CN104968624A - 玻璃陶瓷制品和适合于涂覆其的釉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少部分涂有由具有以下组成的玻璃料构成的至少一个釉层的玻璃陶瓷制品，该比例表示为重量百分比：SiO2 50 - 66%和优选50 < SiO2 ≤ 65%MgO 3 - 8%和优选3 - 6%Na2O 7 - 15%K2O ≤ 3%Li2O ≤ 3%，特别是≤ 2%CaO ≤ 1%BaO > 0 - 15%和优选5 - 15%Al2O3 3 - 20%和优选3 < Al2O3 < 20%ZrO2 0 - 4%，优选0 < ZrO2 < 4%，特别是0.5 - 2%ZnO > 0 - 5%B2O3 > 0 - 6%和优选0 < B2O3 ≤ 5%此外，碱土金属氧化物的总和CaO + BaO为8至15%，此外，碱金属氧化物的总和Na2O + K2O + Li2O为7至20%。本发明还涉及获得的强化玻璃陶瓷。

Description

玻璃陶瓷制品和适合于涂覆其的釉
本发明涉及玻璃陶瓷制成的制品（基板、产品），特别是玻璃陶瓷板，例如意在覆盖或容纳加热元件，如炉盘、烤箱门或烟道嵌入件，或防火屏等等，涉及获得所述制品的方法，并涉及适于其涂层的新型釉（émail）组合物。
制品如玻璃陶瓷炉盘的销售数年来稳步增加。这种成功尤其可以通过此类炉盘吸引人的外观及其清洗的便利性来解释。
要指出的是，玻璃陶瓷源于称为前体玻璃（或母玻璃或生坯玻璃）的玻璃，其特定化学组成使得能够通过适当的热处理诱发受控结晶（称为陶瓷化）。这种部分结晶的特定结构赋予该玻璃陶瓷独特的性质。
目前存在多种类型的玻璃陶瓷板，各变体是大量研究和无数试验的产物，因为极难对这些板和/或获得其的方法进行修改而不冒不利地影响所需性质的风险；特别地，为了能够用作炉盘，玻璃陶瓷板通常必须表现出低到足以在未使用时掩蔽至少一部分在下方的加热元件并高到足以根据情况（辐射加热、感应加热等等）使得使用者从安全角度上可以肉眼检测开启的加热元件和/或在适当情况下读取显示器的在可见光波长范围内的透射率；其还必须具有在红外波长范围内的高透射率，特别是在具有辐射加热器的炉盘的情况下。
该玻璃陶瓷板还必须具有其应用领域中所需的足够的机械强度（例如根据家电产品领域的用于炉盘的EN 60335-2-6标准）。特别地，为了能够用作炉盘，该玻璃陶瓷板必须对压力和可能发生的冲击（支承和器皿掉落等等）具有足够的耐受力。通常，该玻璃陶瓷板单独具有150至180 MPa的特别通过标度因子（scale factor）（如下文定义）来表示的机械强度。
最新式的板是深色的，特别是黑色，但是还存在具有颜色更浅的板（特别是具有例如至少50%的雾度的白色，如专利FR 2 766 816中所述），或甚至具有不透明涂层的透明板。在用于玻璃陶瓷板的已知（功能性和/或装饰性）涂层中，通常存在基于玻璃料和颜料的釉，以及基于例如醇酸树脂的某些耐高温涂料。特别地，釉具有能够在陶瓷化之前沉积在前体玻璃（或母玻璃或生坯玻璃）上并能够在陶瓷化过程中进行焙烤的优点，还具有能够经受高温的优点（允许使用各种用于该板的加热装置）；但是，它们的缺点在于通常仅允许单次沉积（釉叠层是不可能的），并且厚度较小，否则将尤其存在釉剥落和玻璃陶瓷板机械破损的风险。至于涂料，其可以以多个层形式涂施（如果需要的话）。但是，其必须在陶瓷化之后涂施（因此需要额外的焙烤操作）并仍限于用于感应炉的板（在较低温度下运行）。
还已经提出了具有基于通过磁控溅射沉积的反射层或基于混入特殊效果颜料（氧化铝或涂有金属氧化物的云母薄片）的玻璃配合料的涂层的玻璃陶瓷板；但是，基于通过磁控溅射沉积的层的涂层因其需要专门的设备而更为昂贵，并通常限于用于感应炉的板，并且它们的制造（在陶瓷化之后进行）更为复杂或繁难。至于基于含有特殊效果颜料的玻璃配合料的涂层，它们具有与上述釉相同的缺点。
近来，已经尝试开发能够尽量减少釉对焙烤过的釉/玻璃陶瓷组合的机械强度的影响的新型釉，例如适于称为“砷-精制”的最普遍的深色玻璃陶瓷板（也就是说，获自以大约0.5重量%至1.5重量%的含量包含五氧化二砷的母玻璃）的组合物，开发的该组合物尤其基于由以下成分构成的玻璃料：SiO2（例如以玻璃料的60.5重量%存在），MgO（例如以4重量%存在），Na2O（例如以9.5重量%存在），Li2O（例如以5重量%存在），BaO（例如以10重量%存在），ZrO2（例如以2重量%存在），ZnO（例如以4重量%存在）和B2O3（例如以5重量%存在）。但是，这些组合物不适于所有应用，这些组合物因其低耐磨性而例如基本上用作炉盘的下表面。此外，开发以便能够无砷精制的玻璃陶瓷基板的新配方（五氧化二砷含量特别为0或小于0.1%，砷有可能在健康和安全方面存在问题）已经导致改变了与焙烤的釉之间的相互作用，令焙烤过的釉/玻璃陶瓷组合严重脆化并需要开发其它更适合的解决方案/配方。
本发明的目的是提供改善的新型玻璃陶瓷制品（如板），特别是开发更适于不同玻璃陶瓷的涂层的釉，这种釉尽可能少地令该玻璃陶瓷脆化，特别是对于在无砷情况下精制的新型玻璃陶瓷基板，其具有改善的脱层强度。
本发明由此涉及一种新型玻璃陶瓷制品（或基板），如板，以及一种用于玻璃陶瓷的新型釉，所述制品至少部分涂覆有至少一层所述釉，该釉包含一种（或由一种玻璃料构成或由至少一种玻璃料构成）具有以下（重量）组成的玻璃料，该比例以重量百分比表示（组成表示为氧化物的重量百分比，或基于氧化物的重量百分比，该成分通常在该釉组合物中为所述氧化物形式）：
SiO2 50 - 66%和优选50 < SiO2 ≤ 65%
MgO 3 - 8%和优选3 - 6%
Na2O 7 - 15%
K2O ≤ 3%
Li2O ≤ 3%，特别是≤ 2%
CaO ≤ 1%
BaO > 0 - 15%和优选5 - 15%
Al2O3 3 - 20%和优选3 < Al2O3 < 20%
ZrO2 0 - 4%，优选0 < ZrO2 < 4%，特别是0.5 - 2%
ZnO > 0 - 5%
B2O3 0 - 6%和优选0 < B2O3 ≤ 5%。
此外，碱土金属氧化物的总和CaO + BaO为8至15%，优选8至12%，此外，碱金属氧化物的总和Na2O + K2O + Li2O为7至20%，特别是7至15%。
优选地，本发明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，例如意在覆盖或容纳至少一个加热元件，特别是意在用作烤箱的炉盘或壁（特别是门或门的一部分），或用作烟道嵌入件，或用作防火屏。
本发明同时涉及具有上文限定的组成的（无机）玻璃，用于该玻璃料并能够制造本发明的改善的釉和制品，由此制得的釉具有（初始）含有所述玻璃的粒子（或玻璃料）的组成，并且为焙烤所述组合物获得的形式，并且该玻璃陶瓷制品（通常在一个面的一部分或全部上）涂有所述釉。
本发明还涉及制造本发明的制品，特别是板的方法，其中上述组合物在陶瓷化之前例如通过丝网印刷或釉喷涂法涂施到前体玻璃（或母玻璃或生坯玻璃）制品上，并在陶瓷化周期过程中焙烤所述组合物，和/或其中在陶瓷化之后例如通过丝网印刷或釉喷涂法涂施到该玻璃陶瓷制品，随后焙烤所述组合物。
有利地，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷板，具有至少与传统砷精制玻璃陶瓷（也就是说，具有(母玻璃具有)包含大约0.5重量%至1.5重量%的五氧化二砷的组成，或甚至具有包含0.2重量%至1.5重量%的五氧化二砷的组成）情况下的常规上釉板相同级别的抗张强度，并且与无砷精制的玻璃陶瓷（也就是说，具有(母玻璃具有)包含小于0.2重量%、优选小于0.1重量%、特别是小于或等于0.05重量%的五氧化二砷的组成）情况下的釉板相比，抗张强度显著改善。在尺寸为大约70毫米×70毫米（此外，该板的厚度通常为大约4毫米）的上釉板试样上，使用环/三脚架（ring-on-tripod）弯曲试验测量该抗张强度，上釉面被拉长。该试样放置在各自位于在40毫米直径圆周中内切的等边三角形的顶点处的三个9.5毫米直径的球上。通过用10毫米直径的环在试样中心处施压（载荷在该区域内各向同性）来施加力。环前进的速率为大约5毫米/分钟。使用以下文献中描述的Weibull模型来解释该结果：“A Statistical Theory of the Strength of Materials”, Royal Swedish Institute For Engineering Research, W. Weibull, Stockholm 1939, 1-45。显示平均断裂应力的获得的数据是称为“标度因子”的数据，以MPa表示（换句话说，该标度因子是通过Weibull法处理断裂(MOR)测量的弯曲模量的结果）。
因此，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷板，有利地（特别是对于处理区域）具有至少80 MPa的标度因子，该标度因子在弯曲试验后根据Weibull模型获得，所述因子可能为最高130 MPa，至少在其中所用玻璃陶瓷是在无砷情况下精制的情况下，对这一次用常规釉涂布的同一玻璃陶瓷获得的标度因子通常要低得多（特别是不超过60 MPa）。由此可以观察到，在本发明中获得的玻璃陶瓷远不像用常规釉处理的那些玻璃陶瓷那么脆。
此外，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品有利地具有改善的脱层强度，特别是与涂有最近开发的强化效果釉的玻璃陶瓷制品相比，无论所用的玻璃陶瓷是否用砷精制。该脱层强度通常通过如下处理来测得：通过丝网印刷以毫米尺寸的随机图案形式在前体玻璃板上沉积釉并随后在陶瓷化过程中焙烤，或沉积在玻璃陶瓷板上并随后进行焙烤（在陶瓷化之后）。当随后焙烤该釉时，该焙烤在允许釉中的晶体生长的温度下进行，在其中尤其观察到良好的涂层与晶体形成的温度范围内选择该温度，对本发明的釉来说，该温度范围通常为700至900℃。通常且优选地，与该釉（或更具体为构成该釉的玻璃/玻璃料）的膨胀软化温度相比，该温度大于该膨胀软化温度大约250至300℃，并优选对应于（或恰好位于或落在其中）该釉结晶的放热峰。
在焙烤后，随即将两条宽度为12毫米（其长度取决于该图案的尺寸，该长度有可能特别为最多30厘米）的胶带，如由3M以名称Transparent Tape 550出售的胶带，一个在另一个上地施加到该釉上，并垂直于该表面将其一起迅速除去。随后在放大100倍的显微镜下观察该玻璃陶瓷，当不存在脱层时指定为等级0，当每毫米图案存在少于一处脱层为等级1，与该图案的尺寸相比该脱层的尺寸较小（小于该图案尺寸的25%），当每个图案存在1至3处脱层时为等级2，与该图案的尺寸相比这些脱层的尺寸较小（这些合并的脱层占该图案尺寸的小于25%），当每个图案存在3至5处脱层时为等级3（与该图案的尺寸相比，这些合并的脱层占该图案的尺寸的小于25%），当该图案的平均25%至50%存在脱层时为等级4，当该图案的平均超过50%脱层时为等级5。涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品有利地具有0的脱层强度等级，对应于无脱层。本发明的釉由此可以有利地用在玻璃陶瓷的上表面上。
在下文中将更精确地说明上文限定的本发明的釉的组成。在该组合物中，对各组分限定的范围对获得所需性质而言是至关重要的，因为这些范围尤其能够同时保证在高温下制造该玻璃料、该釉在该基板上的良好涂覆、所需机械强度和耐化学性等等。
如上所述，提及的组合物优选包含超过3%的氧化铝Al2O3。特别优选地，其包含超过4%的氧化铝（4 < Al2O3 < 20%），特别是超过5%的氧化铝（5 < Al2O3 < 20%），或甚至至少7%的氧化铝（7 ≤ Al2O3 < 20%），在有利的本发明的实施方案中。再优选地，其包含超过7%的碱金属氧化物Na2O（7 < Na2O ≤ 15%），特别是至少8%的Na2O（8 ≤ Na2O ≤ 15%）。再优选地，其包含少于13%的碱土金属氧化物BaO（0 < BaO < 13%，特别是5 < BaO < 13%）；其尤其包含最多12%的BaO（0 < Bao ≤ 12%，特别是5 < BaO ≤ 12%）。再优选地，其包含低含量的Li2O，特别是大约2%或更少，或不含Li2O。
要注意的是，除了上面提到的成分之外，该组合物可以在必要的时候以有限量（小于5%，通常小于2%，特别小于1%）含有其它成分（例如，以与原料纯度相关的痕量物质形式），只要这些成分不会损害所需性质，该组合物还有利地不含有毒金属如铅、汞、镉和六价铬。
令人惊讶地注意到，基于上述玻璃料的本发明的釉具有至少60 × 10-7 K-1，特别是至少75 × 10-7或甚至至少80 × 10-7 K-1的膨胀系数（在被视为玻璃的该釉的玻璃料上更准确地测得该系数），即远高于玻璃陶瓷基板的膨胀系数。迄今为止，习惯于寻找具有接近于该玻璃陶瓷基板的非常低的膨胀系数的釉，当膨胀系数之间的差异高时，假定该釉在该基板上的行为呈比例地变差。
根据本发明选择的釉和涂有该釉的该制品，特别是该板，具有与使用各种类型的加热器（感应、辐射、卤素、煤气等等加热器）相容的良好的耐热性，是耐划伤和耐磨的，并且耐受热冲击，具有良好的耐老化性，并在适当的情况下（特别是当该玻璃料与颜料结合和/或与另一层结合时，所述另一层诸如下文所述的涂料层）提供釉通常所需的不透明性与对施加于该涂覆板的各种机械应力的耐受性之间的优异的平衡，如本发明所需那样，该釉对该釉在其上沉积的无砷精制的玻璃陶瓷的机械强度的影响小于常规釉，同时如下所述具有良好的脱层强度。
从工艺的角度来看，沉积的组合物并未不同于常规的釉，并与现有生产线完全兼容，特别地，其可以通过丝网印刷使用标准丝网印刷机和织物来施加。与通过磁控溅射沉积的薄层相比，该组合物更经济，并且是电绝缘的，其可以在未经特殊调整的情况下用于触敏控制，通常为电容触敏控制。其还与所有类型的加热兼容（特别是其承受辐射加热元件的高达700℃的高温，并适合于感应线圈的磁场，等等），不同于磁控溅射的涂料，磁控溅射的涂料在适当情况下磁控溅射的涂料，该层通常对某些类型的加热有所保留（reserved）。尤其不同于涂料，其还可以在该板的任何区域内沉积（包括加热器区域）。
除了具有上文所述组成的玻璃料（或玻璃粒子）之外，本发明的釉还可以包含其它组分。要记住，釉通常（在施加到基底并焙烤之前）由包含玻璃料（其构成玻璃状基质）和颜料（尤其作为着色剂，这些颜料也有可能是该玻璃料的一部分）的粉末，该玻璃料与基于金属氧化物的颜料，和由允许釉施加并预先粘接到其上的介质或“载体”构成。
本发明的釉由此可以包含颜料，在该釉的玻璃料/颜料的组合中添加到该玻璃料中的颜料的含量通常为5至40重量%（相对于玻璃料/颜料的组合），并优选为10至35重量%。用于釉的颜料可以选自含有金属氧化物如铬氧化物、铜氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、锌氧化物、锰氧化物、铈氧化物、钛氧化物的化合物，或甚至基于氧化铝等等，或可以选自铬酸铜、铬酸钴等等。根据着色和/或在适当情况下需要获得的不透明度来使用它们。特别适于添加到本发明的玻璃料中的颜料的一个实例尤其是铁、铬、铜、钴和镍的氧化物的混合物，或基于氧化钛的白色颜料。
该玻璃料与该颜料在悬浮在介质中之前通常为粉末形式。通常选择粉末形式的玻璃料/颜料的组合的粒度分布以使得构成该粉末的粒子的至少90重量%具有小于20 µm、有利地小于15 μm、特别是小于10 µm、尤其小于5 μm的直径（即，使得该玻璃料/颜料组合(的粒子)具有小于20 µm、有利地小于15 μm、特别是小于10 µm、尤其小于5 μm的D90）。
本发明的组合物的玻璃料通常通过在高温（超过1000℃）下熔融合适的（天然或合成）原材料的混合物来获得。该玻璃料随后以粉末形式研磨（通常在溶剂中，如乙醇，其随后蒸发），并且如果需要的话添加颜料和/或遮光剂（在研磨之前和/或之后）。获得的该粉状混合物（玻璃粉末+颜料(和/或遮光剂)）（在研磨和/或其它适当处理后具有平均直径D90小于20 μm、有利地小于15 μm、特别是小于10 μm、尤其小于5 μm的粒子）随即在如必要的话蒸发研磨溶剂之后悬浮在介质中以获得能够沉积到基板上的组合物（糊料）。
处于其预备沉积形式的本发明的釉组合物由此通常还包含允许调节涂施到基底所需粘度并能够与基底粘合的介质。选择用于确保玻璃料与颜料的粒子的良好悬浮并至迟在焙烤釉过程中必须被耗尽的这种介质可以是通常用于常规釉组合物的任何介质或有机粘合剂，并特别可以包含溶剂、稀释剂、油如松油和其它植物油、树脂如丙烯酸树脂、石油馏分、成膜物质如纤维素物质等等。介质在预备沉积的组合物中的比例优选为所述组合物的40至60重量%，优选45至55重量%。
在沉积到制品如板上之前的该釉组合物因此通常为稳定的具有糊状稠度的液-固混合物形式，其粘度适于该沉积过程（特别是通过丝网印刷）。
根据本发明沉积在该制品或基板，特别是板上的釉层通常覆盖该制品（特别是该板）的一个面的至少一部分，并可以覆盖所述面的整体（在适当情况下，除了意在例如读取显示器的区域和/或抗蚀剂）。在焙烤（无论该焙烤在沉积在前体玻璃上之后在陶瓷化过程中进行，或在沉积在玻璃陶瓷上之后随即进行，如下文所述）后的一个釉层的厚度为1至10 µm，通常2至3.5 µm，特别是2至3 μm，该玻璃陶瓷的厚度例如在板的情况下为大约3-4毫米。在后一种情况下，根据本发明限定的层可以沉积在该板的下表面或上表面上，并优选沉积在上表面上。
本发明的釉可以沉积为一个层或可能沉积为多个层，和/或在适当情况下与其它层组合和/或充当另一层的在下层，如釉（特别是具有不同的性质）或涂料的层，取决于提高厚度和/或并置两种类型的装饰（该层之一构成例如基础框架，其它层构成装饰或特定图形）和/或获取更大的不透明度等等这尤其是可能的。
该釉例如可以在适当情况下与至少一个不透明涂料的层一起使用。有利地选择在适当情况下与本发明的釉组合的涂料层以便经受高温并在它们的颜色和它们与该板的结合力方面保持稳定，并且不会影响该板的机械性质。它们有利地具有高于350℃的分解温度，通常基于一种或多种树脂（如有机硅树脂，特别是通过混入至少一种醇酸树脂改性的有机硅树脂，或聚酰亚胺、聚酰胺、聚氟化和/或聚硅氧烷树脂，如以下树脂：Dow Corning® 804、805、806、808、840、249、409 HS和418 HS，来自Rhodia的Rhodorsil® 6405和6406，来自General Electric Silicone的Triplus®和来自Wacker Chemie GmbH的SILRES® 604等等），并且在适当情况下，将其填充（例如用一种或多种颜料或着色剂）和任选稀释以调节它们的粘度，该稀释剂在适当情况下在其后继焙烤过程中除去。各涂料层的厚度可以为1至100微米（尤其为5至50微米），并且其可以通过任何合适的技术涂施，如刷涂沉积、刮刀沉积、喷涂、电沉积、浸渍涂布、落帘涂布、丝网印刷等等。通常，根据本发明，其通过丝网印刷沉积，随后酌情进行干燥。
有利地，（在焙烤后获得的）涂有本发明的釉（该釉在需要时包含颜料和/或与例如涂料层结合）的基板，特别是玻璃陶瓷板具有使得特别能够遮蔽下方的元件的不透明度。在适当情况下通过测量（使用Byk-Gardner Color Guide 45/0色度计进行反射方面的比色法）色差ΔE*来评估该不透明度，该色差对应于对于放置在不透明白色背景上的基板，在与带釉一面相反的基板表面上测得的颜色，与对于放置在不透明黑色背景上的基板，在与带釉一面相反的基板表面上测得的颜色之间的差值（根据CIE在1976年建立的方程，ΔE* = ((LB*-LN*)2 + (aB*-aN*)2 + (bB*-bN*)2)½，LB*、aB*、bB*是在白色背景上首次测量的色度坐标，LN*、aN*、bN*是在黑色背景上第二次测量的色度坐标）。有利地，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷基板具有小于或等于0.5、优选小于或等于0.4的ΔE*值。
如已经提到的那样，本发明还涉及制造本发明的制品，特别是板的方法，其中本发明的釉组合物在陶瓷化之前优选通过丝网印刷施加到前体玻璃（或母玻璃或生坯玻璃）的制品上，并在陶瓷化周期过程中焙烤所述组合物，和/或其中优选通过丝网印刷将所述组合物施加到陶瓷化之后的玻璃陶瓷制品上，随后焙烤所述组合物。
当随后（在陶瓷化之后，该程序也称为具有再焙烤的方法）进行釉的焙烤时，所述焙烤特别可以有利地在能够在该釉中生长晶体的温度下进行（在适当情况下，在改变该界面的同时，该温度例如选自在其中观察到釉的良好覆盖和晶体形成的温度范围，该温度范围对本发明的陶瓷而言特别落在700至900℃之间，该温度在适当情况下比该釉(或更准确地为构成该釉的玻璃/玻璃料)的膨胀软化温度高大约250℃至300℃，并优选对应于(或恰好位于或落在其中)该釉的放热结晶峰）。本发明的覆盖该基板的釉由此在适当情况下在焙烤后结晶。
作为提示，玻璃陶瓷板的制造通常如下进行：将具有为构成该玻璃陶瓷而选择的组成的玻璃在熔炉中熔融，随后通过令熔融玻璃穿过两个轧辊将熔融的玻璃轧压成标准带或片，并将该玻璃带切割至所需尺寸。由此切割的板随后以本身已知的方式陶瓷化，该陶瓷化包括用所选热曲线烧制该板以便将该玻璃转化为称为“玻璃陶瓷”的多晶材料的，其膨胀系数为0或几乎为0，其耐热冲击的可能范围高达700℃。该陶瓷化通常包括逐步升温直至成核范围的步骤，所述成核范围通常落在玻璃的转变温度范围附近，以及通过数分钟的成核间隔的步骤，进一步逐渐升温至最高为陶瓷化保持温度，该陶瓷化保持温度保持数分钟，接着快速冷却至室温。在适当的情况下，该方法还包括切割操作（通常在陶瓷化之前），例如采用水射流、使用砂轮的机械描图等等，随后进行精加工操作（研磨、斜切等）。
在本发明的方法中，上述组合物通常以糊料的形式沉积到该玻璃前体制品上或沉积到陶瓷化之后获得的玻璃陶瓷制品上，该组合物层的沉积优选通过丝网印刷进行（尽管如此，如果必要的话该沉积也可以通过另一种方法进行），沉积的层（或湿膜）的厚度为例如大约几微米（特别是小于或等于20 µm，且通常小于或等于10 µm）。在沉积该组合物后，通常将涂布的制品干燥（例如，经由红外加热或在烤箱中），通常在大约100-150℃的温度下，以便蒸发溶剂（介质），固定该涂层并允许处理该制品，这获得了干燥涂层，随后根据情况经受常规高温陶瓷化周期（尤其如上所述），该层的焙烤伴随着该基板的转化，或在优选位于如上所述的结晶区的温度下经历（再）焙烤，焙烤时间根据所选温度来调节（例如如果所选温度较低，该时间更长），获得的涂层随后具有通常为大约几微米（通常1至10 µm，特别是2至3.5 µm）的厚度。采用（再）焙烤的方法通常是优选的，因为如上所述能够以更合适的方式调节焙烤温度，并且能够获得本发明的玻璃陶瓷制品的更好的机械性质。
在一个实施方案中，本发明的制品基于涂有本发明的釉层的黑色外观的玻璃陶瓷，具有小于5%的低透射率（如由Eurokera以名称Kerablack出售的板），例如基于具有如专利申请EP 0 437 228或US 5 070 045或FR 2 657 079中所述的组成的用砷精制的玻璃陶瓷。
优选地，本发明的制品基于砷氧化物（表示为As2O3）含量小于0.2%、特别是小于0.1%、尤其小于或等于500 ppm、或甚至为零的玻璃陶瓷，例如基于具有如专利申请WO 2012/156444中所述组成的玻璃陶瓷（这些玻璃陶瓷具有黑色外观，具有低透射率，特别低于5%，优选为0.8至2%，并用锡精制）。
本发明的制品还可以具有浅色，基于透明（如由Eurokera和Keraglass以名称KeraLite出售的板）或半透明玻璃陶瓷（如由Eurokera以名称Kerawhite、Kerabiscuit或Keravanilla出售的板），涂有本发明的釉层，所述层有可能具有装饰性和/或功能性用途（例如可能意在至少部分遮蔽并未在用时的下方元件，如加热元件和可能的显示器，但当其在用时仍能发现该加热元件和可能的显示器）。
当本发明的制品是板时，所述板在适当情况下可以包含浮雕和/或中空部分和/或其可以具有（或与之相关联）一个或多个附加的功能性或装饰性元件（框架、接头、线缆、控制元件、显示器，例如称为“7段式”发光二极管显示器或液晶显示器，具有触敏控制元件和数字显示器的电子控制面板等等）。本发明的板可以安装在器具中，其内部放置一个或多个加热元件，在适当情况下不具有中间复合物，其目的在于掩蔽该设备的内部从而不被使用者看到。
本发明还涉及高温保持和/或烹调器具（或装置），其包括至少一个本发明的基板（板或门）（例如炊具、嵌入式烹调灶具、烤箱等等）。本发明覆盖具有单个板的烹调器具和具有多个板的烹调器具，这些板各自在适当情况下具有单个加热器或多个加热器。术语“加热器”理解为指烹调位置。本发明还涉及混合型烹调器具，其炉盘具有多种类型的加热器。此外，本发明不限于制造用于炊具的炉盘或炉灶面。根据本发明制造的板如上所述还可以是必须对温度变化极不敏感的其它板（烟道嵌入件、防火屏等等）。
下面的实施例显示用本发明的玻璃陶瓷制品和釉获得的结果（实施例1至4），并与涉及不同的先前的玻璃陶瓷制品和釉的参比例（参比例1至4）进行比较。
在这些实施例中，用具有各实施例中所示组成的玻璃制造玻璃陶瓷板，其一面光滑（其必须接收毫米级随机图案形式的釉层），另一面具有均匀分布的尖钉（高度为80 μm，椭圆周长为1.65/1.5毫米）。
该玻璃在大约1600-1750℃下熔融，其量能够轧压玻璃带，并由该玻璃带切割最终尺寸为56.5厘米×56.5厘米×0.4厘米的玻璃板。
使用常规聚酯或聚酰胺织物通过丝网印刷在其上表面上用可丝网印刷的稳定釉（基于具有各实施例中具体描述的组成的粉末，该粉末在基于丙烯酸树脂和基于由Ferro以名称MX54出售的松油的介质中制成糊料，以便能够将其沉积到该板，所述介质至迟在焙烤釉过程中耗尽）形式的组合物涂布该板，随后在大约100-150℃下干燥。
涂有釉的板（生坯玻璃或母玻璃）随后根据专利申请FR 2 657 079（对于用砷精制的玻璃陶瓷）或申请WO 2012156444（对于未用砷精制的玻璃陶瓷/用锡精制的玻璃陶瓷）中所述的周期在陶瓷托盘上陶瓷化。
获得涂有釉层的玻璃陶瓷板，焙烤后釉层的厚度为大约2.5 μm。切割这些板以形成70毫米×70毫米试样，通过借助环/三脚架弯曲试验测量其标度因子（以MPa为单位表示）和它们的Weibull模量来分析其机械强度，结果用Weibull模型来解释，如本文中先前所述那样，装饰表面处于伸长状态。还如本文中先前所述那样，使用由3M以名称Transparent Tape 550出售的胶带对该釉的脱层强度进行了评估。
参比例1：
在该第一参比例中，由具有根据专利申请 FR 2 657 079的组成的玻璃制造该玻璃陶瓷板（用砷精制的常规玻璃陶瓷），其以重量百分比形式包含以下氧化物：
SiO2 69.44
Al2O3 18.9
Li2O 3.3
MgO 0.9
ZnO 1.55
BaO 0.75
K2O 0.1
TiO2 2.6
ZrO2 1.75
As2O3 0.51
Na2O 0.2。
所用釉是基于包含90重量%的玻璃料和10重量%的基于铁、铜和铬氧化物的颜料的粉末的常规釉，所述玻璃料具有以下组成：SiO2：48.6%；MgO：3.8%；Na2O：2.6%；K2O：3.3%；Li2O：1.3%；CaO：0.6%；BaO：17.8%；Al2O3：7.1%；ZrO2：1.7%；ZnO：8%；B2O3：5.4%。测得的标度因子为大约88 MPa，Weibull模量（其揭示了结果的分散，当模量提高时，结果不那么分散）等于13.7。脱层强度等级为0。该玻璃料/釉的膨胀系数（在20至400℃之间，该系数由著作Glass – Nature, Structure and Properties, H. Scholze, Springer-Verlag, 1991中描述的Appen模型计算）为74 ×10-7 K-1。
参比例2：
在该第二参比例中，程序与参比例1中相同，用具有增强效果的改善的釉代替该釉，这种釉基于包含100重量%的不含氧化铝的玻璃料的粉末，该玻璃料具有以下组成：SiO2：60.5%；MgO：4%；Na2O：9.5%；Li2O：5%；BaO：10%；ZrO2：2%；ZnO：4%；B2O3：5%。获得的标度因子为大约180 MPa（标准偏差为3.2 MPa），Weibull模量等于27 MPa。该脱层强度等级为3。该玻璃料/釉的膨胀系数为99 × 10-7 K-1。
与参比例1相比，观察到用砷精制的玻璃陶瓷的强化，但是也观察到了脱层强度方面的劣化。
参比例3：
在该第三参比例中，程序与参比例1中相同，用未用砷精制的玻璃制造的玻璃陶瓷代替该玻璃陶瓷，该玻璃具有以重量百分比形式包含以下氧化物的组成：
SiO2 64.8
Al2O3 20.76
Li2O 3.85
MgO 0.48
ZnO 1.5
BaO 2.5
K2O 0.2
TiO2 3.0
ZrO2 1.3
CaO 0.5
As2O3 0.05
Na2O 0.6
SnO2 0.3
V2O5 0.04
Cr2O3 0.02
Fe2O3 0.1。
测得的标度因子为大约59 MPa，Weibull模量等于21.2。该脱层强度等级为0。该玻璃料/釉的膨胀系数为74 × 10-7 K-1。
观察到未用砷精制并涂有常规釉的该玻璃陶瓷在机械强度方面的严重劣化，该脱层强度保持令人满意。
参比例4:
在该第四参比例中，程序与参比例3中相同，用由90%的参比例2的玻璃料和10%的实施例1的颜料构成的釉代替该釉。测得的标度因子为大约106 MPa，Weibull模量等于13.3。该脱层强度等级为2。该玻璃料/釉的膨胀系数为99 × 10-7 K-1。
与用砷精制的玻璃陶瓷所获得的结果相比，观察到未用砷精制并涂有常规釉的玻璃陶瓷在机械强度方面的劣化，该脱层强度仍较弱。
实施例1：
在本发明的第一实施例中，程序与参比例3中相同，该釉的玻璃料用本发明的玻璃料代替，所述本发明的玻璃料具有以下组成：SiO2：54.5%；MgO：4%；Na2O：9.5%；Li2O：2%；BaO：10%；ZrO2：1%；ZnO：4%；B2O3：5%；Al2O3：10%。获得的标度因子为大约85 MPa，Weibull模量等于12.3。该脱层强度等级为0。该玻璃料/釉的膨胀系数为84 × 10-7 K-1。
观察到未用砷精制并涂有本发明的釉的玻璃陶瓷的机械强度至少保持在通常采用用砷精制的常规玻璃陶瓷所获得的水平，而当使用常规釉时该机械强度大大降低，与使用能够保持良好的机械强度的组合物所获得的结果相比，还同时改善了该脱层强度。
实施例2：
在本发明的第二实施例中，程序与实施例1中相同，该釉的玻璃料用本发明的玻璃料代替，所述本发明的玻璃料具有以下组成：SiO2：56.5%；MgO：4%；Na2O：9.5%；Li2O：2%；BaO：10%；ZrO2：2%；ZnO：4%；B2O3：5%；Al2O3：7%。获得的标度因子为大约85 MPa，Weibull模量等于11.5。该脱层强度等级为0。该玻璃料/釉的膨胀系数为85 × 10-7 K-1。
这里再次观察到未用砷精制并涂有本发明的釉的玻璃陶瓷的机械强度至少保持在通常采用用砷精制的常规玻璃陶瓷所获得的水平，而当使用常规釉时该机械强度大大降低，与使用能够保持良好的机械强度的组合物所获得的结果相比，还同时改善了该脱层强度。
实施例3：
在本发明的第三实施例中，程序与实施例1中相同，该釉的玻璃料用本发明的玻璃料代替，所述本发明的玻璃料具有以下组成：SiO2：57.5%；MgO：4%；Na2O：9.5%；Li2O：2%；BaO：10%；ZrO2：1%；ZnO：4%；B2O3：5%；Al2O3：7%。获得的标度因子为大约93 MPa，Weibull模量等于15。该脱层强度等级为0。该玻璃料/釉的膨胀系数为85 × 10-7 K-1。
这里再次观察到未用砷精制并涂有本发明的釉的玻璃陶瓷的机械强度至少保持在（如在本案例中那样，甚至高于该水平）通常采用用砷精制的常规玻璃陶瓷所获得的水平，而当使用常规釉时该机械强度大大降低，与使用能够保持良好的机械强度的组合物所获得的结果相比，还同时改善了该脱层强度。
实施例4：
在本发明的第四实施例中，程序与实施例2中相同，但是这一次另外包括研磨该玻璃料/颜料组合以获得大约4.7微米的该釉粒子的平均直径D90的步骤。在该玻璃陶瓷上施加该釉并焙烤该釉后获得的上釉板的标度因子为大约120 MPa，Weibull模量等于9.7。该脱层强度等级为1。该玻璃料/釉的膨胀系数为85 × 10-7 K-1。
与上面观察到的相比，在根据本实施例获得的未用砷精制的玻璃陶瓷的机械强度方面观察到附加的改善，与使用能够获得良好机械强度的其它组合物获得的结果相比，同时还保持改善了该脱层强度。
本发明的板尤其可以有利地用于制造新一类的用于炊具的炉盘或炉灶面，或用于制造用于烤箱的壁元件（例如门），或用于制造烟道嵌入件或防火屏等等。

Claims (14)

1.意在例如覆盖或容纳至少一个加热元件的玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷板，所述制品至少部分涂有至少一个由具有以下组成的玻璃料构成的釉的层，该比例表示为重量百分比：
SiO2 50 - 66%和优选50 < SiO2 ≤ 65%
MgO 3 - 8%和优选3 - 6%
Na2O 7 - 15%
K2O ≤ 3%
Li2O ≤ 3%，特别是≤ 2%
CaO ≤ 1%
BaO > 0 - 15%和优选5 - 15%
Al2O3 3 - 20%和优选3 < Al2O3 < 20%
ZrO2 0 - 4%，优选0 < ZrO2 < 4%，特别是0.5 - 2%
ZnO > 0 - 5%
B2O3 > 0 - 6%和优选0 < B2O3 ≤ 5%
此外，碱土金属氧化物的总和CaO + BaO为8至15%，此外，碱金属氧化物的总和Na2O + K2O + Li2O为7至20%。
2.如权利要求1中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其特征在于所述玻璃料包含超过3%的氧化铝Al2O3，优选超过4%的Al2O3，特别是超过5%的Al2O3，或甚至至少7%的Al2O3。
3.如权利要求1或2中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其特征在于所述玻璃料包含超过7%的Na2O，优选至少8%的Na2O，和/或包含小于13%的BaO，优选最多12%的BaO。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其特征在于所述玻璃料包含最多2%的Li2O，或甚至不含Li2O。
5.如权利要求1至4之一中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其特征在于该制品由包含少于0.2重量%、优选少于0.1重量%、特别是小于或等于0.05重量%或甚至为零的五氧化二砷的玻璃陶瓷构成。
6.如权利要求1至5之一中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其特征在于该制品在其上表面的至少一部分上涂有所述釉层。
7.用于玻璃陶瓷制品的釉组合物，由具有以下组成的玻璃料构成，该比例表示为重量百分比：
SiO2 50 - 66%和优选50 < SiO2 ≤ 65%
MgO 3 - 8%和优选3 - 6%
Na2O 7 - 15%
K2O ≤ 3%
Li2O ≤ 3%，特别是≤ 2%
CaO ≤ 1%
BaO > 0 - 15%和优选5 - 15%
Al2O3 3 - 20%和优选3 < Al2O3 < 20%
ZrO2 0 - 4%，优选0 < ZrO2 < 4%，特别是0.5 - 2%
ZnO > 0 - 5%
B2O3 > 0 - 6%和优选0 < B2O3 ≤ 5%
此外，碱土金属氧化物的总和CaO + BaO为8至15%，此外，碱金属氧化物的总和Na2O + K2O + Li2O为7至20%。
8.如权利要求7中所要求保护的釉组合物，其特征在于所述玻璃料包含超过3%的氧化铝Al2O3，优选超过4%的Al2O3，特别是超过5%的Al2O3，或甚至至少7%的Al2O3，和/或包含超过7%的Na2O，优选至少8%的Na2O，和/或包含小于13%的BaO，优选最多12%的BaO，和/或包含最多2%的Li2O，或甚至不含Li2O。
9.如权利要求7或8中所要求保护的釉组合物，其特征在于所述釉/玻璃料具有至少60×10-7 K-1、优选至少75 × 10-7 K-1的膨胀系数。
10.如权利要求7至9之一中所要求保护的釉组合物，其特征在于所述玻璃料和/或颜料具有小于20 μm、有利地小于15 μm、特别是小于10 μm、尤其小于5 μm的D90。
11.制造玻璃陶瓷制品的方法，特别是如权利要求1至6之一中所要求保护的玻璃陶瓷制品，其中将如权利要求7至10之一中所要求保护的组合物在陶瓷化之前施加到前体玻璃制品上，并在陶瓷化周期过程中焙烤所述组合物，和/或其中所述组合物在陶瓷化之后施加到所述玻璃陶瓷制品上，随后焙烤所述组合物。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其特征在于在陶瓷化之后，优选在位于结晶区的温度下、优选在接近结晶峰的温度下和/或在与所述釉的膨胀软化温度相比高大约250℃至300℃的温度下焙烤所述釉。
13.如权利要求11或12中所要求保护的方法，其特征在于在施加和焙烤所述组合物之前，所述玻璃料和/或所述颜料被研磨和/或处理以获得小于20 μm、有利地小于15 μm、特别是小于10 μm、尤其小于5 μm的D90。
14.用于焙烤和/或用于保持在高温下的装置，包含如权利要求1至6之一中所要求保护的玻璃陶瓷板和一个或多个加热元件。
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