JP2000114093A - 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ - Google Patents
誘電体薄膜およびセラミックコンデンサInfo
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- JP2000114093A JP2000114093A JP10276195A JP27619598A JP2000114093A JP 2000114093 A JP2000114093 A JP 2000114093A JP 10276195 A JP10276195 A JP 10276195A JP 27619598 A JP27619598 A JP 27619598A JP 2000114093 A JP2000114093 A JP 2000114093A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】鉛を含有せず、高誘電率、低損失でかつ静電容
量の温度変化率が小さく、低温で作製でき、かつ高周波
領域においても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラ
ミックコンデンサを提供する。 【解決手段】金属元素としてK、Sr、CaおよびNb
を含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電
体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式
をK(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15と表した時、xが
0<x≦0.25を満足するものである。
量の温度変化率が小さく、低温で作製でき、かつ高周波
領域においても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラ
ミックコンデンサを提供する。 【解決手段】金属元素としてK、Sr、CaおよびNb
を含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電
体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式
をK(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15と表した時、xが
0<x≦0.25を満足するものである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電体薄膜および誘
電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するもので
ある。
電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するもので
ある。
【0002】
【従来技術】近年、電子機器の小型、薄形化に伴い、電
子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた
電子機器は高周波化の流れにあり、数10MHzから数
100MHzの動作周波数帯域が重要になってきてい
る。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波
もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示す
ことが必須になってきている。
子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた
電子機器は高周波化の流れにあり、数10MHzから数
100MHzの動作周波数帯域が重要になってきてい
る。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波
もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示す
ことが必須になってきている。
【0003】また、近年、鉛化合物の環境への影響の大
きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれて
いる。
きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれて
いる。
【0004】従来、ペロブスカイト構造を持つTi化合
物であるBaTiO3 は、比誘電率が大きく、温度特性
が良好なため、コンデンサ材料として有用であることが
知られている。また、2種以上の金属からなる複合ペロ
ブスカイト酸化物、特にPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3
(以下、PMNという)は室温で大きな比誘電率を有す
るため、コンデンサ材料として有用であることが知られ
ている。
物であるBaTiO3 は、比誘電率が大きく、温度特性
が良好なため、コンデンサ材料として有用であることが
知られている。また、2種以上の金属からなる複合ペロ
ブスカイト酸化物、特にPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3
(以下、PMNという)は室温で大きな比誘電率を有す
るため、コンデンサ材料として有用であることが知られ
ている。
【0005】近年、上記BaTiO3 、PMN等の高誘
電率材料を薄膜化し、薄膜コンデンサに応用しようとさ
れているが、従来の固相焼結法では膜厚はせいぜい10
μm程度であった。
電率材料を薄膜化し、薄膜コンデンサに応用しようとさ
れているが、従来の固相焼結法では膜厚はせいぜい10
μm程度であった。
【0006】またPMNにおいては、薄膜においても固
相焼結法による焼結体と同様、低温で安定なパイロクロ
ア相が生成し易く、ほぼペロブスカイト単相からなる膜
を得るのが困難となり、コンデンサ材料として不適当な
場合が多い。特に薄膜化する場合、下部電極との格子の
不整合および化学結合の相違等でパイロクロア相が生成
し易いという問題がある言われており(例えば、特開平
6−57437号公報参照)、パイロクロア相の少ない
ペロブスカイト単相のPMN薄膜を得るのが困難であっ
た。
相焼結法による焼結体と同様、低温で安定なパイロクロ
ア相が生成し易く、ほぼペロブスカイト単相からなる膜
を得るのが困難となり、コンデンサ材料として不適当な
場合が多い。特に薄膜化する場合、下部電極との格子の
不整合および化学結合の相違等でパイロクロア相が生成
し易いという問題がある言われており(例えば、特開平
6−57437号公報参照)、パイロクロア相の少ない
ペロブスカイト単相のPMN薄膜を得るのが困難であっ
た。
【0007】これらのパイロクロア相生成の問題を解決
する手法として、ゾルゲル法で作製されたPMN薄膜に
おいては、急速昇温焼成(特開平2−177521号公
報参照)やシーディング法(特開平6−57437号公
報参照)等の種々の手法が提案されており、ペロブスカ
イト単相に近いPMN薄膜が得られている。
する手法として、ゾルゲル法で作製されたPMN薄膜に
おいては、急速昇温焼成(特開平2−177521号公
報参照)やシーディング法(特開平6−57437号公
報参照)等の種々の手法が提案されており、ペロブスカ
イト単相に近いPMN薄膜が得られている。
【0008】また、近年、タングステンブロンズ構造を
もつ材料を薄膜化し、機能性材料を得ようとする報告が
ある。タングステンブロンズ構造は異方性が大きく緻密
な膜を作製するのが困難であると考えられていたが、ゾ
ルゲル法等の化学的手法を用いて、(100)配向した
白金が形成されたMgO基板上に配向膜を作製すること
により、緻密な膜が得られるとの報告がある。また、K
(Sr0.75Ba0.25)2 Nb5 O15材料を(100)配
向した白金が形成されたMgO基板上に薄膜化すること
により、高誘電率膜が得られると報告している(Japane
se Journal ofApplied Physics,Vol.36,pp.5930〜5934,
(1997) . )。
もつ材料を薄膜化し、機能性材料を得ようとする報告が
ある。タングステンブロンズ構造は異方性が大きく緻密
な膜を作製するのが困難であると考えられていたが、ゾ
ルゲル法等の化学的手法を用いて、(100)配向した
白金が形成されたMgO基板上に配向膜を作製すること
により、緻密な膜が得られるとの報告がある。また、K
(Sr0.75Ba0.25)2 Nb5 O15材料を(100)配
向した白金が形成されたMgO基板上に薄膜化すること
により、高誘電率膜が得られると報告している(Japane
se Journal ofApplied Physics,Vol.36,pp.5930〜5934,
(1997) . )。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、典型的
なコンデンサ材料であるBaTiO3 は1KHz程度の
低周波数においては大きな比誘電率を示し、コンデンサ
材料として優れた材料であるが、周波数分散が大きいた
め、高周波領域における比誘電率の減少が大きく、高周
波領域では高誘電率材料として使えないと考えられてき
た(特開平6−77083号公報参照)。
なコンデンサ材料であるBaTiO3 は1KHz程度の
低周波数においては大きな比誘電率を示し、コンデンサ
材料として優れた材料であるが、周波数分散が大きいた
め、高周波領域における比誘電率の減少が大きく、高周
波領域では高誘電率材料として使えないと考えられてき
た(特開平6−77083号公報参照)。
【0010】また、BaTiO3 は粒子サイズによって
物性が大きく異なり、1μm程度の粒子サイズにおいて
は高誘電率を示すが、粒子サイズが1μmより小さくな
ると、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する。
薄膜においては粒子サイズが1μmより小さいため、バ
ルク体と同程度の大きな比誘電率を示す薄膜は得られな
いという問題があった。
物性が大きく異なり、1μm程度の粒子サイズにおいて
は高誘電率を示すが、粒子サイズが1μmより小さくな
ると、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する。
薄膜においては粒子サイズが1μmより小さいため、バ
ルク体と同程度の大きな比誘電率を示す薄膜は得られな
いという問題があった。
【0011】さらに、粒子サイズを大きくするために
は、1000℃を越す高温焼成が必要であり、基板、電
極との反応が起こり低誘電率相が界面に生成するため、
粒子サイズを大きくしても、バルク体のような高誘電率
を示す薄膜コンデンサを得ることができないという問題
があった。
は、1000℃を越す高温焼成が必要であり、基板、電
極との反応が起こり低誘電率相が界面に生成するため、
粒子サイズを大きくしても、バルク体のような高誘電率
を示す薄膜コンデンサを得ることができないという問題
があった。
【0012】また、PMNは薄膜においても大きな比誘
電率を示す優れたコンデンサ材料であるが、鉛が主成分
であり、鉛を多く含有するため、環境への影響が大きい
という問題があった。
電率を示す優れたコンデンサ材料であるが、鉛が主成分
であり、鉛を多く含有するため、環境への影響が大きい
という問題があった。
【0013】さらに、上記したタングステンブロンズ構
造のK(Sr0.75Ba0.25)2 Nb5 O15材料では、測
定周波数10kHz(室温)における比誘電率が200
0程度と大きいものの、誘電損失が12%程度と大き
く、また、DCバイアス印加に対する比誘電率の減少が
大きく、これにより、上記材料によりセラミックコンデ
ンサを作製した場合には、実際に使用される際の実効的
な静電容量が小さくなるという問題があった。
造のK(Sr0.75Ba0.25)2 Nb5 O15材料では、測
定周波数10kHz(室温)における比誘電率が200
0程度と大きいものの、誘電損失が12%程度と大き
く、また、DCバイアス印加に対する比誘電率の減少が
大きく、これにより、上記材料によりセラミックコンデ
ンサを作製した場合には、実際に使用される際の実効的
な静電容量が小さくなるという問題があった。
【0014】本発明は、鉛を含有せず、高誘電率、低損
失で静電容量の温度変化率が小さく、かつDCバイアス
印加に対する比誘電率の減少が小さく、高周波領域にお
いても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラミックコ
ンデンサを提供することを目的とする。
失で静電容量の温度変化率が小さく、かつDCバイアス
印加に対する比誘電率の減少が小さく、高周波領域にお
いても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラミックコ
ンデンサを提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、結晶学的異方性が大きいK
(Sr1-x Ca)2 Nb5 O15をc軸配向させた膜を作
製することにより、コンデンサ構造において大きな比誘
電率を保ったまま温度特性の良好な薄膜材料を得ること
ができることを見い出し、本発明に至った。
ついて鋭意検討した結果、結晶学的異方性が大きいK
(Sr1-x Ca)2 Nb5 O15をc軸配向させた膜を作
製することにより、コンデンサ構造において大きな比誘
電率を保ったまま温度特性の良好な薄膜材料を得ること
ができることを見い出し、本発明に至った。
【0016】即ち、本発明の誘電体薄膜は、金属元素と
してK、Sr、CaおよびNbを含むタングステンブロ
ンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記金
属元素酸化物のモル比による組成式をK(Sr1-x Ca
x )2 Nb5 O15と表した時、前記xが0<x≦0.2
5を満足することを特徴とする。ここで、膜厚が2μm
以下であることが望ましい。また、X線回折における
(001)面のピーク強度I(001) と(211)面のピ
ーク強度I(211) のピーク強度比I(001) /I(2 11) が
30以上であることが望ましい。また、測定周波数1k
Hz(室温)における比誘電率が800以上であり、測
定周波数100MHz(室温)における比誘電率が70
0以上であることが望ましい。
してK、Sr、CaおよびNbを含むタングステンブロ
ンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記金
属元素酸化物のモル比による組成式をK(Sr1-x Ca
x )2 Nb5 O15と表した時、前記xが0<x≦0.2
5を満足することを特徴とする。ここで、膜厚が2μm
以下であることが望ましい。また、X線回折における
(001)面のピーク強度I(001) と(211)面のピ
ーク強度I(211) のピーク強度比I(001) /I(2 11) が
30以上であることが望ましい。また、測定周波数1k
Hz(室温)における比誘電率が800以上であり、測
定周波数100MHz(室温)における比誘電率が70
0以上であることが望ましい。
【0017】本発明のセラミックコンデンサは、上記誘
電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるも
のである。
電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるも
のである。
【0018】
【作用】本発明の誘電体薄膜では、結晶学的異方性が大
きいが、c 軸方向に高誘電率を示し、700℃のような
低温で誘電活性の大きい結晶相が生成するタングステン
ブロンズKSr2 Nb5 O15のSrの一部をCaで置換
し、c軸配向した薄膜で形成することにより、高誘電率
で低損失かつ温度特性に優れた誘電体薄膜が得られ、こ
のような誘電体薄膜を700℃のような低温で得ること
ができる。
きいが、c 軸方向に高誘電率を示し、700℃のような
低温で誘電活性の大きい結晶相が生成するタングステン
ブロンズKSr2 Nb5 O15のSrの一部をCaで置換
し、c軸配向した薄膜で形成することにより、高誘電率
で低損失かつ温度特性に優れた誘電体薄膜が得られ、こ
のような誘電体薄膜を700℃のような低温で得ること
ができる。
【0019】また、薄膜にすることにより、タングステ
ンブロンズ型複合酸化物の平均結晶粒径が0.1〜0.
2μmのオーダに小さくなり、より常誘電体的性質が支
配的になるため、静電容量の温度特性およびDCバイア
ス特性を良好とすることができる。
ンブロンズ型複合酸化物の平均結晶粒径が0.1〜0.
2μmのオーダに小さくなり、より常誘電体的性質が支
配的になるため、静電容量の温度特性およびDCバイア
ス特性を良好とすることができる。
【0020】さらに、100MHzのような高周波にお
いても、薄膜化により強誘電性の起源であるマクロな自
発分極が小さくなるために自発分極に起因する誘電率の
周波数分散が小さく、高周波においても大きな比誘電率
を示す。
いても、薄膜化により強誘電性の起源であるマクロな自
発分極が小さくなるために自発分極に起因する誘電率の
周波数分散が小さく、高周波においても大きな比誘電率
を示す。
【0021】本発明のセラミックコンデンサでは、上記
したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例
えば、白金(Pt)、金(Au)、パラジウム(Pd)
薄膜である一対の電極を対向して形成することにより、
高周波においても高容量で優れた薄膜コンデンサを得る
ことができる。
したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例
えば、白金(Pt)、金(Au)、パラジウム(Pd)
薄膜である一対の電極を対向して形成することにより、
高周波においても高容量で優れた薄膜コンデンサを得る
ことができる。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体薄膜は、金属元素
としてK、Sr、CaおよびNbを含むタングステンブ
ロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記
金属元素酸化物のモル比による組成式をK(Sr1-x C
ax )2 Nb5 O15と表した時、前記xが0<x≦0.
25を満足するものである。ここで、Ca量を示すxを
0.25以下としたのは、xが0.25より大きくなる
と室温での比誘電率が急激に小さくなるとともに、膜が
多孔質になるためである。比誘電率を向上するにはxの
範囲は0.05≦x≦0.20が望ましい。
としてK、Sr、CaおよびNbを含むタングステンブ
ロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記
金属元素酸化物のモル比による組成式をK(Sr1-x C
ax )2 Nb5 O15と表した時、前記xが0<x≦0.
25を満足するものである。ここで、Ca量を示すxを
0.25以下としたのは、xが0.25より大きくなる
と室温での比誘電率が急激に小さくなるとともに、膜が
多孔質になるためである。比誘電率を向上するにはxの
範囲は0.05≦x≦0.20が望ましい。
【0023】また、本発明の誘電体薄膜は、膜厚が2μ
m以下であることが望ましい。ここで、膜厚が2μm以
下の誘電体薄膜としたのは、これより厚くなると工程数
が増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小
さくなるからである。誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易
性、膜質向上の点から1μm以下が望ましく、さらに膜
の絶縁性を考慮すると特に0.3〜1μmが望ましい。
m以下であることが望ましい。ここで、膜厚が2μm以
下の誘電体薄膜としたのは、これより厚くなると工程数
が増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小
さくなるからである。誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易
性、膜質向上の点から1μm以下が望ましく、さらに膜
の絶縁性を考慮すると特に0.3〜1μmが望ましい。
【0024】さらに、本発明の誘電体薄膜では、測定周
波数1kHz(室温)における比誘電率が800以上で
あり、測定周波数100MHz(室温)における比誘電
率が700以上であることが望ましい。これは、高周波
用途のセラミックコンデンサにも対応できるからであ
る。
波数1kHz(室温)における比誘電率が800以上で
あり、測定周波数100MHz(室温)における比誘電
率が700以上であることが望ましい。これは、高周波
用途のセラミックコンデンサにも対応できるからであ
る。
【0025】また、本発明の誘電体薄膜は、基板表面に
垂直な方向に散乱ベクトルを維持して測定した回折プロ
ファイルにおいて、(001)回折ピークと(211)
回折ピークの強度比I(001) /I(211) を(001)優
先配向度と定義した時、(001)優先配向度が30以
上である。つまり、Cu−Kα線を用いたx線回折測定
において、(001)面のピーク強度I(001) と(21
1)面のピーク強度I(211) のピーク強度比I(001) /
I(211) が30以上であることが望ましい。
垂直な方向に散乱ベクトルを維持して測定した回折プロ
ファイルにおいて、(001)回折ピークと(211)
回折ピークの強度比I(001) /I(211) を(001)優
先配向度と定義した時、(001)優先配向度が30以
上である。つまり、Cu−Kα線を用いたx線回折測定
において、(001)面のピーク強度I(001) と(21
1)面のピーク強度I(211) のピーク強度比I(001) /
I(211) が30以上であることが望ましい。
【0026】この様に、(001)優先配向した粒子の
割合を示す優先配向度を30以上としたのは、タングス
テンブロンズは異方性が大きくc軸から外れた比誘電率
が1桁〜2桁c軸方向の比誘電率より小さいため、優先
配向度が30未満となり配向していない粒子の割合が増
えると、全体の比誘電率が急激に小さくなるためであ
る。比誘電率を向上するという点から、ピーク強度比I
(001) /I(211) は100以上であることが望ましい。
割合を示す優先配向度を30以上としたのは、タングス
テンブロンズは異方性が大きくc軸から外れた比誘電率
が1桁〜2桁c軸方向の比誘電率より小さいため、優先
配向度が30未満となり配向していない粒子の割合が増
えると、全体の比誘電率が急激に小さくなるためであ
る。比誘電率を向上するという点から、ピーク強度比I
(001) /I(211) は100以上であることが望ましい。
【0027】また、本発明のセラミックコンデンサは、
上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成
してなるものである。尚、本発明のコンデンサは、誘電
体薄膜と電極とを交互に積層した積層セラミックコンデ
ンサを含む概念である。
上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成
してなるものである。尚、本発明のコンデンサは、誘電
体薄膜と電極とを交互に積層した積層セラミックコンデ
ンサを含む概念である。
【0028】コンデンサの電極としては、(100)お
よび(111)配向した白金(Pt)、金(Au)、パ
ラジウム(Pd)薄膜等があり、これらのうちでも(1
11)配向した白金(Pt)と金(Au)薄膜が最適で
ある。Pt、Auは膜との反応性が小さく、また酸化さ
れにくいため、膜との界面に低誘電率相が形成されにく
いからである。
よび(111)配向した白金(Pt)、金(Au)、パ
ラジウム(Pd)薄膜等があり、これらのうちでも(1
11)配向した白金(Pt)と金(Au)薄膜が最適で
ある。Pt、Auは膜との反応性が小さく、また酸化さ
れにくいため、膜との界面に低誘電率相が形成されにく
いからである。
【0029】(111)優先配向としたのは、(11
1)優先配向したPtもしくはAu薄膜は、下地基板が
ガラスであっても実現でき、基板の結晶性を選ばないと
いう点で優れている。また、(111)配向Ptもしく
はAu上に、本発明の誘電体薄膜がc軸配向しやすいた
めであり、このようにc軸配向することによって誘電体
薄膜の誘電特性が最大限に発揮される。
1)優先配向したPtもしくはAu薄膜は、下地基板が
ガラスであっても実現でき、基板の結晶性を選ばないと
いう点で優れている。また、(111)配向Ptもしく
はAu上に、本発明の誘電体薄膜がc軸配向しやすいた
めであり、このようにc軸配向することによって誘電体
薄膜の誘電特性が最大限に発揮される。
【0030】(111)優先配向した白金(Pt)薄膜
とは、配向性または単結晶的白金(Pt)薄膜であり、
配向性を有するPt薄膜とは、結晶軸のうち一つの軸が
膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単結晶
的Pt薄膜とは3つの結晶軸が全て揃った膜である。こ
のような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的
蒸着において、電極が形成される基板温度を450℃以
上とすることにより得られるもので、これらのうちで
も、基板温度を450℃以上としたスパッタ蒸着が望ま
しい。
とは、配向性または単結晶的白金(Pt)薄膜であり、
配向性を有するPt薄膜とは、結晶軸のうち一つの軸が
膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単結晶
的Pt薄膜とは3つの結晶軸が全て揃った膜である。こ
のような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的
蒸着において、電極が形成される基板温度を450℃以
上とすることにより得られるもので、これらのうちで
も、基板温度を450℃以上としたスパッタ蒸着が望ま
しい。
【0031】また、金属薄膜を蒸着する基板としては、
アルミナ磁器、またはサファイア、MgO単結晶、Sr
TiO3 単結晶、チタン被覆シリコン等の単結晶、ある
いは銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、
スズ(Sn)、ステンレススティール(SUS)等の薄
板やこれらの金属薄膜を有する基板が望ましい。特に、
薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、かつ金
属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが望
ましい。
アルミナ磁器、またはサファイア、MgO単結晶、Sr
TiO3 単結晶、チタン被覆シリコン等の単結晶、ある
いは銅(Cu)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、
スズ(Sn)、ステンレススティール(SUS)等の薄
板やこれらの金属薄膜を有する基板が望ましい。特に、
薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、かつ金
属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが望
ましい。
【0032】本発明のセラミックコンデンサは、例え
ば、Pt、Au、Pd等を基板上にスパッタ法、蒸着
法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形
成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体薄膜を上記
方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部
電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られ
る。また、積層セラミックコンデンサは誘電体薄膜と電
極とを交互に積層することにより得られる。
ば、Pt、Au、Pd等を基板上にスパッタ法、蒸着
法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形
成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体薄膜を上記
方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部
電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られ
る。また、積層セラミックコンデンサは誘電体薄膜と電
極とを交互に積層することにより得られる。
【0033】本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のよ
うなゾルゲル法で作製される。先ず、塗布溶液として
K、Sr、Ca、およびNbの有機金属化合物が均一に
溶解した前駆体溶液を調製する。
うなゾルゲル法で作製される。先ず、塗布溶液として
K、Sr、Ca、およびNbの有機金属化合物が均一に
溶解した前駆体溶液を調製する。
【0034】Srの有機酸塩、無機塩、アルコキシドか
ら選択される少なくとも1種のSr化合物を酢酸(CH
3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、
R3COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操
作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下におい
ても安定なSr溶液を合成する。
ら選択される少なくとも1種のSr化合物を酢酸(CH
3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、
R3COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操
作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下におい
ても安定なSr溶液を合成する。
【0035】Caの有機酸塩、無機塩、アルコキシドか
ら選択される少なくとも1種のCa化合物を酢酸(CH
3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、
R3COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操
作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下におい
ても安定なCa溶液を合成する。
ら選択される少なくとも1種のCa化合物を酢酸(CH
3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、
R3COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操
作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下におい
ても安定なCa溶液を合成する。
【0036】次に、Kの有機酸塩、無機塩、アルコキシ
ドから選択される少なくとも1種のK化合物を酢酸(C
H3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 O
H、R3 COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上の
アルキル基)で示される溶媒に混合し、K溶液を合成す
る。
ドから選択される少なくとも1種のK化合物を酢酸(C
H3 COOH)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 O
H、R3 COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上の
アルキル基)で示される溶媒に混合し、K溶液を合成す
る。
【0037】次に、Nbの有機酸塩、アルコキシド等か
ら選択される1種のNb化合物を酢酸(CH3 COO
H)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、R3 CO
OH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアルキル基)
で示される溶媒に混合し、Nb溶液を作製する。
ら選択される1種のNb化合物を酢酸(CH3 COO
H)もしくはR1 OH、R2 OC2 H4 OH、R3 CO
OH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上のアルキル基)
で示される溶媒に混合し、Nb溶液を作製する。
【0038】作製したSr溶液、Ca溶液及びK溶液を
K:Sr:Ca=1:2−2x:2xのモル比で混合
し、アセチルアセトン等のキレート剤をK−Sr−Ca
溶液の金属量の0.5倍量以上2.5倍量以下加え、混
合する。
K:Sr:Ca=1:2−2x:2xのモル比で混合
し、アセチルアセトン等のキレート剤をK−Sr−Ca
溶液の金属量の0.5倍量以上2.5倍量以下加え、混
合する。
【0039】作製したK−Sr−Ca溶液とNb溶液を
K−Sr−Ca:Nb=3:5のモル比で混合し、K−
Sr−Ca−Nb前駆体溶液(塗布溶液)とする。作製
した塗布溶液を基板上にスピンコート法、ディップコー
ト法、スプレー法等の手法により成膜する。
K−Sr−Ca:Nb=3:5のモル比で混合し、K−
Sr−Ca−Nb前駆体溶液(塗布溶液)とする。作製
した塗布溶液を基板上にスピンコート法、ディップコー
ト法、スプレー法等の手法により成膜する。
【0040】成膜後、300〜600℃の温度で0.5
〜5分間有機物分解除去熱処理を行い、膜中に残留した
有機物を燃焼させゲル膜とする。次に700〜1000
℃で1〜30分間結晶化熱処理を行う。1回の膜厚は
0.2μm以下が望ましい。
〜5分間有機物分解除去熱処理を行い、膜中に残留した
有機物を燃焼させゲル膜とする。次に700〜1000
℃で1〜30分間結晶化熱処理を行う。1回の膜厚は
0.2μm以下が望ましい。
【0041】成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り
返す。最後に、700℃〜1000℃で焼成を行っても
良い。得られた誘電体薄膜の膜厚は2μm以下である
が、これより厚くなると工程数が増加し、また、コンデ
ンサを構成した場合、容量が小さくなるからである。
返す。最後に、700℃〜1000℃で焼成を行っても
良い。得られた誘電体薄膜の膜厚は2μm以下である
が、これより厚くなると工程数が増加し、また、コンデ
ンサを構成した場合、容量が小さくなるからである。
【0042】また、X線回折における(001)面のピ
ーク強度I(001) と(211)面のピーク強度I(211)
のピーク強度比I(001) /I(211) を30以上とするた
めには、700〜1000℃で1分〜30分間結晶化熱
処理を行う回数により制御することができる。つまり、
成膜工程、有機物分解除去熱処理工程、結晶化熱処理を
6回繰り返して形成された誘電体薄膜は、成膜工程、有
機物分解除去熱処理工程を2回繰り返した後、結晶化熱
処理工程を行う作業を3回繰り返して形成された誘電体
薄膜よりもピーク強度比I(001) /I(211) が大きくな
るのである。
ーク強度I(001) と(211)面のピーク強度I(211)
のピーク強度比I(001) /I(211) を30以上とするた
めには、700〜1000℃で1分〜30分間結晶化熱
処理を行う回数により制御することができる。つまり、
成膜工程、有機物分解除去熱処理工程、結晶化熱処理を
6回繰り返して形成された誘電体薄膜は、成膜工程、有
機物分解除去熱処理工程を2回繰り返した後、結晶化熱
処理工程を行う作業を3回繰り返して形成された誘電体
薄膜よりもピーク強度比I(001) /I(211) が大きくな
るのである。
【0043】尚、本発明の誘電体薄膜では、Cu−Kα
線を用いたX線回折測定において、(001)面のピー
クは2θ=22.8度付近、(211)面のピークは2
θ=28度付近に生じる。
線を用いたX線回折測定において、(001)面のピー
クは2θ=22.8度付近、(211)面のピークは2
θ=28度付近に生じる。
【0044】
【実施例】実施例1 酢酸Sr0.5水和物を秤量し、酢酸中で還流操作(1
18℃で1時間)を行い、0.5M(mol/l)濃度
のSr溶液を合成した。
18℃で1時間)を行い、0.5M(mol/l)濃度
のSr溶液を合成した。
【0045】次にKエトキシドを酢酸に室温で混合、溶
解し、0.5M濃度のK溶液を作製し、Caエトキシド
を酢酸に室温で混合、溶解し、0.5M濃度のCa溶液
を作製し、Nbエトキシドを酢酸に室温で混合、溶解
し、0.5M濃度のNb溶液を作製した。
解し、0.5M濃度のK溶液を作製し、Caエトキシド
を酢酸に室温で混合、溶解し、0.5M濃度のCa溶液
を作製し、Nbエトキシドを酢酸に室温で混合、溶解
し、0.5M濃度のNb溶液を作製した。
【0046】K溶液と、Sr、Ca溶液を、K:Sr:
Ca=1:1.6:0.4のモル比率で混合し、その
後、アセチルアセトンをK−Sr−Ca溶液の全金属量
の1倍量添加後、室温で10分間撹拌し、安定化させ
た。
Ca=1:1.6:0.4のモル比率で混合し、その
後、アセチルアセトンをK−Sr−Ca溶液の全金属量
の1倍量添加後、室温で10分間撹拌し、安定化させ
た。
【0047】K−Sr−Ca溶液とNb溶液をK−Sr
−Ca:Nb=3:5となるように混合し、10分間室
温で撹拌することにより、0.5M濃度のK(Sr0.80
Ca0.20)2 Nb5 O15前駆体溶液(塗布溶液)を合成
した。
−Ca:Nb=3:5となるように混合し、10分間室
温で撹拌することにより、0.5M濃度のK(Sr0.80
Ca0.20)2 Nb5 O15前駆体溶液(塗布溶液)を合成
した。
【0048】サファイア単結晶基板上に650℃でスパ
ッタ蒸着された(111)面がでたPt薄膜電極の表面
に、前記塗布溶液をスピンコータで塗布し、乾燥させた
後、330℃で有機物分解除去熱処理を1分間行い、続
いて700℃で4分間結晶化熱処理をおこなった。塗布
溶液の塗布、有機物分解除去熱処理、結晶化熱処理を1
2回繰り返し、膜厚0.92μmのK(Sr0.80Ca
0.20)2 Nb5 O15薄膜を得た。
ッタ蒸着された(111)面がでたPt薄膜電極の表面
に、前記塗布溶液をスピンコータで塗布し、乾燥させた
後、330℃で有機物分解除去熱処理を1分間行い、続
いて700℃で4分間結晶化熱処理をおこなった。塗布
溶液の塗布、有機物分解除去熱処理、結晶化熱処理を1
2回繰り返し、膜厚0.92μmのK(Sr0.80Ca
0.20)2 Nb5 O15薄膜を得た。
【0049】サファイア基板の逆格子を基準にして散乱
ベクトルが基板表面に常に垂直になるように、Cu−K
α線を用いたX線回折測定を行うことにより、得られた
薄膜が基板表面に対して垂直にc軸配向しているタング
ステンブロンズ構造をもつ薄膜であることを確認した。
ベクトルが基板表面に常に垂直になるように、Cu−K
α線を用いたX線回折測定を行うことにより、得られた
薄膜が基板表面に対して垂直にc軸配向しているタング
ステンブロンズ構造をもつ薄膜であることを確認した。
【0050】(002)ピークにおいて結晶のみを回転
させてロッキングカーブをとると半値幅で約5度のモザ
イク度であった。また(211)ピークにおいて結晶の
みを回転させてロッキングカーブをとり、優先配向に起
因するピークが存在しないことを確認した。配向した粒
子に起因した(001)回折ピークと無配向粒子に起因
した(211)回折ピークの強度比I(001) /I(211)
を求め、(001)優先配向度と定義した。
させてロッキングカーブをとると半値幅で約5度のモザ
イク度であった。また(211)ピークにおいて結晶の
みを回転させてロッキングカーブをとり、優先配向に起
因するピークが存在しないことを確認した。配向した粒
子に起因した(001)回折ピークと無配向粒子に起因
した(211)回折ピークの強度比I(001) /I(211)
を求め、(001)優先配向度と定義した。
【0051】作製した0.92μmの膜厚の薄膜表面に
直径0.2mmの金電極をスパッタ蒸着により形成し、
薄膜コンデンサを作製した後、500℃で10分間熱処
理した。LCRメータ(ヒュウレットパッカード社製4
284A)を用いて、25℃、1kHz(AC100m
V)の条件で比誘電率、誘電損失を求めた。
直径0.2mmの金電極をスパッタ蒸着により形成し、
薄膜コンデンサを作製した後、500℃で10分間熱処
理した。LCRメータ(ヒュウレットパッカード社製4
284A)を用いて、25℃、1kHz(AC100m
V)の条件で比誘電率、誘電損失を求めた。
【0052】さらに、DCバイアス特性を、室温におい
て電圧を印加しない場合の比誘電率K0 、直流電界3V
/μmの電圧を印加したときの比誘電率をK1 とした時
に、(K0 −K1 )/K0 ×100で求めた比誘電率の
減少率として、表1に記載した。
て電圧を印加しない場合の比誘電率K0 、直流電界3V
/μmの電圧を印加したときの比誘電率をK1 とした時
に、(K0 −K1 )/K0 ×100で求めた比誘電率の
減少率として、表1に記載した。
【0053】次に、作製した0.92μm膜厚の膜の表
面に直径0.05mmの金電極をスパッタ蒸着により形
成し、薄膜コンデンサを作製した後、500℃で10分
間熱処理した。この薄膜コンデンサについて、インピー
ダンスアナライザ(ヒュウレットパッカード社製HP4
291A,フィクスチャーHP16092A)およびマ
イクロプローブを用いて1MHz〜1.8GHzにおけ
る特性評価をおこなった。
面に直径0.05mmの金電極をスパッタ蒸着により形
成し、薄膜コンデンサを作製した後、500℃で10分
間熱処理した。この薄膜コンデンサについて、インピー
ダンスアナライザ(ヒュウレットパッカード社製HP4
291A,フィクスチャーHP16092A)およびマ
イクロプローブを用いて1MHz〜1.8GHzにおけ
る特性評価をおこなった。
【0054】インピーダンスー周波数特性の測定によ
り、100MHzにおける等価直列容量を評価し、比誘
電率を求めた。またSrのCaによる置換量を変化さ
せ、同じようにして特性を評価した。これらの結果を表
1に記載する。
り、100MHzにおける等価直列容量を評価し、比誘
電率を求めた。またSrのCaによる置換量を変化さ
せ、同じようにして特性を評価した。これらの結果を表
1に記載する。
【0055】尚、−25℃の静電容量の変化率(%)
は、−25℃の静電容量をC-25 とし、25℃の静電容
量をC25とした時、(C-25 −C25)×100/C25で
求め、85℃の静電容量の変化率(%)は、85℃の静
電容量をC85とし、25℃の静電容量をC25とした時、
(C85−C25)×100/C25で求めた。
は、−25℃の静電容量をC-25 とし、25℃の静電容
量をC25とした時、(C-25 −C25)×100/C25で
求め、85℃の静電容量の変化率(%)は、85℃の静
電容量をC85とし、25℃の静電容量をC25とした時、
(C85−C25)×100/C25で求めた。
【0056】
【表1】
【0057】この表1から判るように、本発明の誘電体
薄膜は、100MHzにおいて950以上の高誘電率を
有し、3V/μmの電界印加下においても比誘電率の減
少率が26%未満で、静電容量の温度変化率も±17%
未満で、かつ誘電損失が2.3%未満であるのに対し
て、比較例の試料No.5では1kHzにおける比誘電率
が320と低く、また試料No.6では、1kHzにおけ
る比誘電率は2000と大きいものの、誘電損失が12
%と大きいことが判る。
薄膜は、100MHzにおいて950以上の高誘電率を
有し、3V/μmの電界印加下においても比誘電率の減
少率が26%未満で、静電容量の温度変化率も±17%
未満で、かつ誘電損失が2.3%未満であるのに対し
て、比較例の試料No.5では1kHzにおける比誘電率
が320と低く、また試料No.6では、1kHzにおけ
る比誘電率は2000と大きいものの、誘電損失が12
%と大きいことが判る。
【0058】試料No.3のX線回折パターンを図1の
(a)として、試料No.5のX線回折パターンを図1の
(b)として記載した。
(a)として、試料No.5のX線回折パターンを図1の
(b)として記載した。
【0059】実施例2 また、溶液作製方法、特性評価方法は上記方法と同じで
あるが、溶液塗布後の熱処理条件を変えることにより、
(001)優先配向度の異なる試料を次の様に作製し、
その優先配向度を表2に記載した。
あるが、溶液塗布後の熱処理条件を変えることにより、
(001)優先配向度の異なる試料を次の様に作製し、
その優先配向度を表2に記載した。
【0060】即ち、溶液塗布、有機物分解除去熱処理を
2回繰り返した後に結晶化熱処理を行う工程を6回繰り
返し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試
料No.8)。また溶液塗布、有機物分解除去熱処理を4
回繰り返した後結晶化熱処理を行う工程を3回繰り返
し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試料
No.9)。さらに溶液塗布、有機物分解除去熱処理を6
回繰り返した後に結晶化熱処理を行う工程を2回繰り返
し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試料
No.10)。尚、試料No.7は表1の試料No.3と同一
試料である。
2回繰り返した後に結晶化熱処理を行う工程を6回繰り
返し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試
料No.8)。また溶液塗布、有機物分解除去熱処理を4
回繰り返した後結晶化熱処理を行う工程を3回繰り返
し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試料
No.9)。さらに溶液塗布、有機物分解除去熱処理を6
回繰り返した後に結晶化熱処理を行う工程を2回繰り返
し、K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15膜を得た(試料
No.10)。尚、試料No.7は表1の試料No.3と同一
試料である。
【0061】
【表2】
【0062】この表2から判るように、本発明の誘電体
薄膜は、結晶化熱処理の回数が多くなる程ピーク強度比
I(001) /I(211) が大きくなり、比誘電率が大きくな
ることが判る。
薄膜は、結晶化熱処理の回数が多くなる程ピーク強度比
I(001) /I(211) が大きくなり、比誘電率が大きくな
ることが判る。
【0063】
【発明の効果】本発明の誘電体薄膜は、鉛を含有しない
ため環境影響が小さく、また誘電損失が小さい上に、1
00MHzのような高周波においても比誘電率が大きい
ため、素子の小型化を図ることができるとともに、IC
まわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用いら
れるコンデンサとして広く適用できる。
ため環境影響が小さく、また誘電損失が小さい上に、1
00MHzのような高周波においても比誘電率が大きい
ため、素子の小型化を図ることができるとともに、IC
まわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用いら
れるコンデンサとして広く適用できる。
【図1】試料No.3と試料No.5のX線回折パターンを
示す図である。
示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】金属元素としてK、Sr、CaおよびNb
を含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電
体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモル比による組
成式を K(Sr1-x Cax )2 Nb5 O15 と表した時、前記xが 0<x≦0.25 を満足することを特徴とする誘電体薄膜。 - 【請求項2】膜厚が2μm以下であることを特徴とする
請求項1記載の誘電体薄膜。 - 【請求項3】X線回折における(001)面のピーク強
度I(001) と(211)面のピーク強度I(211) のピー
ク強度比I(001) /I(211) が30以上であることを特
徴とする請求項1または2記載の誘電体薄膜。 - 【請求項4】請求項1乃至3のいずれかに記載の誘電体
薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなることを
特徴とするセラミックコンデンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27619598A JP3457892B2 (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ |
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
US7727921B2 (en) * | 2007-02-22 | 2010-06-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor |
JP2012169635A (ja) * | 2005-04-18 | 2012-09-06 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
WO2012157740A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 高誘電性ナノシート積層体及び高誘電体素子とその製造方法 |
JP2018135254A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物及び電子部品 |
WO2021084252A1 (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | University Of Leeds | Ceramic |
CN113698082A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-26 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃成型体的制造方法 |
-
1998
- 1998-09-29 JP JP27619598A patent/JP3457892B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2012240884A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | National Institute For Materials Science | 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法 |
KR101575668B1 (ko) | 2011-05-19 | 2015-12-08 | 코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코 | 고유전성 나노시트 적층체 및 고유전체 소자와 그 제조방법 |
JP2018135254A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物及び電子部品 |
WO2021084252A1 (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | University Of Leeds | Ceramic |
CN114650975A (zh) * | 2019-10-31 | 2022-06-21 | 利兹大学 | 陶瓷 |
CN113698082A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-26 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃成型体的制造方法 |
CN113698082B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-21 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃成型体的制造方法 |
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