KR100349177B1 - 합금철을 함유한 마그네시아-알루미나-산화철-지르코니아계 내화조성물 - Google Patents

합금철을 함유한 마그네시아-알루미나-산화철-지르코니아계 내화조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합금철을 함유한 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화조성물에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 MgO, Al2O3, Fe2O3, 및 ZrO2를 적절한 비율로 함유시킴과 동시에 적정량의 합금철성분을 함유시킴으로서, 열간강도가 60MPa이상, 내화도가 1700℃이상인 동시에, 열충격저항이 500℃이상인 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화재료를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, MgO가 57-92%, Al2O3가 3-20%, Fe2O3가 1-20%, ZrO2가 1-20%로 함유되고, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si의 합금철 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 합금철이 0∠합금철≤5%의 범위로 함유됨을 특징으로 하는 합금철을 함유한 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화조성물에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

합금철을 함유한 마그네시아-알루미나-산화철-지르코니아계 내화조성물{MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2 Based Refractory Composition Containing Metallic Powder}
본 발명은 급열과 급냉이 반복되어 고내열충격성이 요구되고 고온의 용융물과 접촉하여 사용되므로 고내식성이 요구되는 세라믹스 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합금철 성분을 함유한 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화조성물에 관한 것이다.
일반적으로 급열과 급냉이 반복되고 고온의 용융물이 접촉되는 조건은 제철, 제강공정, 시멘트 제조공정, 또는 유리제조공정 등에서 발생된다. 따라서 이러한 제조공정에서는 고내열충격 저항성 및 고내식성을 갖춘 내화물이 필수적으로 요구된다. 이러한 내화물을 제조하기 위하여 여러 가지 노력들이 있어왔는데, 특히 MgO 및 Cr2O3를 주원료로 사용하여 고온에서 안정된 물질을 생성시킨 결과 높은 내열충격성 및 염기성 슬래그(Slag)에 대한 내침식성이 강화된 내화물들을 만들어져, 제철, 제강공정 및 시멘트 제조공정등에 적용하여 왔다.(SU 914538 B, JP 2030627 A, JP93030790 B)
그러나, MgO 및 Cr2O3를 주원료로 하는 물질들은 고온에서 사용 후 발암물질인 6가 크롬등을 발생시킴에 따라 폐기물이 심각한 환경오염을 유발시킨다.(참고문헌:Toxicity of chromium copounds formed in refractories, Donald J. Bray, Ceramic Bulletin Vol 64 No 7 (1985))
또한, 폐기물의 처리비용도 경제성의 문제를 야기시켜 MgO-Cr2O3계 내화물을 대체하려는 노력들이 있어왔다. 이러한 노력들 중 일부는 원료성분중에 Cr2O3를 감소시키고 Cr2O3의 감소량을 Ti, Al, Ca, Si, Nb 등의 다른 물질로 대체시킨 상태에서 MgO-Cr2O3계 내화물이 갖는 열충격저항성 및 고온의 용융물에 대한 침식저항성을 유지하고자 하는데에 집중되었으나 Cr2O3가 완전히 제거되지 않음에 따라 환경오염의 가능성은 배제되지 않는다.(JP 58130157 A, JP 78020042 B, JP 50133208 A)
한편, 심각한 오염물질을 발생시키는 Cr2O3를 완전히 배제하고 열간에서 사용후에도 환경오염물질을 배출하지 않는 MgO 및 Al2O3를 주성분으로 하여 MgO-Al2O3스피넬(Spinel)을 생성시켜 고내열충격성 및 내침식성을 가지는 물질을 개발하고자 하는 노력들이 있어왔으나 치밀한 소결체를 제조하는 것이 용이하지 않고 열간에서낮은 강도값을 나타냄에 따라 MgO - Cr2O3계 내화물을 대체하지는 못하였다.(JP 6293556 A)
또한, MgO-Al2O3를 주성분으로 하는 물질에 있어 큰 약점인 낮은 소결성을 보완하기 위해 TiO2를 소결조제로서 첨가하는 방법이 고용되었으나, 열간에서의 변형에 대한 척도인 열간탄성율이 낮아 사용이 제한되어 있는 상태이다.(JP 75022046 B)
따라서, 높은 열충격저항성, 고온의 용융물에 대한 높은 침식저항성, 열간강도, 고온탄성율을 가져 제철, 제강, 및 시멘트 제조공정 등에서 안정성있게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 유발하는 MgO-Cr2O3계 내화물을 대체할 수 있는 재료로서 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체가 개발되었다.(대한민국 특허출원98-56499호)
그러서, 상기 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체의 제조가 고온인 1650℃이상에서 이루어지고 비정상조업인 경우 가혹한 열충격이 발생할 때 열응력에 의한 재료의 파괴가 발생할 수 있어, 보다 우수한 열적특성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 요구에 부응하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 MgO, Al2O3, Fe2O3, 및 ZrO2를 적절한 비율로 함유시킴과 동시에 적정량의 합금철성분을 함유시킴으로서, 열간강도가 60MPa이상, 내화도가 1700℃이상인 동시에, 열충격저항이 500℃이상인 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화재료를 제공하는데, 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, MgO가 57-92%, Al2O3가 3-20%, Fe2O3가 1-20%, ZrO2가 1-20%로 함유되고, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si의 합금철 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 합금철이 0∠합금철≤5%의 범위로 함유됨을 특징으로 하는 합금철을 함유한 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 MgO가 57-92중량% 함유된다. MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체에 존재하는 MgO 성분은 전체구조에 메트릭스(Matrix)를 구성하는 주성분으로, 그 함량이 57%미만일 경우 염기성 고온 슬래그(Slag)에 대한 침식저항성이 저하되는 경향을 보이며, 고온강도가 떨어지는 문제점이 있고, 그 함량이 92%를 초과하면 고온강도가 저하되며 열충격저항성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체에 있어 염기성 고온 슬래그에 대한 침식저항성 및 고온강도를 확보하기 위해 MgO의 함량은 57-92%로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 Al2O3가 3-20중량% 함유된다. 상기 Al2O3는 MgO와 함께 존재할 때 MgO-Al2O3스피넬(Spinel)을 형성하여 고온의 염기성 슬래그에 대한 침식저항성이 향상되는 경향을 나타내는데, 이러한 효과를 얻기 위해서는 3%이상 함유되어야 한다. 그러나, Al2O3의 함량이 20%를 초과하면 내화도를 저하시키는 경향이 있어 재질의 고온안정성을 해칠 우려가 있다. 따라서, MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체에 있어 염기성 고온 슬래그에 대한 침식저항성 및 고온안정성을 확보하기 위하여 Al2O3의 함유량은 3-20%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 Fe2O3가 1-20중량%, ZrO2가 중량%로 1-20% 함유된다. 본 발명의 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체의 소결성을 향상시키기 위해서는 원자가가 +2인 Mg2+이온(Ion) 대비 각각 원자가가 +3 과 +4로 큰 Zr+4와 Fe+3을 첨가하는 것이 필요하다. ZrO2와 Fe2O3의 첨가에 의해서 발생하는 소결성 증가효과는 고온탄성율의 증가 및 고온강도의 증가를 유도할 뿐 아니라 내화도 감소효과 또한 미미하여 바람직하다. 그러나, 그 첨가량이 너무 많으면 고온탄성율 감소효과가 발생한다.
따라서, 본 발명의 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체에 있어 정방정 소결성 증가효과를 극대화 시키면서 내화도 감소를 위하여 ZrO2및 Fe2O3의 첨가량은 각각 1-20중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si의 합금철 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 합금철을 0∠합금철≤5%의 범위로 함유한다.
상기 합금철은 분말형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 이같은 합금철의 투입은 소성시 합금철 성분의 산화에 기인하는 부피팽창에 의하여 주변의 기지(Matrix)에 결함(마이크로 크랙)을 발생시킨다. 이러한 결함들은 열충격에 의한 열응력이 발생할 때, 열응력을 흡수하는 역할을 하여 소결체의 열충격저항성을 향상시키는 경향이 있다. 그러나, 합금철성분이 과다하게 함유되는 경우에는 소성시 합금철 성분의 용융에 의하여 소성체의 형상이 유지되지 않고 변형되거나, 과다한 결함발생으로 오히려 열충격저항성이 감소한다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 현상을 피하기 위하여 합금철 성분의 함량을 5%이하로 한정하고 있으며, 보다 우수한 효과를 얻기 위해서는 0.5-3.0%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 합금철(금속분말)의 종류는 산화후 용융점이 높은 산화물을 형성할 수 있는 물질에 국한되어야 하는데, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si과, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 바와같이 조성되는 재료를 이용하여 원하는 소결체로의 제조는 통상의 방법으로 행할 수 있다. 이와같이 하여 얻어진 본 발명의 소결체는 열간강도가 60MPa 이상, 내화도가 1700℃이상, 열충결저항성이 500℃이상을 보이는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
순도 99.5%의 MgO, 순도 99.7%의 Al2O3, 순도 99.3%의 Fe2O3, 순도 99.3%의 ZrO2분체 및 Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si 합금철 분체들을 하기 표2(a-e)와 같은 비율로 칭량한 후 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 24시간 혼합, 분쇄, 건조하여 복합분체를 제작하였다. 또한, 순도 99.5%의 MgO, 순도 99.7%의 Al2O3, 순도 99.3%의 Fe2O3, 순도 99.3%의 ZrO2분체를 하기 표3과 같은 비율하고, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si 합금철 분체들을 첨가하지 않고, 상기와 동일한 방법으로 복합분체를 제작하였다
이렇게 얻어진 복합분체를 일축 및 정수압 성형하고, 1600℃에서 2시간 동안 소결하여 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체를 제조하고 각각의 시료에 대하여 고온강도 (1400℃), 내화도, 열축격저항성, 고온 슬래그에 대한 침식저항성등을 측정하고 그 측정결과들을 하기 표2(a-e) 및 하기 표3에 나타내었다.
이때, 고온강도는 각각의 시편에 대하여 4×3×45mm의 벤딩바(Bending Bar)를 제작하여 크로스헤드 스피드(Cross Head Speed) 0.05mm/min으로 행하여 졌고, 내화도는 각각의 재질에 대하여 제겔콘을 만들어 1700℃까지 승온한 후 변형여부를 관찰하여 측정되었으며, 열충격저항성은 시료를 목적온도 까지 5℃/min의 속도로 승온시켜 목적온도에서 15분간 유지한 후 유냉(Oil Quenching)하여 열충격을 인가한 후 열충격을 받은 시편의 3점 곡강도를 측정하여 파단되었다. 또한, 내침식성은 하기 표1에 보인 것과 같은 슬래그를 백금도가니에 담고 각각의 재질에 대하여 10x10x10mm 입방체(Cube)를 제작하여 백금도가니에 담긴 슬래그 속에 함침시킨 후 1600℃에서 1시간동안 가열하여 고온의 용융 슬래그가 시편을 침식하게 한 후 슬래그와 반응하여 용출되지 않은 시편의 중량을 측정하여 판단되었다.
구분 화학성분
MgO CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 P2O5 Mn2O3
함량[중량%] 4.8 38 4.9 28.4 12.9 5.5 4.4
구분 발명예
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
MgO의 함량 [중량%] 92.5 91.5 90.0 92.5 91.5 90.0 92.5 91.5 90.0
Al2O3의 첨가량 [중량%] 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ZrO2의 첨가량 [중량%] 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Fe-Cr의 첨가량[중량%] 0.5 1.5 3.0 - - - - - -
Fe-Mn의 첨가량[중량%] - - - 0.5 1.5 3.0 - - -
Fe-Si의 첨가량[중량%] - - - - - - 0.5 1.5 3.0
고온강도(1400℃), [MPa] 58 55 54 57 55 51 60 56 52
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc,℃] 700 750 850 700 750 850 650 700 750
침식시험후 잔존율[중량%] 78 75 71 75 71 69 72 69 65
구분 발명예
#10 #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17 #18
MgO의 함량 [중량%] 77.5 76.5 75.0 77.5 76.5 75.0 77.5 76.5 75.0
Al2O3의 첨가량 [중량%] 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ZrO2의 첨가량 [중량%] 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Fe-Cr의 첨가량[중량%] 0.5 1.5 3.0 - - - - - -
Fe-Mn의 첨가량[중량%] - - - 0.5 1.5 3.0 - - -
Fe-Si의 첨가량[중량%] - - - - - - 0.5 1.5 3.0
고온강도(1400℃), [MPa] 78 75 72 75 72 69 77 75 73
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc,℃] 550 750 850 650 700 850 600 700 750
침식시험후 잔존율[중량%] 82 75 71 75 71 69 72 69 65
구분 발명예
#19 #20 #21 #22 #23 #24 #25 #26 #27
MgO의 함량 [중량%] 69.5 68.5 67.0 69.5 68.5 67.0 69.5 68.5 67.0
Al2O3의 첨가량 [중량%] 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 5 5 5 5 5 5 5 5 5
ZrO2의 첨가량 [중량%] 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Fe-Cr의 첨가량[중량%] 0.5 1.5 3.0 - - - - - -
Fe-Mn의 첨가량[중량%] - - - 0.5 1.5 3.0 - - -
Fe-Si의 첨가량[중량%] - - - - - - 0.5 1.5 3.0
고온강도(1400℃), [MPa] 76 73 69 72 70 64 74 70 65
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc,℃] 700 750 850 700 750 850 700 750 850
침식시험후 잔존율[중량%] 75 72 71 73 70 68 72 70 69
구분 발명예
#28 #29 #30 #31 #32 #33 #34 #35 #36
MgO의 함량 [중량%] 69.5 68.5 67.0 69.5 68.5 67.0 69.5 68.5 67.0
Al2O3의 첨가량 [중량%] 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 20 20 20 20 20 20 20 20 20
ZrO2의 첨가량 [중량%] 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Fe-Cr의 첨가량[중량%] 0.5 1.5 3.0 - - - - - -
Fe-Mn의 첨가량[중량%] - - - 0.5 1.5 3.0 - - -
Fe-Si의 첨가량[중량%] - - - - - - 0.5 1.5 3.0
고온강도(1400℃), [MPa] 85 80 73 81 78 71 80 70 62
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc,℃] 650 750 850 700 750 850 700 750 850
침식시험후 잔존율[중량%] 78 74 71 76 72 70 74 70 69
구분 발명예
#37 #38 #39 #40 #41 #42 #43 #44 #45
MgO의 함량 [중량%] 59.5 58.5 57.0 59.5 58.5 57.0 59.5 58.5 57.0
Al2O3의 첨가량 [중량%] 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 15 15 15 15 15 15 15 15 15
ZrO2의 첨가량 [중량%] 15 15 15 15 15 15 15 15 15
Fe-Cr의 첨가량[중량%] 0.5 1.5 3.0 - - - - - -
Fe-Mn의 첨가량[중량%] - - - 0.5 1.5 3.0 - - -
Fe-Si의 첨가량[중량%] - - - - - - 0.5 1.5 3.0
고온강도(1400℃), [MPa] 112 105 96 110 105 92 106 99 88
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc,℃] 800 850 900 800 850 900 800 850 900
침식시험후 잔존율[중량%] 88 85 80 86 81 78 82 76 71
구 분 비교예
#1 #2 #3 #4 #5
MgO의 함량 [중량%] 93 78 70 70 60
Al2O3의 첨가량 [중량%] 5 20 5 5 10
Fe2O3의 첨가량 [중량%] 1 1 5 20 15
ZrO2의 첨가량 [중량%] 1 1 20 5 15
고온강도(1400℃), [MPa] 60 81 85 94 123
내화도, [℃] 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상 1700이상
열충격저항성, [ΔΤc, ℃) 450 550 600 650 700
침식시험 후 잔존율,[중량%] 78 82 80 85 92
상기 표2(a-e) 및 표3에 나타낸 것과 같이, 적정량의 금속분말이 함유된 발명예(1-45)의 경우는 고온강도, 내화도, 열충격저항성, 내침식성에 있어 매우 우수하였으며, 특히 열충격저항성에 있어서는 기존의 내화물(비교예 1-5)에 비하여 매우 우수함을 알 수 있었다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 복합소결체 제조시 Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si 및 이들의 혼합물을 첨가함으로서, 기존이 복합소결체에 비하여 열충격저항성을 향상시킬 수 있는 것이다.

Claims (1)

  1. 중량%로, MgO가 57-92%, Al2O3가 3-20%, Fe2O3가 1-20%, ZrO2가 1-20%로 함유되고, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Si의 합금철 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 합금철이 0∠합금철≤5%의 범위로 함유됨을 특징으로 하는 합금철을 함유한 MgO-Al2O3-Fe2O3-ZrO2계 내화조성물
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