℃~350℃下煅烧4小时~8小时。
9.一种如权利要求1~8任意一项所述的玻璃陶瓷的制备方法制备得到的玻璃陶瓷。
10.如权利要求9所述的玻璃陶瓷在激光切割机中的应用。
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