CN114230183A - 陶瓷玻璃、曲面陶瓷玻璃及其制备方法 - Google Patents

陶瓷玻璃、曲面陶瓷玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种陶瓷玻璃，陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差≥150℃，陶瓷玻璃通过基础玻璃经热处理得到，该陶瓷玻璃包含单一的尖晶石晶体，结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，以摩尔百分比计算，基础玻璃包括：58％～68％的SiO2；16％～26％的Al2O3；3％～12％的ZnO+MgO；3％～8％的TiO2+ZrO2；其中，Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9。本申请还公开了曲面陶瓷玻璃及其制备方法。本申请的陶瓷玻璃在热压成型后具有较高的透过率。

Description

陶瓷玻璃、曲面陶瓷玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷玻璃技术领域，尤其涉及一种陶瓷玻璃、由该陶瓷玻璃制成的曲面陶瓷玻璃及该曲面陶瓷玻璃的制备方法。
背景技术
含有多晶相(例如石英、顽辉石)尖晶石纳米晶陶瓷玻璃因具有好的机械性能被应用于磁盘基板，但透明度低，通常在半透明到不透明之间，无法应用于防护盖板。单一尖晶石纳米晶陶瓷玻璃(包括锌铝尖晶石和镁铝尖晶石)膨胀系数小，大概为晶相不唯一的尖晶石纳米晶陶瓷玻璃的膨胀系数的十分之一，成型翘曲小，可以被成型加工为具有复杂形状的防护盖板；而且，单一尖晶石纳米晶陶瓷玻璃由于其具有单一晶相，且晶体尺寸较小，因此透过率可稳定在90～92％。
然而，为了将尖晶石纳米晶陶瓷玻璃加工为具有复杂形状的防护盖板，需将其加热到软化温度附近。软化温度附近的陶瓷玻璃发生了不可控制的析晶(二次析晶)，析出的晶体并非尖晶石晶相，且尺寸很大，另外，陶瓷玻璃原有的尖晶石晶相在高温下会发生再生长，而且再生长的尺寸均一度难以控制，破坏了玻璃保持高透过率的条件，导致热压后的陶瓷玻璃透过率降低，严重时可能失透。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种改善热压成型加工过程中产生失透问题的陶瓷玻璃。
另，本申请还提供了一种由上述陶瓷玻璃制备的曲面陶瓷玻璃及该曲面陶瓷玻璃的制备方法。
本申请提供了一种陶瓷玻璃，所述陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差大于或等于150℃，所述陶瓷玻璃是通过将基础玻璃进行热处理结晶得到，所述陶瓷玻璃包含单一晶相的尖晶石晶体，所述尖晶石晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃包括下列组分：
二氧化硅(SiO2)：58％～68％；
三氧化二铝(Al2O3)：16％～26％；
氧化锌+氧化镁(ZnO+MgO)：3％～12％；
二氧化钛+二氧化锆(TiO2+ZrO2)：3％～8％；
Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；
SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9。
在一些可能的实施方式中，TiO2与ZrO2的摩尔比为0.2～12。
在一些可能的实施方式中，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括三氧化二钇(Y2O3)，其中(TiO2+ZrO2)与Y2O3的摩尔比为4.5～5.5。
在一些可能的实施方式中，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括：
碱金属氧化物：1％～9.5％；
氧化钙(CaO)：0.1％～1.5％；
氧化硼(B2O3)：0.5％～3％；
二氧化锡(SnO2)：0.1％～0.5％，
氧化铈(CeO2)：0.01％～0.1％,
硫酸钠(Na2SO4)+炭粉(C)为0.1％～1％。
本申请还提供了一种曲面陶瓷玻璃，所述曲面陶瓷玻璃是由如上所述的陶瓷玻璃通过热压成型而成，所述曲面陶瓷玻璃的透过率大于或等于90％。
本申请还提供了一种曲面陶瓷玻璃的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供基础玻璃，所述基础玻璃以摩尔百分比计算包括下列组分：58％～68％的SiO2；16％～26％的Al2O3；总量为3％～12％的ZnO+MgO；总量为3％～8％的TiO2+ZrO2；其中，Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9；
将所述基础玻璃进行热处理析晶，获得陶瓷玻璃，所述陶瓷玻璃包含单一晶相的尖晶石晶体，所述尖晶石晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm；以及
将所述陶瓷玻璃置于成型温度条件下热压，所述陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差大于或等于150℃，获得曲面陶瓷玻璃，所述曲面陶瓷玻璃的透过率大于或等于90％。
在一些可能的实施方式中，所述热处理包括第一步热处理和第二步热处理，所述第一步热处理的热处理温度为753～870℃，热处理时间为1～6h；
所述第二步热处理的处理温度为873-970℃，热处理时间为0.5～4h。。
在一些可能的实施方式中，TiO2与ZrO2的摩尔比为0.2～12。
在一些可能的实施方式中，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括三氧化二钇(Y2O3)，其中(TiO2+ZrO2)与Y2O3的摩尔比为4.5～5.5。
在一些可能的实施方式中，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括：
碱金属氧化物：1％～9.5％；
氧化钙(CaO)：0.1％～1.5％；
氧化硼(B2O3)：0.5％～3％；
二氧化锡(SnO2)：0.1％～0.5％，
氧化铈(CeO2)：0.01％～0.1％,
硫酸钠(Na2SO4)+炭粉(C)为0.1％～1％。
相较于现有技术，本申请通过调整基础玻璃的配方组分以及各组分之间的配比，尤其是控制Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3，SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9，得到具有单一的尖晶石晶相的纳米晶陶瓷玻璃，以提高陶瓷玻璃的二次析晶温度，同时降低陶瓷玻璃的软化温度；同时通过控制晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，使陶瓷玻璃在保证机械性能满足要求的前提下，降低陶瓷玻璃的软化温度。结合以上两方面控制陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差在150℃以上，从而使该陶瓷玻璃在热压成型后的透过率大于或等于90％，相较于未热压成型的陶瓷玻璃透过率不会降低。
附图说明
图1为本申请含有纳米晶体的曲面陶瓷玻璃制品的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例2得到的陶瓷玻璃的SEM图；
图3为本申请实施例2得到的曲面陶瓷玻璃的SEM图；
图4为本申请对比例1得到的曲面陶瓷玻璃的SEM图；
图5a与图5b为本申请基础玻璃与对比例1得到的曲面陶瓷玻璃的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于通常的陶瓷玻璃在热压成型过程中会发生透过率降低，甚至失透的问题，本申请重点研究了引起陶瓷玻璃热压成型透过率降低的主要因素。
经研究发现，基础玻璃在热压成型中透过率并不会降低，而基础玻璃析晶制得的陶瓷玻璃经过热压成型后则会出现透过率降低的现象。同时，陶瓷玻璃比基础玻璃需要的成型温度更高，高的成型温度会诱发陶瓷玻璃的二次析晶现象。
进一步研究发现，陶瓷玻璃具有更高的成型温度是由于基础玻璃析晶形成陶瓷玻璃后，晶相的存在导致陶瓷玻璃的软化温度较基础玻璃发生了不可预测的升高。而陶瓷玻璃的软化温度是设置热压成型温度的主要依据，合理的成型温度一般在玻璃的软化温度±70℃的范围内选取。与此同时，陶瓷玻璃因为热成型而再次析晶(即二次析晶)的温度相较于基础玻璃并未变化，这导致了成型温度与二次析晶温度之间的差距缩小，两个温度区间很容易发生重叠，正因如此，陶瓷玻璃在热压成型过程中才会发生二次析晶导致透过率降低的问题。值得注意的是，这里的二次析晶包括析出与原晶相不同的其他晶相，以及原晶相再生长。二次析晶现象发生的温度与二次析晶温度有关，其中二次析晶发生的温度是陶瓷玻璃在进行加热时发生析晶的温度，当陶瓷玻璃析晶达到峰值时，峰值温度即二次析晶温度，一般二次析晶温度比二次析晶发生的温度高60～100℃。
更进一步研究发现，当陶瓷玻璃的二次析晶温度与陶瓷玻璃的软化温度之差小于150℃时，便会发生二次析晶的问题，随着二者温度之差的缩小，二次析晶的程度越严重。因此，如果能使陶瓷玻璃的二次析晶温度高于陶瓷玻璃的软化温度150℃，即便在可以选取的最高成型温度下也不会发生二次析晶的现象。
那么如何使陶瓷玻璃的软化温度降低，陶瓷玻璃的二次析晶温度升高，进而使陶瓷玻璃的二次析晶温度高于陶瓷玻璃的软化温度150℃，便成为本申请的研究重点。如前述，基础玻璃在析晶形成陶瓷玻璃后，软化温度会发生不可预测的升高，这里的不可预测主要是因为陶瓷玻璃中形成的晶体类型、结晶度以及晶体尺寸等的不可预测性造成的。那么想要降低陶瓷玻璃的软化温度，就需要使形成的晶体类型、结晶度以及晶体尺寸等可控，并能控制在一定范围内，便可以实现陶瓷玻璃软化温度的可控调整。另外，二次析晶温度与基础玻璃中的特定组分、各个组分的含量以及特定组分之间的含量比例有较大关系，因此，可以通过调控基础玻璃中的各组分的种类、各组分的含量以及各个组分之间的配比来调节陶瓷玻璃的二次析晶温度。
因此，本申请通过调节基础玻璃的配方和控制结晶度和晶体尺寸的大小，达到控制陶瓷玻璃的二次析晶温度高于陶瓷玻璃的软化温度150℃以上的目的，从而保证陶瓷玻璃在热压成型过程中不会发生二次析晶的问题，进而保证陶瓷玻璃热压成型后的仍具有较高的透过率。
为了得到本申请提出的上述特征温度，本申请的发明人经过反复试验和研究，对构成陶瓷玻璃的特定组分、各个组分的含量以及特定组分之间的含量比例进行优化选型制备出基础玻璃，再通过对基础玻璃进行热处理，使基础玻璃能析出单一的尖晶石晶相，而且该尖晶石晶相的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，使该陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差在150℃以上，进而使该陶瓷玻璃在热压成型后的透过率大于或等于90％，相较于未热压成型的陶瓷玻璃透过率不会降低。值得注意的是，本申请的单一晶相是指在XRD衍射图谱中仅能识别出唯一尖晶石晶相的纳米晶陶瓷玻璃，这里的尖晶石晶相可以是锌铝尖晶石晶相，也可以是镁铝尖晶石晶相，还可以是锌铝尖晶石晶相和镁铝尖晶石晶相同时存在。
以下对基础玻璃各成分的组成范围进行说明，其中，以摩尔百分比计算，该基础玻璃包括：
二氧化硅(SiO2)：58％～68％；
三氧化二铝(Al2O3)：16％～26％；
氧化锌+氧化镁(ZnO+MgO)：3％～12％；
二氧化钛+二氧化锆(TiO2+ZrO2)：3％～8％；
Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；
SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1-3.9。
其中，ZnO+MgO表示的是该基础玻璃的配方中可以只含有ZnO，也可只含有MgO，还可以同时包含ZnO和MgO。当单独含有ZnO或MgO时，ZnO或MgO的含量为3％～12％；当同时含有ZnO和MgO时，ZnO和MgO的总含量为3％～12％。
本申请的发明人，一方面通过调整基础玻璃的配方组分以及各组分之间的配比，以提高二次析晶的难度，进而提高二次析晶温度，同时降低陶瓷玻璃的软化温度；另一方面通过调整控制陶瓷玻璃的结晶度和晶体尺寸，进而降低陶瓷玻璃的软化温度，结合这两方面来控制陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差在150℃以上。
在本申请的实施方式中，SiO2、Al2O3、ZnO、MgO是形成尖晶石晶相的必要组分，其含量及配比对陶瓷玻璃中形成晶体的类型有很大影响。
SiO2作为玻璃网络的主体，其含量对玻璃的网络结构具有较大影响，而玻璃的网络结构对析出晶体的类型以及陶瓷玻璃的软化温度也有相应影响。当SiO2的含量低于58％时，陶瓷玻璃的软化温度过低，玻璃对热成型温度过于敏感，不利于进行多步骤生成复杂形状的热成型过程，而且陶瓷玻璃在热压成型后成型表面容易产生模具纹；另外，当SiO2的含量过低时还会降低基础玻璃的机械性能，进而导致陶瓷玻璃的机械性能不能满足要求。当SiO2的含量高于68％时，基础玻璃在热处理析晶过程中以及陶瓷玻璃在热成型过程中都会析出顽辉石、硅酸锌等杂晶相，从而降低陶瓷玻璃的透过率，严重时会导致陶瓷玻璃失透。因此，SiO2的含量需在58％～68％范围内，含量在这一范围内的SiO2可使基础玻璃具有适当的网络结构，使陶瓷玻璃的软化温度不会过低，便于成型出具有复杂结构的陶瓷玻璃制品，而且能满足机械性能的要求；另外，有利于生成单一的尖晶石晶相，基础玻璃在热处理过程中以及陶瓷玻璃在热压成型过程中均不会有其他杂晶相析出。
具体地SiO2的含量选自58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％以及任意两个摩尔含量之间的值，进一步为61％～66％，更进一步为62％～64％。
Al2O3是锌铝尖晶石主晶相形成的主要组分，也是影响玻璃机械性能的组分。当Al2O3的含量小于16％时，基础玻璃在热处理或陶瓷玻璃在热压成型时会析出顽辉石、硅酸锌等其他晶相，同时陶瓷玻璃在热压成型后机械性能不足；而且，陶瓷玻璃的软化温度过低，陶瓷玻璃对热压成型温度更敏感；当Al2O3的含量大于26％时，陶瓷玻璃的软化温度过高，软化温度易与二次析晶温度重叠，导致陶瓷玻璃在热压过程中二次析晶，降低成型后陶瓷玻璃的透过率，而且热压成型需要的温度升高，影响模具寿命，制品表面易沾附石墨模具氧化脱落的颗粒，影响成型后陶瓷玻璃的外观。
Al2O3的含量具体选自16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％以及任意两个摩尔含量之间的值，进一步为19％～23％，更进一步为21％～22％。
ZnO是锌铝尖晶石晶相形成的主要组分，当单独添加ZnO时，形成的尖晶石晶相为锌铝尖晶石晶相，ZnO的含量为3％～12％。当ZnO的含量过低(低于3％时)难以形成尖晶石晶相，ZnO的含量过高(超过12％时)，陶瓷玻璃的软化温度过高，热压成型温度升高，将会与二次析晶的温度区间发生重叠，导致在热压成型过程中出现二次析晶，低成型后陶瓷玻璃的透过率，而且热压成型需要的温度升高，影响模具寿命，制品表面易沾附石墨模具氧化脱落的颗粒，影响成型后陶瓷玻璃的外观。
ZnO的含量具体选自3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％以及任意两个摩尔含量之间的值，进一步为5％～10％，更进一步为7％～9％。
MgO是镁铝尖晶石主晶相形成的主要组分，当单独添加MgO时，形成的尖晶石晶相为镁铝尖晶石晶相，MgO的含量为3％～12％。当MgO的含量过低(低于3％时)难以形成尖晶石晶相，MgO的含量过高(超过12％时)，陶瓷玻璃的软化温度过低，陶瓷玻璃对热压成型温度更敏感，不利于进行多步骤热压成型生成复杂结构的曲面陶瓷玻璃制品，而且热压成型出的曲面陶瓷玻璃的成型表面容易产生模具纹。
MgO的含量具体选自3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％以及任意两个摩尔含量之间的值，进一步为5％～10％，更进一步为7mol％～9％。
当同时含有ZnO和MgO时，ZnO与MgO的总含量为3％～12％，由于添加ZnO形成的锌铝尖晶石与添加MgO形成的镁铝尖晶石结构相同，对玻璃的透过率没有明显影响，在总添加量确定的情况下，ZnO与MgO能够以任意比例相互取代。形成的尖晶石晶相为锌铝尖晶石晶相和镁铝尖晶石晶相。
ZnO与MgO的总含量具体选自3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％以及任意两个摩尔含量之间的值，进一步为5％～10％，更进一步为7mol％～9％。
进一步，SiO2、Al2O3、ZnO+MgO之间的用量比例对基础玻璃在热处理过程中是否形成单一的尖晶石晶相，以及陶瓷玻璃在热压过程是否能保持单一晶相，不生成其他晶相有很大影响。
本申请通过控制Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3，在此范围内，有利于尖晶石晶相的形成，结合前述SiO2的用量，可保证基础玻璃在热处理过程中析出尖晶石晶相的单一性。另外，在析出尖晶石晶体后，剩余的氧化铝能够增强玻璃的机械性能。
SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1-3.9，进而可以控制陶瓷玻璃二次析晶时不析出其他晶相，保证陶瓷玻璃热压成型后晶体类型的单一性，因此，可以避免热压成型时其他晶相的析出使陶瓷玻璃的软化温度发生不可预测的变化，主要是因为其他晶相的存在可能会提高陶瓷玻璃的软化温度，导致软化温度与二次析晶温度区间发生重叠，也不利于陶瓷玻璃的热压成型加工。此外，单一的尖晶石晶相保证了玻璃相和尖晶石晶相的折射率之差Δn≤0.3，有利于保持热压成型后陶瓷玻璃的透明性另外，控制以上组分的摩尔比在2.1～3.9范围内，形成尖晶石晶相的必须组分(ZnO+MgO)能在热处理析晶形成陶瓷玻璃的过程中被消耗完，这样，在陶瓷玻璃热压成型过程中没有形成尖晶石晶相的必要原料，形成的尖晶石晶体不会继续生长，增加了二次析晶的难度，相当于提高了二次析晶温度。进一步，晶核剂的用量及比例对成核过程中形成成核位点的数量及形成晶体的类型和尺寸影响很大。
TiO2和ZrO2能够促进尖晶石晶相的析出，控制二者用量总和摩尔比TiO2+ZrO2的摩尔比含量之和为3～8％，TiO2过量会导致钛酸铝杂晶相生成，且TiO2促进尖晶石晶相的生成能力强于ZrO2，由于尖晶石晶相的形成取决于离子在玻璃中的迁移速度，铝离子的扩散速度大于锌离子和镁离子，ZrO2过量时转而催化其他晶相例如硅酸铝晶相形成，且尖晶石晶相容易生长失控导致尺寸过大且不均匀，但ZrO2能形成更多的晶核，有助于细化晶体。晶核剂不足会导致形成的晶核数量太少，而晶核剂过多，消耗完组分中的ZnO或MgO后，晶核剂并未消耗完，陶瓷玻璃内仍有多余的晶核剂，就会为陶瓷玻璃热压成型过程中二次析晶提供形核位点，析出其他晶相，导致陶瓷玻璃热压成型后透过率降低。
本申请通过控制TiO2与ZrO2的摩尔比在0.2～12范围内，能保证晶核剂不过量，在基础玻璃热处理过程中，晶核剂能全部被消耗形成成核位点，这样陶瓷玻璃在热压成型二次析晶时没有晶核剂提供成核位点，便不会析出晶体，同样增加了二次析晶的难度，相当于提高二次析晶温度。另外，在上述范围内能有效降低析晶活化能，使析晶过程缓慢，进而有利于控制晶体的尺寸，最终形成均匀的晶核，避免了成核粒度不均匀的情况下大晶体尺寸增大，小晶体缩小，尺寸分布更不均匀的情况。若TiO2的比例过高，则形成的基础玻璃易显黄色，透过率降低，ZrO2比例过高，基础玻璃的膨胀软化点温度和玻璃化转变温度将升高，不利于后续热压成型。
另外，晶核剂还包括Y2O3，Y2O3能限制晶体尺寸，因为晶体长大是通过晶界移动发生的，Y2O3结合铝离子生成直径很小的钇酸铝晶相分布在晶间，可以进一步调控晶体的最终生长尺寸不至于过大。通过添加上述范围内的Y2O3能够得到尺寸均匀的纳米级晶体，有利于进一步提高成型的陶瓷玻璃的透过率。
TiO2、ZrO2和Y2O3共用时，控制(TiO2+ZrO2)与Y2O3的摩尔比为4.5～5.5，能进一步有效降低晶体的尺寸。
本申请实施方式中，还可以通过控制陶瓷玻璃中晶体的结晶度和晶体尺寸控制陶瓷玻璃的软化温度。本申请在保证陶瓷玻璃机械性能满足要求的前提下，控制陶瓷玻璃的结晶度和晶体尺寸都尽可能小，具体结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，从而降低陶瓷玻璃的软化温度。
通过以上配方调控以及对陶瓷玻璃中晶体的结晶度和晶体尺寸的控制得到的陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差在150℃以上，保证了陶瓷玻璃在热压成型过程中不会发生二次析晶。进而使成型出的曲面陶瓷玻璃在保持理想的机械性能的前提下，透过率大于或等于90％。
除了上述组分外，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括：1％～9.5％的碱金属氧化物；0.1％～1.5％的氧化钙(CaO)；0.5％～3％的氧化硼(B2O3)，通过调控碱金属氧化物、CaO和B2O3的含量，可以改善玻璃中的物质迁移能力，有利于在玻璃体中形成均匀分布的尖晶石晶体。但上述添加剂的含量过高，会使软化温度与二次析晶温度区间接近，甚至发生重叠，不利于陶瓷玻璃的热压成型加工。
所述基础玻璃的原材料中还包括澄清剂，其中该澄清剂为复合澄清剂，具体为二氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、硫酸钠(Na2SO4)和碳粉(C)，其中SnO2的含量为0.1％～0.5％，CeO2的含量为0.01％～0.1％，Na2SO4+炭粉的总含量为0.1％～1％：采用复合澄清剂来用于玻璃的澄清，澄清剂在玻璃熔化时逐级分解，接力澄清，其澄清能力一直处于旺盛水平，使澄清达到最佳效果，降低气泡对玻璃的强度的影响。
本申请还提供了一种采用上述陶瓷玻璃通过热压成型制品的曲面陶瓷玻璃制品，该曲面陶瓷玻璃制品的透过率大于或等于90％。
上述配方得到的陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差超过150℃，在热压成型后得到的曲面陶瓷玻璃制品不会发生二次析晶，透过率几乎不受影响。
请参阅图1，本申请还提供了上述陶瓷玻璃的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，提供基础玻璃，所述基础玻璃以摩尔百分比计算包括下列组分：58％～68％的SiO2；16％～26％的Al2O3；总量为3％～12％的ZnO+MgO；总量为3％～8％的TiO2+ZrO2；其中，Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9。
将上述组成基础玻璃的成分混合放入铂金坩埚中，于高温升降炉中1610℃～1650℃熔融，然后将玻璃液在压延机中成型，再放入退火炉中，在退火点左右进行长时间梯度退火，以消除玻璃的内应力。将退火完成后的玻璃砖，六面进行余量切割，获得尺寸合适的玻璃砖，再采用线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边，得到一定尺寸的基础玻璃，其中，基础玻璃的厚度在0.1mm～1.5mm之间。
步骤S2，将所述基础玻璃经过热处理工艺制备出陶瓷玻璃，所述陶瓷玻璃包含单一晶相的尖晶石晶体，所述尖晶石晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm。
其中，本申请中的热处理工艺分两段进行，具体为：
第一步热处理，首先将基础玻璃于753～870℃的成核温度条件下热处理1～6h，初步形成晶核——核化过程。
第二步热处理，再将上述形成核化的玻璃板于873～970℃晶化温度条件下热处理0.5～4h，析出晶体，并使晶体进一步生长——晶化过程，从而得到晶体大小较为均匀、轮廓无明显棱角、平均晶体尺寸为6～30nm的陶瓷玻璃。
为了在保证陶瓷玻璃的机械性能的基础上，降低陶瓷玻璃的软化温度，需要控制陶瓷玻璃的结晶度和晶体尺寸都尽可能小，具体结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，从而降低陶瓷玻璃的软化温度。在热处理过程中，当成核温度过高或析晶温度过低时，不易形成具有特定尺寸且尺寸分布均匀的晶体；当成核温度过低或析晶温度过高，基础玻璃正常析晶时温度太高，提高了能源消耗。因此，在以上晶化温度和成核温度范围内，有利于控制晶体的尺寸及分布。
通过以上热处理得到的陶瓷玻璃的软化温度为700℃以上，二次析晶温度为900℃以上，并且陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差大于或等于150℃。
步骤S3，将所述陶瓷玻璃在成型温度条件下进行热压成型，从而获得出曲面陶瓷玻璃制品，所述曲面陶瓷玻璃的透过率大于或等于90％。
根据软化温度和成型温度的特定关系(即软化温度-成型温度＝±70℃)，设定本步骤的成型温度为800～815℃。该成型温度低于陶瓷玻璃的二次析晶温度，因此，在该成型温度区间内对陶瓷玻璃进行热压成型，成型过程中，陶瓷玻璃不会发生二次析晶，得到的曲面陶瓷玻璃制品的透过率较高，具体为大于或等于90％。
以下是对本申请相关专用名称的解释：
基础玻璃：未形成晶体和未被强化处理的玻璃。
陶瓷玻璃：经过核化-晶化使基础玻璃的内部析出具有一定尺寸和质量比例的晶体。
为便于更好地理解本申请的技术方案和技术效果，以下将通过以下实施例和对比例来进一步说明。在不同的实施例和对比例中，基础玻璃的组成、热处理工艺以及热压成型工艺条件不同，具体基础玻璃的料方如表1所示，相应特征参数如表2所示。表3给出了不同成型温度条件下将陶瓷玻璃热压成曲面陶瓷玻璃制品后的透过率数据。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
SiO<sub>2</sub> 63 63.5 64 63.5 53
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 21.5 17 21 22 24
ZnO 7 6.8 / / /
Li<sub>2</sub>O 2.5 1.5 1 1
Na<sub>2</sub>O 0.5 1.5 1.7 1 5
K<sub>2</sub>O / / / / 3
CaO / 0.2 / / 0.9
MgO / / 7 8.3 14
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> / 2.5 / / /
ZrO<sub>2</sub> 2.5 1.5 1 1.2 /
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.5 0.5 0.2 0.2
TiO<sub>2</sub> 2 3 2 2 3
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> / 1.5 1.6 0.7 /
SnO<sub>2</sub> 0.1 0.1 0.1 0.1 /
CeO<sub>2</sub> 0.2 0.2 0.2 0.2 /
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+C 0.2 0.2 0.2 0.2 /
表2
Figure BDA0003432525100000151
备注：热压后陶瓷玻璃的平均晶体尺寸即为二次析晶后得到的晶体的平均晶体尺寸。
表3
Figure BDA0003432525100000161
以实施例1为例做进一步分析：
(1)将表1所示实施例1的各物料混合，并将混合物料放入铂金坩埚中，于高温升降炉中1620℃保温3h熔融，将玻璃液在压延机中成型，得到基础玻璃。再采用线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边，得到一定尺寸的基础玻璃。
(2)首先将基础玻璃于864℃下热处理4h形成晶核；再在900℃下热处理1h析出晶体，并使晶型发生转变，从而制得晶体大小较为均匀、轮廓无明显棱角的单一锌铝尖晶石纳米晶陶瓷玻璃。
所述陶瓷玻璃的结晶度为48％，平均晶体尺寸为30nm。得到的陶瓷玻璃的透过率为91.2％，经测试陶瓷玻璃的软化点温度为767℃，二次析晶温度为925℃，二次析晶温度与软化点温度之差为158℃，大于150℃。
(3)将陶瓷玻璃在800-820℃的范围内热压成型，得到曲面陶瓷玻璃。热压成型工艺包含预热、热成型和冷却的步骤。
预热：将陶瓷玻璃放在石墨模具中，经传送带或投料口进入自动成型装置中，经过四段温度区间进行预热，每步时长为50s，温度分别为550、700、780、810℃。预热及其温度设置是本领域习知的操作，目的是防止玻璃骤热开裂。
热成型：石墨模具中的陶瓷玻璃经过3段温度不同的连续热压进行热成型，每段时长为50s，温度分别为800℃、815℃、820℃，得到曲面陶瓷玻璃。
冷却：曲面陶瓷玻璃经过2段不同温度的连续降温进行冷却，每步时长为50s，温度分别为600℃、500℃。冷却及其温度设置是本领域习知的操作，目的是防止玻璃骤冷开裂。冷却后的曲面陶瓷玻璃具备良好的透光性(91.2％)，说明本申请提供的技术方案解决了陶瓷玻璃在热成型过程中的失透的问题。
实施例2～4及对比例
制备方法同实施例1，料方和测试参数见表1和表2。
由表2可看出，本申请实施例1-4通过配方调整同时控制结晶度和平均晶体尺寸，使实施例1-4的陶瓷玻璃相比于对比例1，软化温度均有所降低，而二次析晶温度均有所升高，实施例1-4陶瓷玻璃的软化温度和二次析晶温度之差大于150℃。这样能够很容易地控制陶瓷玻璃在热压成型过程中成型温度区间与二次析晶温度区间的差距，使该差距尽可能大，进而使陶瓷玻璃在热压成型过程中成型温度的调控空间增大。
由表2可看出，对比例1中Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为1.7；SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为1.39，陶瓷玻璃软化点温度和二次析晶温度相差过小(差值仅为57℃)，导致成型温度区间必然与二次析晶温度区间交叉，引起成型时二次析晶。因此，对比例1的陶瓷玻璃热压成型过程中，随着温度的升高，陶瓷玻璃中会形成形核位点，并进一步成核析出其他晶体，结合表3，对比例1在800℃以上的成型温度条件下透过率就开始出现严重的损失，对透过率损失的原因进行分析，发现陶瓷玻璃热压成型时析出了其他晶相。其中图5a给出了基础玻璃(1号曲线)和对比例1(2号曲线)的XRD谱图，图5b给出了对比例1的XRD谱图的分析结果，由图5a可看出，对比例1的XRD曲线中包含了基础玻璃中并没有的一些特征峰，说明对比例1在热压过程中析出了一些晶体。另通过图5b的XRD谱图比对分析，可以得出，对比例1的陶瓷玻璃在热压过程中中析出了硅酸镁晶相，另外，结合图4的SEM图像可知析出的硅酸镁晶体发生了过度生长，晶体尺寸在90nm左右。图2为实施例2中陶瓷玻璃的晶相SEM图，图3为实施例2的曲面陶瓷玻璃的晶相SEM图，由图2和图3可看出，陶瓷玻璃在热压成型后，平均晶体尺寸仍然保持在12nm左右，晶体没有过度生长，在热成型过程中没有发生晶体的长大。由表3还可以看出，本实施例1-4的陶瓷玻璃在700℃～840℃的成型温度范围内，经过热压成型，透过率并没有降低，说明本申请的通过调节配方和控制结晶度和晶体尺寸的大小，从而调节陶瓷玻璃的软化温度和二次析晶温度，使二者之差大于或等于150℃，进而增大了成型温度的调控区间，改善了陶瓷玻璃热压成型过程中失透的问题。
综上所述，本申请通过调整配方及热处理工艺，保证了从热处理到热成型过程中纳米晶陶瓷玻璃晶相的单一性，同时调节了陶瓷玻璃的软化温度和二次析晶温度，使二者之差大于150℃，进而可以作为设置热压成型温度的依据，增大了成型温度的调控区间，有效降低了曲面陶瓷玻璃在热压成型中透过率降低的风险，有利于成型出具有高透过率且具有复杂形状的曲面陶瓷玻璃。

Claims (10)

1.一种陶瓷玻璃，其特征在于，所述陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差大于或等于150℃，所述陶瓷玻璃是通过将基础玻璃进行热处理结晶得到，所述陶瓷玻璃包含单一晶相的尖晶石晶体，所述尖晶石晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃包括下列组分：
二氧化硅(SiO2)：58％～68％；
三氧化二铝(Al2O3)：16％～26％；
氧化锌+氧化镁(ZnO+MgO)：3％～12％；
二氧化钛+二氧化锆(TiO2+ZrO2)：3％～8％；
Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；
SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1～3.9。
2.根据权利要求1所述的陶瓷玻璃，其特征在于，TiO2与ZrO2的摩尔比为0.2～12。
3.根据权利要求1所述的陶瓷玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括三氧化二钇(Y2O3)，其中(TiO2+ZrO2)与Y2O3的摩尔比为4.5～5.5。
4.根据权利要求1所述的陶瓷玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括：
碱金属氧化物：1％～9.5％；
氧化钙(CaO)：0.1％～1.5％；
氧化硼(B2O3)：0.5％～3％；
二氧化锡(SnO2)：0.1％～0.5％，
氧化铈(CeO2)：0.01％～0.1％,
硫酸钠(Na2SO4)+炭粉(C)为0.1％～1％。
5.一种曲面陶瓷玻璃，其特征在于，所述曲面陶瓷玻璃是由权利要求1至4任意一项所述的陶瓷玻璃通过热压成型而成，所述曲面陶瓷玻璃的透过率大于或等于90％。
6.一种曲面陶瓷玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基础玻璃，所述基础玻璃以摩尔百分比计算包括下列组分：58％～68％的SiO2；16％～26％的Al2O3；总量为3％～12％的ZnO+MgO；总量为3％～8％的TiO2+ZrO2；其中，Al2O3与ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.2～3.3；SiO2与Al2O3+ZnO+MgO总含量的摩尔比为2.1-3.9；
将所述基础玻璃进行热处理析晶，获得陶瓷玻璃，所述陶瓷玻璃包含单一晶相的尖晶石晶体，所述尖晶石晶体的结晶度为12％～50％，平均晶体尺寸为6～30nm；以及
将所述陶瓷玻璃置于成型温度条件下热压，所述陶瓷玻璃的二次析晶温度与软化温度之差大于或等于150℃，获得曲面陶瓷玻璃，所述曲面陶瓷玻璃的透过率大于或等于90％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括第一步热处理和第二步热处理，所述第一步热处理的热处理温度为753～870℃，热处理时间为1～6h；
所述第二步热处理的处理温度为873-970℃，热处理时间为0.5～4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，TiO2与ZrO2的摩尔比为0.2～12。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括三氧化二钇(Y2O3)，其中TiO2+ZrO2与Y2O3的摩尔比为4.5～5.5。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计算，所述基础玻璃还包括：
碱金属氧化物：1％～9.5％；
氧化钙(CaO)：0.1％～1.5％；
氧化硼(B2O3)：0.5％～3％；
二氧化锡(SnO2)：0.1％～0.5％，
氧化铈(CeO2)：0.01％～0.1％,
硫酸钠(Na2SO4)+炭粉(C)为0.1％～1％。
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