CN112441746A - 一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷及原片玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷，该强化玻璃陶瓷的表面压应力在100‑450Mpa之间，压应力层深度为小于等于180μm，内部张应力的最大值小于等于180Mpa，张应力线密度小于等于60000Mpa/mm，在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于9×10‑3。该强化玻璃陶瓷是通过具有特殊的理化特征的原片玻璃进行微晶化热处理和离子交换处理后所获得的，且其强度足够其作为电子设备的前后保护盖。因其具有整体分布均匀的纳米晶体而具有很高的本征强度，化学强化实现低的表面压应力后仍然具有高的玻璃抗跌强度。因此，工业生产过程中，低CS值的该低强化玻璃陶瓷的强度受盐浴中垃圾离子Na+、Li+的含量变化以及大碱金属离子的分布的影响更小，保证最终大批量生产的强化玻璃陶瓷的强度均匀性较高。

Description

一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷及原片玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，具体涉及一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷及原片玻璃。
背景技术
目前的电子设备(如智能手机、手提电脑、平板电脑等)的前后盖保护材料的普遍为玻璃。为了使手机整体更加轻薄，作为手机保护盖板的玻璃也越做越薄，而为了让轻薄的玻璃达到足够的强度，目前的强化手段通常为化学强化法，具体是将盐浴中的大碱金属离子，如钾离子、钠离子，在高温条件下交换玻璃内部的钠离子、锂离子，最终由于交换离子体积差效应，在玻璃内部产生压应力，使玻璃表面的微小的裂纹/缺陷难以扩展生长，增大玻璃强度。要知道的是，工业化生产强化玻璃的过程是，将大量的玻璃分不同的批次先后置于同一内有盐浴的强化炉中进行离子交换，尤其高含量钠离子玻璃，随着盐浴使用时间延长和盐浴所处理的玻璃的数量增多，盐浴中的垃圾离子Na+、Li+的含量也会随之增加，虽然只是PPM级，却也足以严重阻碍正常化学钢化的进行，导致后续的玻璃经过强化后的CS值下降，强度大幅下降，导致不同批次生产出来的强化玻璃的强度层次不齐、均匀性差、离散度高。另外，受盐浴中大碱金属离子的分布的均匀性的影响，即使是同一批次生产出来的强化玻璃的强度也会出现较大的差别。这使得最终产品质量难以管控。为了减少盐浴中垃圾离子Na+、Li+的含量变化以及大碱金属离子的分布的均匀性对最终得到的强化玻璃的强度的均匀性和离散度的影响，我们就必须减少工业化生产强化玻璃对化学强化过程的依赖程度，也就是说，玻璃的强度的提升不能仅仅是依靠化学强化来实现。另一方面，5G时代的到来，5G通信对电子设备也有较高的要求，普通玻璃暴露于高频或超高频电磁场中导致传输速度减慢、信号强度衰减以及信号传输时间延迟现象，这就要求玻璃具有较低的介电损耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中的上述的问题，提供一种强化玻璃陶瓷，所述强化玻璃陶瓷是通过具有特殊的理化特征的原片玻璃进行微晶化热处理和离子交换处理后所获得的，且其强度足够其作为电子设备的前后保护盖。所述强化玻璃陶瓷的一方面含有较低的钠含量，另一方面因其具有整体分布均匀的纳米晶体而具有很高的本征强度，因此，所述强化玻璃陶瓷即便是通过化学强化获得的表面压应力较低，其仍然具有高的玻璃抗跌强度。因此，工业生产过程中，低CS值的所述强化玻璃陶瓷的强度受盐浴中垃圾离子Na+、Li+的含量变化以及大碱金属离子的分布的影响更小，保证最终大批量生产的强化玻璃陶瓷的强度均匀性较高。另外，由于所述强化玻璃陶瓷中的钠含量较低，还使得其具有较低的介电损耗，满足5G时代高频电磁场对电子设备前后盖板新的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在100-450Mpa之间、压应力层深度为小于等于180μm；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于180Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于60000Mpa/mm，所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于9×10-3。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在200-350Mpa之间；所述强化玻璃陶瓷的压应力层深度小于等于150μm；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于150Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于40000Mpa/mm，所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于5×10-3。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在200-300Mpa之间；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于130Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于34000mpa/mm，所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于3×10-3。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷包括玻璃本体和多个离散分布在所述玻璃本体内的晶体，所述晶体的组成为Li2-2(X+Y)·MgXZnYO·Al2O3·nSiO2或/和Li2O·2SiO2，其中，n取值为2-10之间，X+Y≤1，所述晶体的占比为20-80wt％，所述晶体的尺寸在6-80nm之间，多个所述晶体的平均尺寸小于等于50nm。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：
60-80％的SiO2；
3-11％的Al2O3；
0.5-8％的P2O5和/或B2O3；
7-18％的Li2O；
0.05-2％的Na2O
0.05-2％的K2O
1-6％的ZrO2；
0-2％的TiO2；
0-1％的SnO2。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：
68-75％的SiO2；
5-7mol％的Al2O3；
2-7％的P2O5和/或B2O3；
7.5-15％的Li2O；
0.05-1％的Na2O；
0.05-1％的K2O；
2-5％的ZrO2；
0-1％的TiO2；
0.1-0.5％的SnO2。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷的杨氏模量大于等于85GPa；所述强化玻璃陶瓷的等双轴挠曲强度大于等于800N；所述强化玻璃陶瓷的X轴向的弯曲强度和Y轴向的弯曲强度分别大于等于450Mpa和180Mpa。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷的等双轴挠曲强度大于等于1200N。
作为本发明的低表面压应力的强化玻璃陶瓷的优选，所述强化玻璃陶瓷的平均可见光透过率大于等于90％，所述强化玻璃陶瓷的雾度小于等于0.2％。
本发明还提供了一种原片玻璃，所述原片玻璃经微晶化热处理和离子交换处理后可制得如上所述的强化玻璃陶瓷；所述原片玻璃，以摩尔百分比计，包含如下成分：
60-80％的SiO2；
3-11％的Al2O3；
0.5-8％的P2O5和/或B2O3；
7-18％的Li2O；
0-2％的Na2O；
0-2％的K2O；
1-6％的ZrO2；
0-2％的TiO2；
0-1％的SnO2；
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述原片玻璃还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述原片玻璃，以摩尔百分比计，包含如下成分：
68-75％的SiO2；
5-7％的Al2O3；
2-7％的P2O5和/或B2O3；
7.5-15％的Li2O
0-1％的Na2O
0-1％的K2O
2-5％的ZrO2；
0-1％的TiO2；
0.1-0.5％的SnO2。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述原片玻璃不含Na2O。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述原片玻璃的杨氏模量大于等于80GPa。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述原片玻璃的摩尔体积Vm小于等于25.5cm3/mol，所述以公式摩尔体积Vm＝∑xiMi/ρ，，其中，xi和Mi分别为各氧化物组成的摩尔分数和摩尔质量，ρ为所述原片玻璃的密度。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述微晶化热处理包括核化工序和晶化工序；所述核化工序的条件为：核化温度为580～750℃，保温时间为0.5～5h；所述晶化工序的条件为：晶化温度为700～800度℃，保温时间为0.5～5h。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述离子交换处理是在混合盐浴中进行一次或多次化学强化，所述混合盐浴包含钾盐、钠盐和锂盐中的至少两种，所述钾盐包括KNO3和/或KCl，所述钠盐包括NaNO3和/或NaNO2，所述锂盐包括LiNO3和/或Li2CO3。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述混合盐浴包含所述钾盐、所述钠盐和所述锂盐。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述混合盐浴包含NaNO3和LiNO3，其中，NaNO3占所述混合盐浴质量的5％～75％，LiNO3占所述混合盐浴质量的0.05％～5％。
作为本发明提供的原片玻璃的优选，所述混合盐浴的温度为400～550℃，所述离子交换处理的总时长大于等于5h。
具体实施方式
本发明提供的强化玻璃陶瓷的表面具有通过化学离子交换强化产生的压应力层。强化玻璃陶瓷的表面压应力在100-450Mpa之间，优选为200-350Mpa之间，更优选为200-300Mpa之间；压应力层深度为小于等于180μm，优选的，小于等于150μm；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于180Mpa，优选的，小于等于150Mpa，更优选的，小于等于130Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于60000Mpa/mm，优选的，小于等于40000Mpa/mm，更优选的，小于等于34000mpa/mm；所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于8×10-3，优选的，小于等于5×10-3，更优选的，小于等于3×10-3。所述强化玻璃陶瓷包括玻璃本体和多个离散分布在所述玻璃本体内的晶体，所述晶体的组成为Li2-2(X+Y)·MgXZnYO·Al2O3·nSiO2或/和Li2O·2SiO2，其中，n取值为2-10之间，X+Y≤1，所述晶体的占比为20-80wt％，所述晶体的尺寸在6-80nm之间，多个所述晶体的平均尺寸小于等于50nm。所述强化玻璃陶瓷的杨氏模量大于等于85GPa；等双轴挠曲强度大于等于800N，优选的，大于等于1200N；X轴向的弯曲强度和Y轴向的弯曲强度分别大于等于450Mpa和180Mpa；平均可见光透过率大于等于90％；雾度小于等于0.2％。
晶体组成、晶体的尺寸、内部张应力、平均可见光透过率、雾度、介电损耗角正切均是采用业内常规检测手段进行检测即可。
使用FSM-6000LE表面应力计(日本折原研究所)测定强化玻璃陶瓷的表面压应力CS(单位为MPa)和压应力层深度DOL(单位为μm)，测试所得的表面压应力为K-Na交换所产生的表面压应力。
参照ASTM C-623测定强化玻璃陶瓷的杨氏模量，单位为GPa。
对于所述张应力线密度的解释如下：该强化玻璃陶瓷内部具有离子交换过程中形成的张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃陶瓷的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃陶瓷的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化玻璃陶瓷厚度的比值记为张应力线密度，也即是由SLP-1000应力仪所测强化玻璃陶瓷的所述线段上的各点处的张应力之和与所述强化玻璃陶瓷的厚度比值。
等双轴挠曲强度通过环上环测试确定。环上环测试覆盖了经由同心环构造下，在单调单轴负荷情况下，确定先进脆性材料的双轴强度。此类测试已被广泛接受，并用于评估玻璃基材的表面强度。对于本文实施方式所进行的环上环实验，可以在约为2英寸乘以2英寸的试样尺寸上，采用30mm直径支撑环和15mm英寸直径负荷环。环的接触半径可以约为1.6mm，以及头速度可以约为1.2mm/分钟。
按照ASTMD6272–02对强化玻璃陶瓷进行四点弯曲测试，下方跨距60.0mm，上方跨距20.0mm，压头位移速度4.0mm/min，记录压力和压头位移，再根据强化玻璃陶瓷尺寸计算得到X轴向的弯曲强度和Y轴向的弯曲强度。
所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：60-80％的SiO2；3-11％的Al2O3；0.5-8％的P2O5和/或B2O3；7-18％的Li2O；0.05-2％的Na2O；0.05-2％的K2O；1-6％的ZrO2；0-2％的TiO2；0-1％的SnO2。优选的，所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：68-75％的SiO2；5-7mol％的Al2O3；2-7％的P2O5和/或B2O3；7.5-15％的Li2O；0.05-1％的Na2O；0.05-1％的K2O；2-5％的ZrO2；0-1％的TiO2；0.1-0.5％的SnO2。可选的，所述强化玻璃陶瓷还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。
所述强化玻璃陶瓷的制备方法是将原片玻璃进微晶化热处理和离子交换处理后制得所述强化玻璃陶瓷。
所述制备方法的关键在于所述原片玻璃的理化特征。具体的，所述原片玻璃，以摩尔百分比计，包含如下成分：60-80％的SiO2；3-11％的Al2O3；0.5-8％的P2O5和/或B2O3；7-18％的Li2O；0-2％的Na2O；0-2％的K2O；1-6％的ZrO2；0-2％的TiO2；0-1％的SnO2。优选的，所述原片玻璃包含68-75％的SiO2；5-7％的Al2O3；2-7％的P2O5和/或B2O3；7.5-15％的Li2O；0-1％的Na2O；0-1％的K2O；2-5％的ZrO2；0-1％的TiO2；0.1-0.5％的SnO2。可选的，所述原片玻璃还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。可选的，所述原片玻璃还可以不包含Na2O。
所述原片玻璃的杨氏模量大于等于80GPa。
所述原片玻璃的摩尔体积Vm小于等于25.5cm3/mol，所述以公式摩尔体积Vm＝∑xiMi/ρ，其中，xi和Mi分别为各氧化物组成的摩尔分数和摩尔质量，ρ为所述玻璃陶瓷的密度。
所述微晶化热处理包括核化工序和晶化工序；所述核化工序的条件为：核化温度为580～750℃，保温时间为0.5～5h；所述晶化工序的条件为：晶化温度为700～800度℃，保温时间为0.5～5h。
所述核化工序具体是：将所述原片玻璃以0～10℃/min的速度升温至核化温度580～750℃，并保温0.5～5h。
所述晶化工序具体是：将所述原片玻璃以5～10℃/min的速度升温至晶化温度700～800℃，并保温0.5～5h。
所述离子交换处理是在混合盐浴中进行一次或多次化学强化，所述混合盐浴包含钾盐、钠盐和锂盐中的至少两种，所述钾盐包括KNO3和/或KCl，所述钠盐包括NaNO3和/或NaNO2，所述锂盐包括LiNO3和/或Li2CO3。可选的，所述混合盐浴包含所述钾盐、所述钠盐和所述锂盐。优选的，所述混合盐浴的温度为400～550℃，所述离子交换处理的总时长大于等于5h。可选的，所述混合盐浴包含NaNO3和LiNO3，其中，NaNO3占所述混合盐浴质量的5％～75％，LiNO3占所述混合盐浴质量的0.05％～5％。
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-5：原片玻璃制备强化玻璃陶瓷
实施例1-5中分别将批量的(1000片)原片玻璃Ⅰ、原片玻璃Ⅱ、原片玻璃Ⅲ、原片玻璃Ⅳ、原片玻璃Ⅴ通过上文所述的微晶化热处理和离子交换处理制得批量的(1000片)强化玻璃陶瓷Ⅰ、强化玻璃陶瓷Ⅱ、强化玻璃陶瓷Ⅲ、强化玻璃陶瓷Ⅳ、强化玻璃陶瓷Ⅴ。
原片玻璃Ⅰ至Ⅴ的物理化学特征如下表所示。
Figure BDA0002183299070000091
原片玻璃Ⅰ、原片玻璃Ⅱ、原片玻璃Ⅲ、原片玻璃Ⅳ、原片玻璃Ⅴ进行微晶化热处理和离子交换处理过程中涉及的各项参数如下表所示。
Figure BDA0002183299070000092
Figure BDA0002183299070000101
所制得的强化玻璃陶瓷Ⅰ中的晶体的组成为Li1.8·Mg0.1O·Al2O3·6SiO2，最大晶体的尺寸为26nm，最小晶体的尺寸为24nm，晶体的平均尺寸为25nm，晶体占比为强化玻璃陶瓷Ⅰ总质量的75％。
对所述制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅰ的物理化学特征进行检测，结果如下表所示。
物理化学特征 最大值 最小值 平均值
杨氏模量/GPa 92.45 91.30 91.88
等双轴挠曲强度/N 1600 1508 1554
X轴向的弯曲强度/MPa 820 780 800
Y轴向的弯曲强度/MPa 400 380 390
平均可见光透过率/％ 91.8 91.4 91.6
雾度/％ 0.080 0.078 0.079
介电损耗角正切 0.00510 0.00500 0.00505
表面压应力/MPa 418 406 412
压应力层深度/μm 176 166 163
内部张应力的最大值/Mpa 180 170 175
张应力线密度/Mpa/mm 36366 36150 36258
由上表可知，所制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅰ的等双轴挠曲强度平均值为1554N，最大值与最小值相差仅为92N；X轴向的弯曲强度平均值为800MPa，最大值与最小值相差仅为40Mpa；Y轴向的弯曲强度为390MPa；最大值与最小值相差仅为20MPa，足以说明批量的原片玻璃Ⅰ生产的批量的强化玻璃陶瓷的Ⅰ强度均匀性较高、离散度低。
所制得的强化玻璃陶瓷Ⅱ中的晶体的组成为Li·Mg0.5O·Al2O3·8SiO2，最大晶体的尺寸为40nm，最小晶体的尺寸为38nm，晶体的平均尺寸为39nm，晶体占比为强化玻璃陶瓷Ⅱ总质量的40％。
对所述制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅱ的物理化学特征进行检测，结果如下表所示。
物理化学特征 最大值 最小值 平均值
杨氏模量/GPa 88.60 88.40 88.50
等双轴挠曲强度/N 1500 1380 1440
X轴向的弯曲强度/MPa 720 676 698
Y轴向的弯曲强度/MPa 340 306 323
平均可见光透过率/％ 91.4 91.2 91.3
雾度/％ 0.098 0.096 0.097
介电损耗角正切 0.00820 0.00810 0.00815
表面压应力/MPa 360 348 354
压应力层深度/μm 105 94 99.5
内部张应力的最大值/Mpa 142 130 136
张应力线密度/Mpa/mm 29330 29020 29175
由上表可知，所制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅱ的等双轴挠曲强度平均值为1440N，最大值与最小值相差仅为120N；X轴向的弯曲强度平均值为698MPa，最大值与最小值相差仅为44Mpa；Y轴向的弯曲强度为323MPa；最大值与最小值相差仅为34MPa，足以说明批量的原片玻璃Ⅱ生产的批量的强化玻璃陶瓷的Ⅱ强度均匀性较高。
所制得的强化玻璃陶瓷Ⅲ中的晶体组成主要包括Li2O·Al2O3·8SiO2，还包括少量的Li2O·2SiO2，最大晶体的尺寸为34nm，最小晶体的尺寸为32nm，晶体的平均尺寸为33nm，晶体占比为强化玻璃陶瓷Ⅲ总质量的78％。
对所述制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅲ的物理化学特征进行检测，结果如下表所示。
物理化学特征 最大值 最小值 平均值
杨氏模量/GPa 90.12 90.08 90.10
等双轴挠曲强度/N 2120 2010 2065
X轴向的弯曲强度/MPa 890 860 875
Y轴向的弯曲强度/MPa 460 442 451
平均可见光透过率/％ 91.5 91.4 91.45
雾度/％ 0.092 0.090 0.091
介电损耗角正切 0.00240 0.00230 0.00235
表面压应力/MPa 270 258 264
压应力层深度/μm 162 148 155
内部张应力的最大值/Mpa 158 144 151
张应力线密度/Mpa/mm 51758 51554 51656
由上表可知，所制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅲ的等双轴挠曲强度平均值为2065N，最大值与最小值相差仅为110N；X轴向的弯曲强度平均值为875MPa，最大值与最小值相差仅为30Mpa；Y轴向的弯曲强度为451MPa；最大值与最小值相差仅为18MPa，足以说明批量的原片玻璃Ⅲ生产的批量的强化玻璃陶瓷的Ⅰ强度均匀性较高。
所制得的强化玻璃陶瓷Ⅳ中的晶体组成主要包括Li2O·2SiO2，还包括少量的Li1.4·Zn0.3O·Al2O3·8SiO2，最大晶体的尺寸为60nm，最小晶体的尺寸为30nm，晶体的平均尺寸为45nm，晶体占比为强化玻璃陶瓷Ⅳ总质量的70％。
对所述制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅳ的物理化学特征进行检测，结果如下表所示。
物理化学特征 最大值 最小值 平均值
杨氏模量/GPa 86.66 86.60 86.63
等双轴挠曲强度/N 1220 1156 1188
X轴向的弯曲强度/MPa 780 746 763
Y轴向的弯曲强度/MPa 360 342 351
平均可见光透过率/％ 90.8 90.6 90.7
雾度/％ 0.140 0.136 0.138
介电损耗角正切 0.00470 0.00460 0.00465
表面压应力/MPa 230 216 223
压应力层深度/μm 122 110 116
内部张应力的最大值/Mpa 136 124 130
张应力线密度/Mpa/mm 38280 38070 38175
由上表可知，所制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅳ的等双轴挠曲强度平均值为1188N，最大值与最小值相差仅为64N；X轴向的弯曲强度平均值为763MPa，最大值与最小值相差仅为34Mpa；Y轴向的弯曲强度为351MPa；最大值与最小值相差仅为18MPa，足以说明批量的原片玻璃Ⅳ生产的批量的强化玻璃陶瓷的Ⅳ强度均匀性较高。
所制得的强化玻璃陶瓷Ⅴ中的晶体组成主要包括Li2O·2SiO2，还包括少量的Li2O·Al2O3·10SiO2，最大晶体的尺寸为40nm，最小晶体的尺寸为34nm，晶体的平均尺寸为37nm，晶体占比为强化玻璃陶瓷Ⅴ总质量的60％。
对所述制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅴ的物理化学特征进行检测，结果如下表所示。
Figure BDA0002183299070000131
Figure BDA0002183299070000141
由上表可知，所制得的批量的强化玻璃陶瓷Ⅴ的等双轴挠曲强度平均值为1620N，最大值与最小值相差仅为80N；X轴向的弯曲强度平均值为838MPa，最大值与最小值相差仅为24Mpa；Y轴向的弯曲强度为373MPa；最大值与最小值相差仅为14MPa，足以说明批量的原片玻璃Ⅴ生产的批量的强化玻璃陶瓷的Ⅴ强度均匀性较高、离散度低。
综上所述，采用批量的本发明提供的原片玻璃生产出的批量的强化玻璃陶瓷具有等双轴挠曲强度、X轴向的弯曲强度、以及Y轴向的弯曲强度离散度低、均匀性高的优点。而采用现有的玻璃生产出的强化玻璃，通常具有较高的CS，即使是同一批次生产出的强化玻璃，X轴向的弯曲强度和Y轴向的弯曲强度的极差可达300MPa，等双轴挠曲强度极差可达1000N。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (21)

1.一种低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在100-450Mpa之间、压应力层深度为小于等于180μm；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于180Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于60000Mpa/mm，所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于9×10-3。
2.根据权利要求1所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在150-380Mpa之间；所述强化玻璃陶瓷的压应力层深度小于等于150μm；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于160Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于40000Mpa/mm，所述强化玻璃陶瓷在室温和频率为1.8GHz下的介电损耗角正切小于或等于8×10-3。
3.根据权利要求2所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的表面压应力在180-350Mpa之间；所述强化玻璃陶瓷的内部张应力的最大值小于等于140Mpa；所述强化玻璃陶瓷的张应力线密度小于等于34000mpa/mm。
4.根据权利要求1所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷包括玻璃本体和多个离散分布在所述玻璃本体内的晶体，所述晶体的组成为Li2-2(X+Y)·MgXZnYO·Al2O3·nSiO2或/和Li2O·2SiO2，其中，n取值为2-10之间，X+Y≤1，所述晶体的占比为20-80wt％，所述晶体的尺寸在6-80nm之间，多个所述晶体的平均尺寸小于等于50nm。
5.根据权利要求1所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：
60-80％的SiO2；
3-11％的Al2O3；
0.5-8％的P2O5和/或B2O3；
7-18％的Li2O；
0.05-2％的Na2O；
0.05-2％的K2O；
1-6％的ZrO2；
0-2％的TiO2；
0-1％的SnO2。
6.根据权利要求5所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷，以摩尔百分比计，包含如下成分：
68-75％的SiO2；
5-7mol％的Al2O3；
2-7％的P2O5和/或B2O3；
7.5-15％的Li2O；
0.05-1％的Na2O；
0.05-1％的K2O；
2-5％的ZrO2；
0-1％的TiO2；
0.1-0.5％的SnO2。
8.根据权利要求1所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的杨氏模量大于等于85GPa；所述强化玻璃陶瓷的等双轴挠曲强度大于等于800N；所述强化玻璃陶瓷的X轴向的弯曲强度和Y轴向的弯曲强度分别大于等于450Mpa和180Mpa。
9.根据权利要求8所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的等双轴挠曲强度大于等于1200N。
10.根据权利要求1所述的低表面压应力的强化玻璃陶瓷，其特征在于，所述强化玻璃陶瓷的平均可见光透过率大于等于90％，所述强化玻璃陶瓷的雾度小于等于0.2％。
11.一种原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃经微晶化热处理和离子交换处理后可制得如权利要求1-10中任意一项所述的强化玻璃陶瓷；所述原片玻璃，以摩尔百分比计，包含如下成分：
60-80％的SiO2；
3-11％的Al2O3；
0.5-8％的P2O5和/或B2O3；
7-18％的Li2O；
0-2％的Na2O；
0-2％的K2O；
1-6％的ZrO2；
0-2％的TiO2；
0-1％的SnO2。
12.根据权利要求11所述原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃还包括0～8mol％的其他氧化物，所述其他氧化物包括MgO、ZnO和Tm2O3中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃，以摩尔百分比计，包含如下成分：
68-75％的SiO2；
5-7％的Al2O3；
2-7％的P2O5和/或B2O3；
7.5-15％的Li2O；
0-1％的Na2O；
0-1％的K2O；
2-5％的ZrO2；
0-1％的TiO2；
0.1-0.5％的SnO2。
14.根据权利要求11所述的原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃不含Na2O。
15.根据权利要求11所述的原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃的杨氏模量大于等于80GPa。
16.根据权利要求11所述的原片玻璃，其特征在于，所述原片玻璃的摩尔体积Vm小于等于25.5cm3/mol，所述以公式摩尔体积Vm＝∑xiMi/ρ，，其中，xi和Mi分别为各氧化物组成的摩尔分数和摩尔质量，ρ为所述原片玻璃的密度。
17.根据权利要求11所述的原片玻璃，其特征在于，所述微晶化热处理包括核化工序和晶化工序；所述核化工序的条件为：核化温度为580～750℃，保温时间为0.5～5h；所述晶化工序的条件为：晶化温度为700～800度℃，保温时间为0.5～5h。
18.根据权利要求11所述的原片玻璃，其特征在于，所述离子交换处理是在混合盐浴中进行一次或多次化学强化，所述混合盐浴包含钾盐、钠盐和锂盐中的至少两种，所述钾盐包括KNO3和/或KCl，所述钠盐包括NaNO3和/或NaNO2，所述锂盐包括LiNO3和/或Li2CO3。
19.根据权利要求18所述的原片玻璃，其特征在于，所述混合盐浴包含所述钾盐、所述钠盐和所述锂盐。
20.根据权利要求18所述的原片玻璃，其特征在于，所述混合盐浴包含NaNO3和LiNO3，其中，NaNO3占所述混合盐浴质量的5％～75％，LiNO3占所述混合盐浴质量的0.05％～5％。
21.根据权利要求18所述的原片玻璃，其特征在于，所述混合盐浴的温度为400～550℃，所述离子交换处理的总时长大于等于5h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896410A (zh) * 2021-10-21 2022-01-07 河北光兴半导体技术有限公司 一种用于玻璃原片的晶化的方法
CN114315158A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
WO2022156772A1 (zh) * 2021-01-25 2022-07-28 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种晶化玻璃原材及其制备方法和应用
DE102021132738A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Schott Ag Glaskeramische Deckscheibe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und digitales Anzeigegerät umfassend eine solche Deckscheibe

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150376054A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Corning Incorporated WHITE, OPAQUE,ß-SPODUMENE GLASS-CERAMIC ARTICLES WITH INHERENT DAMAGE RESISTANCE AND METHODS FOR MAKING THE SAME
CN105683109A (zh) * 2013-09-06 2016-06-15 康宁公司 具二硅酸锂及贝塔锂辉石结构的高强度玻璃陶瓷
CN107001120A (zh) * 2014-10-08 2017-08-01 康宁股份有限公司 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃‑陶瓷
CN107902909A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃及其基板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683109A (zh) * 2013-09-06 2016-06-15 康宁公司 具二硅酸锂及贝塔锂辉石结构的高强度玻璃陶瓷
US20150376054A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Corning Incorporated WHITE, OPAQUE,ß-SPODUMENE GLASS-CERAMIC ARTICLES WITH INHERENT DAMAGE RESISTANCE AND METHODS FOR MAKING THE SAME
CN107001120A (zh) * 2014-10-08 2017-08-01 康宁股份有限公司 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃‑陶瓷
CN107902909A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃及其基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022156772A1 (zh) * 2021-01-25 2022-07-28 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种晶化玻璃原材及其制备方法和应用
WO2022156771A1 (zh) * 2021-01-25 2022-07-28 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种3d微晶玻璃及其制备方法和应用
CN113896410A (zh) * 2021-10-21 2022-01-07 河北光兴半导体技术有限公司 一种用于玻璃原片的晶化的方法
DE102021132738A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Schott Ag Glaskeramische Deckscheibe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und digitales Anzeigegerät umfassend eine solche Deckscheibe
CN114315158A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法
CN114315158B (zh) * 2021-12-24 2024-05-17 晋城市光机电产业协调服务中心(晋城市光机电产业研究院) 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法

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