KR101050281B1 - 유리 및 유리-세라믹 물질, 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

유리 및 유리-세라믹 물질, 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유리와 상기의 신규한 유리-세라믹으로부터 만들어진 유리-세라믹 물질, 제품 및 상기 신규한 유리-세라믹과 제품를 제조하는 방법과 관련된다. 상기 신규하고, 투명, 반투명하거나 불투명한 유리-세라믹은 주로 결정상으로서, β-석영 또는 β-리티아휘석의 고용체를 포함하며, 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 가지며, 산화물에 대한 중량 %로 표시되는 하기 성분으로 필수적으로 구성되는 조성물을 갖는다: 65 내지 70%의 SiO2; 18 내지 23%의 Al2O3; ＞4 내지 5%의 LiO2; 0 내지 ＜1%의 MgO; 1 내지 3%의 ZnO; 0 내지 2%의 BaO; 1.8 내지 4%의 TiO2; 1 내지 2.5%의 ZrO2; 0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O. 상기 유리-세라믹 물질은 0.2㎜-1, 바람직하게는 0.4㎜-1 보다 높은 β-OH의 수분함량에 의하여 또한 특정화된다.
Figure R1020067014276
β-석영, β-리티아휘석, 고용체, 세라믹, 수분

Description

유리 및 유리-세라믹 물질, 제품 및 이의 제조방법{Glass and glass-ceramic material, article and method of preparing the same}
본 발명은 유리 및 유리-세라믹 물질, 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 β-OH 수준을 갖는 β-석영 또는 β-리티아휘석을 주된 결정상으로 갖는 유리-세라믹 물질에 관한 것이다. 본 발명은, 예를 들어, 쿡탑(cooktop)이나 요리기구, 스토브 윈도우(stove window) 등과 같은 유리-세라믹 제품의 생산품에 유용하다.
종래기술에서, 쿡탑이나 요리기구, 스토브 윈도우 등과 같은데 사용하기 위한 수많은 유리-세라믹 물질과 제품이 개발되어 왔다.
미국특허 제5,446,008호에서는, 개선된 전도성(transmission)을 갖는 유리-세라믹이 기술되었다. 전도성의 기술적인 문제에 관련하여, 유리-세라믹의 수분함량(water content)이 조절되어야 한다는 것이 개시되었다. 상기 수분 함량은 실제로 0.03㏖/ℓ이하여야 한다. 게다가, 상기 문헌에서는, 기계적 강도와 열 팽창의 기술적인 문제가 다루어지지 않았다.
미국 특허 제4,461,839호에서는, 다른 유리-세라믹이 기술되었다. 거의 MgO를 함유하지 않은 그 조성물은 기계적 강도와 열 팽창의 상기 기술적 문제와 관련 하여 적합하지 않다.
유럽공개특허 제 EP-A-1 170 264호에서는, 유리-세라믹의 표면 크랙의 문제가 논의되었고, 상기 문제와 관련하여, 신규한 유리-세라믹이 제시되었으며 그것은 그것의 조성과 결정화상태로 인하여 독창적인 것이다.
미국특허 제 5,070,045호는 주요 결정상으로서 β-리티아휘석 또는 β-석영을 함유하는 유리-세라믹 물질을 기술하고 있다. 주요 결정상으로서 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 상기 유리-세라믹 물질은 불투명, 흰색 또는 채색된 외관을 가진다. 그것은 시각적으로 불투명한데 플레이트의 사용자가 그러한 플레이트의 하부에 위치되는 발열체(heating element)에 의해 눈이 부시는 것을 방지하기 위한 것이나, 그것은 자외선영역에서 높은 전도성을 유지하고, 상기 플레이트에 위치하는 요리기구의 가열을 개선시킨다. 상기 기구는 전도(conduction)에 의해서뿐 아니라, 복사(radiation)에 의해서도 가열된다. 상기 유리-세라믹 물질은 유리 전구체의 열 처리에 의하여 얻어지며, 그것은 1070℃ 내지 1090℃에 속하는 온도에서 결정화시키는 단계를 포함한다. 이러한 결정화 단계의 온도가 높을수록, 상기 물질의 불투명도는 증가한다.
이러한 유리-세라믹과 이를 얻는 방법은 보다 자세하게는 특허출원 WO-A-99 06334호에 기술되어 있다.
상기 물질이 폭 넓게 상업화된 유리-세라믹 제품에 사용되어 왔다고 하더라도, 아직 개선의 여지는 남아있다.
a) 상기 β-리티아휘석(spodumene)의 플레이트는 기계적 강도와 열 팽창의 관점에서 그것의 β-석영 대응물에 비하여 효율적이지 못한데, 그러한 것도 미국 특허 US-A-5,070,045호에 기술되어 있으며,
b) 이에 따르면, 좀 더 불투명한 제품들이 요구되며(즉, 유도(induction)에 의한 가열환경의 사용에 대해), 좀 더 높은 온도 (≥+20℃)에서 상기 유리 전구체를 세라믹화(ceramize)하는 것이 적합하다는 것이다.
결과적으로, 크랙은 유리-세라믹의 구조에서 발생될 수 있다. 과거에, 세라믹화 온도가 증가되면, 더 낮은 기계적 강도와 크랙의 존재가 상기 유리 전구체의 수분함량의 존재와 연결되어 있다는 것이 관찰되었다.
수분은 상기 유리 전구체가 용융되는 과정에서 섞일 수 있다. 상기 유리의 수분 함량은 실제로 사용되는 출발물질(starting material)의 상태 및 사용되는 용융수단에 따른다. 따라서, 만일 상기 유리-세라믹의 전구체 유리가 전기 오븐에서 수분함량이 거의 없는 상태의 출발물질로부터 용융되었다면, 최종(resulting)유리-세라믹은 높은 기계적 강도를 갖는 경향이 있으며, 크랙되는 경향은 가지지 않게 되는데, 세라믹화가 높은 온도에서 수행되는 경우도 그렇다. 적은 수분함량을 가진 유리는 그것의 기본 구조상에 할로겐을 첨가함으로써 유사하게 사용될 수 있다. 이것은 미국특허 제5,446,008호에서 기술되어 있다. 그러나, 공업적으로는 유리의 수분함량의 조절에 대해 우려를 가지지 않는 것이 매우 바람직하다. 공기-천연가스 또는 산소-천연가스 타입의 버너를 사용하는 용융수단이 적용될 수 있는 지가 특히 요구된다. 본 기술에 있어 당업자는 그러한 용융수단의 사용이 유리에서의 뚜렷한 수분 함량을 유도하는 것을 무시할 수 없을 것이다. 수분함량은 세라믹화 온도를 제한한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 β-리티아휘석 유리-세라믹 물질에 대하여 추구된 개발은 두 가지 라인을 따라왔다. 기계적 강도를 증진하는 것과 크랙 현상의 회피(높은 온도에서의 세라믹화에 대한 및/또는 다량의 수분을 함유하는 유리의 경우)하는 것 및 열 팽창을 감소시키는 것이 모두 요구되었다.
더구나, 본 발명의 유리-세라믹의 유리전구체는 또한 β-석영의 주된 결정상의 효율적인 유리-세라믹을 수득하기에 적당하다. 따라서 동일한 유리 전구체 조성물로부터 다양한 종류의 투명 또는 불투명 제품의 생산을 가능하게 한다. 이러한 본 방법의 유연성은 본 기술에서 극히 바람직한 것이다.
상기 본 기술의 당업자는 따라서 이미 본 발명의 관심사항을 이해했을 것이고, 효율적인 β-석영과 β-리티아휘석 유리-세라믹에 대하여 적합한 신규한 유리-세라믹 조성물의 구성됨이 주된 논제이며, 좀 더 특별하게는 β-리티아휘석 유리-세라믹이 종래기술(US-A-5,070,045호 및 WO-A-99 06334호)에 비하여 보다 효율적이다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 목적에 따르면, β-석영 또는 β-리티아휘석의 고용체가 주된 결정상으로서 함유되는 투명, 반투명 또는 불투명한 유리-세라믹 물질이 제공되며, 다음과 같이 특정된다: (ⅰ) 산화물에 대한 중량%로 표시되는 필수적으로 다음의 조성을 갖는다:
65 내지 70%의 SiO2
18 내지 23%의 Al2O3
＞4 내지 5%의 LiO2
0 내지 ＜1%의 MgO
1 내지 3%의 ZnO
0 내지 2%의 BaO
1.8 내지 4%의 TiO2
1 내지 2.5%의 ZrO2
0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O
더불어, 바람직하게는, 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제(fining agent)를 가진다. 또한, (ⅱ) β-OH 값이 0.2㎜-1보다 높고, 바람직하게는 0.4㎜-1보다 높은 값을 가진다. 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 유리-세라믹물질은 β-리티아휘석 고용체를 주 결정상으로 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 바람직한 실시예에 있어서, 유리-세라믹의 조성물은 As2O3 및/또는 Sb2O3가 청징제로서, 하기 중량%의 함량으로 포함된다:
0 ∼ 1.5(중량%)의 As2O3,
0 ∼ 1.5(중량%)의 Sb2O3, 및
0.5 ∼ 1.5(중량%)의 As2O3 + Sb2O3.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 유리-세라믹 물질의 조성은 효율적인 양의 적어도 하나의 착색제를 포함하며, 바람직하게는, CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5, CeO2 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 제 2 목적에 따르면, 상기에서 설명된 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질로부터 제조된 제품이 제공되며, 바람직하게 그것은 쿡탑(cook-top), 조리기구, 전자레인지용 플레이트, 벽난로용 창(fireplace window), 내화문(fire door) 또는 내화창(fire window), 열분해 오븐용 창(pyrolysis oven window) 및 접촉 오븐용 창(catalysis oven window)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 3 목적은 무기유리에 관한 것으로, 이는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 전구체이며, 하기와 같이 특정된다. (ⅰ) 산화물에 대한 중량%로 표현되는 다음의 조성물을 필수적으로 가진다:
65 내지 70%의 SiO2
18 내지 23%의 Al2O3
＞4 내지 5%의 LiO2
0 내지 ＜1%의 MgO
1 내지 3%의 ZnO
0 내지 2%의 BaO
1.8 내지 4%의 TiO2
1 내지 2.5%의 ZrO2
0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O
바람직하게는, 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 가진다. 또한, (ⅱ) β-OH 값이 0.2㎜-1보다 높고, 바람직하게는 0.4㎜-1보다 높은 값을 가진다.
본 발명의 제 4의 목적은 상기에서 설명된 유리-세라믹 물질 또는 제품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기에서 설명된 유리-세라믹의 결정화될 수 있는 무기 유리 전구체를 그것의 세라믹화가 보장되는 조건하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것으로 특정된다. 바람직하게는, 주 결정상으로서 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질 및/또는 제품을 제조하기 위하여, 상기 열처리 단계는 1050 내지 1200℃의 온도에서 결정화시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질 및/또는 제품을 제조하기 위하여, 상기 열처리는 840 내지 900℃의 온도에서 결정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 조성의 선택에 의해서, 전구체 유리에서 적어도 0.2㎜-1, 바람직하게는 적어도 0.4㎜-1의 수분함량을 가짐에도 불구하고, 주 결정상으로서 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 유리-세라믹 조성물이 높은 세라믹화 온도(ceramming temperature)에서 크랙이나 기계적 강도의 감소 없이 얻어질 수 있게 되는바, 놀라 운 유익성을 가진다. 게다가, 세라믹화된 물질 및/또는 제품은 낮은 열 팽창을 가진다. 또한, β-석영 고용체를 주 결정상으로 함유하는 효율적인 유리-세라믹 물질 및/또는 제품은 본 발명에 의한 전구체 유리로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 추가적인 특성과 이점은 다음에 이어지는 상세한 설명에 개시되며, 본 기술의 당업자들은 하기에 개시되는 것에 의하여 명확히 이해가 가능할 것이며, 또는 하기에 개시된 상세한 설명과 청구항 및 첨부된 도면에서 기술되는 것에 따라 본 발명을 구현함으로써 인지될 수 있을 것이다.
위에서 언급한 일반적인 설명과 하기의 상세한 설명은 단순히 본 발명의 예시이며, 청구된 것에 따른 본 발명의 성질과 특성을 이해하기 위한 개관이나 골자를 제공하고자 하는 것임을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서의 유리-세라믹 물질의 전도 곡선을 보여주는 다이어그램이다.
본 발명에 의한 유리-세라믹 물질은, 투명, 반투명(유백광을 내는) 또는 불투명 형상으로 존재 가능하며, 즉, β-석영 또는 β-리티아 휘석이 주 결정상으로 함유하고, 이는 산화물의 중량%로 표현되는 하기 조성을 필수적으로 갖는 것에 특징이 있다:
65 내지 70%의 SiO2
18 내지 23%의 Al2O3
＞4 내지 5%의 LiO2
0 내지 ＜1%의 MgO
1 내지 3%의 ZnO
0 내지 2%의 BaO
1.8 내지 4%의 TiO2
1 내지 2.5%의 ZrO2
0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O
더불어, 바람직하게는, 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 가진다; 또한, (ⅱ) β-OH 값이 0.2㎜-1보다 높고, 바람직하게는 0.4㎜-1보다 높은 값을 가진다.
구성하는 산화물의 각각의 상대적인 함량은 상대적으로 임계적이다. 따라서:
Al2O3: Al2O3의 함량의 증가는 기계적 성질의 개선에 기여한다. 그러나 상기 Al2O3의 너무 많은 함량은 유리-세라믹 물질의 열 팽창을 용인될 수 없는 정도로 증가하게 한다.
Li2O: 특징상, 낮은 열 팽창을 획득하기 위해서 이 산화물의 4중량%이상, 바람직하게는 4.1중량% 이상으로 혼합된다. Li2O의 5중량%이상에서는 결정화가 통제되기 어려워진다.
MgO: MgO가 1% 이상에서 열 팽창은 수용되지 않게 된다.
ZnO: ZnO는 Li2O와 함께, 유리-세라믹의 열 팽창계수가 조절되게 한다. 따라서, 1%이하로 함유되어야 한다. 너무 높은 함량(3%초과)에서는, 높은 열 팽창을 갖는, 침정석(spinels)과 같은 다른 결정상이 결정화되는 위험이 따른다.
BaO: BaO는 선택적요소로서 유리 전구체의 점도를 조정하게 한다. 이것은 유리-세라믹의 무정형 상에 잔존한다. 만일 2%를 초과하는 양으로 함유되게 되면, 낮은 열팽창을 유지하기가 어려워진다.
TiO2 및 ZrO2 는 결정핵 생성제로서 함유된다. 만일 너무 적은 양으로 함유되게 되면, 전구체 유리는 결정화되지 않는다; 만일 너무 많은 양으로 함유되면, 냉각과정에서 실투현상이 조절되기 어려울 수 있다.
Na2O 및 K2O는 기계적 강도와 표면 크랙의 문제를 제한되게 한다. 이러한 성분은 유리-세라믹의 무정형 상에 잔존한다. 만일 이러한 것이 초과량으로 함유되게 되면, 열 팽창에 악영향을 끼치게 된다.
제시된 조성물 내에서, 비자명한 수단으로, Al2O3 및/또는 K2O 및/또는 Na2O의 열팽창에 대한 해로운 거동을 주로 Li2O의 특성에 의하여 보상하는 과정에서, 제한된 같은 시간 동안에 기계적 성질에 관한(또한 크랙이 없는) 유익한 거동의 장점을 취하는 것이 가능하다.
선택적인 요소인, MgO 와 BaO가 존재할 때는, 일반적으로 적어도 0.1중량%로 존재한다.
상기 특정된 조성은 바람직하게는 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 포함한다. 본 기술분야의 당업자는 유리 전구체 내에 이러한 타입 화합물의 혼합(incorporation)을 어떻게 조절하는지를 잘 알고 있다. 일반적으로, 이러한 타입의 화합물의 3중량%이하로, 좀더 바람직하게는 2중량% 이하로 혼합된다.
미국특허 US-A-5,070,045호에서 지적된 바와 같이, As2O3 및/또는 Sb2O3는 청징제로, 일반적으로 하기의 양으로 혼합된다:
0 ∼ 1.5(중량%)의 As2O3,
0 ∼ 1.5(중량%)의 Sb2O3, 및
0.5 ∼ 1.5(중량%)의 As2O3 + Sb2O3.
이와 비슷하게, SnO2, CeO2, 플루오르화물 또는 황산염과 같은 다른 청징제가 단독으로 또는 혼합물로 혼합될 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹은 착색되거나 그렇지 않을 수 있다. 실제의 착색을 갖게 하기 위해서, 추가적으로 상기에 언급된 요소들을 유효량으로 함유하는데, 일반적으로 적어도 하나의 착색제가 2중량%를 초과하지 않는다. 상기 착색제(들)은 바람직하게는 CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5, CeO2 (및 그들의 혼합물)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 착색된 유리-세라믹(검은색, 투명한)으로서, 상기에서 언급한 중량에 따른 조성을 갖는 것은 더욱 특별하게 추가로 0.03(바람직하게는 0.05) 내지 1중량%의 V2O5 및 3.8% ≤TiO2+ ZrO2+ 5V2O5≤6%의 조건으로 β-석영의 주 결정상과 함께 함유되는 것이 선호된다.
0.2㎜-1보다 높거나, 심지어 0.4㎜-1보다 높은, 유리와 유리-세라믹 물질에서 β-OH값이라는 용어로 표현되는 수분함량이 위에서 언급한 종래 기술에서의 수분함량에 대한 교시와 상반되게, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 기계적 강도 및 열팽창, 전도성에 부정적으로 영향을 끼치지 않는다는 놀라운 사실을 발견하였다. 그러한 수분 수준은 특별히 산소-연료 또는 공기-연료 버너를 사용하는 전통적인 유리-용융 기술과 부합하지 않기 때문에, 본 발명에 의한 유리와 유리-세라믹 물질은 특별히 유리하며 공업제품에 선호된다.
미국특허 제 5,446,008호에 따르면, 특별히 전도성의 문제와 관련하여, 허용가능한 최대 수분 함량은 0.03㏖/ℓ이하로 고정되어 있었다. 게다가 이러한 파라미터는 높은 온도에서 세라믹화되는 과정 중에 크랙(crack)의 출현에 영향을 미치는 것으로 보여지고 있다.
본 발명에 따른 유리 및 유리-세라믹의 조성 내에서, 수분함량은 β-OH값으로 표현되며, 그것은 전도곡선(transmission curve)로부터 직접적으로 계산될 수 있다. 미국특허 제 5,446,008호와 같이, ㏖/ℓ인 농도로 표현되지 않는다. 당업자는 실제로 β-OH를 ㏖/ℓ로 표현되는 수분함량으로 전환하는 것이 어렵다는 사실을 잘 알고 있다. 왜냐하면 이것은 상기 물질에서 수분의 소멸계수(coefficient of extinction) 및 2800㎚에서의 물질의 지표(index)를 알고 있을 것을 요구하기 때문이다. 이러한 두 파라미터는 측정하기 곤란하다.
어떤 경우에 있어서, 전도성, 기계적 강도 및 열팽창과 관련하여 효율적인 본 발명에서의 유리-세라믹 물질은, 제조과정 동안, 어떠한 명백한 제한도 부여하지 않고, 상대적으로 높은 수분 함량(β-OH>0.2㎜-1, 심지어는 β-OH>0.4㎜-1)을 포함할 수 있다. 어떠한 특별한 주의도 요구되지 않는다. 이러한 단정은 하기의 실시예에 의하여 확인된다.
본 발명의 유리-세라믹 물질이 β-석영 또는 β-리티아휘석 고용체의 주된 결정상으로 존재할 수 있다는 것은 전술한 바와 같다. 바람직한 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 유리-세라믹은 β-리티아휘석 고용체의 주된 결정상을 갖는 유리-세라믹이다. 그러한 유리-세라믹은, CeO2, MnO2 및 Fe2O3로부터 선택된 적어도 하나의 착색제의 유효량을 함유할 때, 베이지 색을 갖게 된다.
제 2 목적에 의하면, 본 발명은 상기에서 설명된 유리-세라믹의 전구체인 결정성 무기유리에 관한 것이다. 상기 무기 유리는 결정화성이고, 상기 유리-세라믹의 전구체이며, 필수적으로 산화물의 중량%로 표시되는 하기의 조성을 함유한다.
65 내지 70%의 SiO2
18 내지 23%의 Al2O3
＞4 내지 5%의 LiO2
0 내지 ＜1%의 MgO
1 내지 3%의 ZnO
0 내지 2%의 BaO
1.8 내지 4%의 TiO2
1 내지 2.5%의 ZrO2
0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O
또한, 바람직하게는, 유효하고 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 가진다.상기 유리의 β-OH 값은 바람직하게는 0.2㎜-1보다 높고, 더욱 바람직하게는 0.4㎜-1보다 높은 값을 가진다.
상기 무기 유리는 선택적으로 착색된다. 상기에서 개시된 바에 따르면, 이는 특히 다음 착색제: CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5 및 CeO2 중 적어도 하나를 유효량으로 함유할 수 있다.
제 3 목적에 의하면, 본 발명은 위에서 설명한 유리-세라믹 물질로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 제품은 특히 쿡탑(cook-top), 조리기구(cook utensil), 전자레인지용 플레이트, 벽난로용 창(fireplace window), 내화문(fire door) 또는 내화창(fire window), 열분해 오븐용 창(pyrolysis oven window) 및 접촉 오븐용 창(catalysis window)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 쿡탑이다.
제 4 목적에 의하면, 본 발명은 유리-세라믹 물질 및 제품의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 상기에서 제시한 중량 조성을 가진 결정성 무기유리로 특징적으로 수행되는 것과 유사한 방법을 구성한다.
본 발명에 의한 상기 유리-세라믹 물질과 제품은 결정성 무기유리 전구체를 열처리함으로써 얻어지며, 위에서 특정한 바와 같이, 이러한 열처리는 상기 유리 전구체의 세라믹화(ceramization)가 보장되는 조건하에서 수행된다.
본 발명에 의한 상기 유리-세라믹 제품은 상기 결정성 무기 유리 전구체를 성형 후 열처리에 의해 얻어진다. 상기 성형은 고전적인 단계이다. 그것은 명확히는 프레싱이나 롤링일 수 있다. 그것은 특히 플레이트의 형상을 부여하기 위한 성형일 수 있다.
상기 열처리는 관행대로 온도를 높이는 단계를 포함하는데, 그것은 일반적으로 과정들 중에 있으며, 적당한 시간 동안 유지되는 결정화 온도까지 승온시킨다. 본 발명에 따른 상기 열처리는 일반적으로 2시간 이내로 지속 된다. 이것은 본 발명의 또 다른 이점이다.
β-리티아휘석 고용체인 주 결정상 유리-세라믹을 얻기 위해, 상기 열처리는 일반적으로 1050 내지 1200℃의 온도에서의 결정화 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 β-석영 고용체인 주 결정상인 유리-세라믹을 얻기 위하여, 상기 열처리는 840 내지 900℃의 온도에서의 결정화 단계를 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 설명되나 이에 한정되는 것은 아니다.
좀 더 상세하게는, 본 발명은 각각 비교예 1, 2과 비교되는 실시예 Ⅰ; 및 비교예 3과 비교되는 실시예 Ⅱ와 Ⅲ에 의하여 설명된다.
실시예 Ⅰ(본 발명) 및 비교예 1 및 2
상기 비교예 1 및 2는 종래 기술을 설명한다.
이들은 유리-세라믹의 유리 전구체의 수분함량에 따라 서로 다르다.
하기 표 1은, 그것의 첫 번째 부분은 전구체 유리의 중량 조성과 이의 수분함량(β-OH)에 관한 것이며; 두 번째 부분에서는 세 개의 다른 세라믹화 스케줄 이후의, 상기 유리로부터 얻어지는 세 개의 유리-세라믹의 성질을 가리킨다.
상기 유리는 산소 및/또는 질산염이나 탄산염과 같은 쉽게 분해되는 화합물로부터 통상의 방법으로 제조된다. 출발물질은 균일한 혼합물을 얻기 위해 혼합된다. 백금 도가니에 위치하는 출발물질 1,000g은 전기 오븐에서 1650℃의 온도로 12시간동안 용융된다.
용융 후에, 상기 유리는 6㎜두께의 플레이트로 성형되며, 650℃에서 단련된다. 대부분의 수분(실시예 Ⅰ 및 비교예 1)을 함유하는 유리에 대하여, 수화된 알루미나가 출발물질(무수 알루미나는 비교예 2에서 사용)로서 사용되었다. 제조된 유리의 수분함량(세라믹화되기 전)은 비교되었다.
도 1에서, 전도 곡선은 종래기술에 따른 비교예 1과 2 및 본 발명에 따른 상기 실시예Ⅰ에 따라 유리에 대해 제시된다. 2,800nm근처에서, OH의 흡수피크(absorption peak)는 명확히 적시된다. 따라서, 비교예 1에 따른 유리와 본 발명에 의한 실시예Ⅰ이 거의 동일한 수분함량을 가진다는 사실은 쉽게 확인된다. (2,800nm주변에서의 곡선병합(curve merge))
상기 수분함량은 비교예 2의 유리의 수분함량보다 훨씬 많은 것이다.
어닐된(annealed) 플레이트는 다음의 세라믹화 스케쥴의 하나 또는 다른 하나에 따라 세라믹화 된다.
세라믹화 스케쥴 ( Ceramization Schezule 1):
상온에서 660℃까지 26분
660℃에서 830℃까지 40분
830℃에서 1000℃까지 11분
1000℃에서 1070℃까지 9분
1070℃에서 15분
상온(ambient temperature)으로 급속 냉각.
세라믹화 스케쥴 ( Ceramization Schezule 2):
상온에서 660℃까지 26분
660℃에서 830℃까지 40분
830℃에서 1000℃까지 11분
1000℃에서 1090℃까지 11분
1090℃에서 15분
상온으로 급속 냉각.
세라믹화 스케쥴 ( Ceramization Schezule 3):
상온에서 660℃까지 26분
660℃에서 830℃까지 51분
860℃에서 15분
상온으로 급속 냉각.

 비교예 본 발명
1 2 실시예Ⅰ
1. 조성물 중량%
SiO2 67.6 67.6 67.9
Al2O3 19.85 19.85 19.6
LiO2 3.45 3.45 4.35
MgO 1.2 1.2
ZnO 1.6 1.6 1.6
BaO 0.8 0.8 0.8
TiO2 2.6 2.6 2.95
ZrO2 1.7 1.7 1.5
As2O3 0.8 0.8 0.8
K2O 0.1 0.1 0.5
Na2O 0.1 0.1 0.1
K2O + Na2O 0.2 0.2 0.6
β-OH 0.281㎜-1 0.067㎜-1 0.284㎜-1
2. 세라믹화 후의 성질
세라믹화1 (1070℃/15분)
열팽창(20 ∼700℃) 10 ×10-7K-1 6 ×10-7K-1
800㎚에서의 전도성 35% 32% 40%
2000㎚에서의 전도성 83% 82% 90%
MOR 114(14)MPa 209(38)MPa 191(42)MPa
세라믹화 2 (1090℃/15분)
열팽창(20 ∼700℃)
800㎚에서의 전도성 27% 25% 27%
2000㎚에서의 전도성 80% 77% 87%
MOR 124(6)MPa 294(92)MPa 195(52)MPa
세라믹화3 (860℃/15분)
열팽창(20 ∼700℃) -3.8 ×10-7K-1
표 1에서, β-OH(㎜-1)은 하기 수학식 1과 같이 계산된다.
Figure 112006050457472-pct00001
여기서 t는 ㎜ 단위의 샘플의 두께이고, T max는 2,600nm에서의 전도성이며, T min은 2,800nm에서의 전도성이다. MOR 값은 ASTM기준의 F394-78로 측정되었다. 괄호의 숫자는 표준편차이다.
세라믹화 후에, 열 팽창, 800과 2,000nm에서의 전도성 및 유리-세라믹의 파열지수(modulus of rupture)는 그 결과로서 평가되었다.
비교예 1에 의한 유리는 주목할 만한 OH양을 포함한다. 상기 유리, 즉, 흰색이고 약간은 반투명하며(세라믹화 스케쥴2 후에 얻어지는 것은 세라믹화 스케쥴1 후에 얻어지는 것보다 조금 더 불투명하다), 주 결정상으로 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 유리-세라믹으로부터 얻어진 유리-세라믹은 크랙되지 않는다. 그러나, 상기 유리-세라믹은 낮은 MOR값을 갖는데, 각각 144MPa 및 124MPa이다.
비교예 2에 의한 유리는 비교예 1의 그것과 OH 함량이 더욱 낮다는 점을 제외하면, 동일한 것이다. 결론적으로, 상기 유리,즉, 흰색이고 약간은 반투명하며(세라믹화 스케쥴 2 후에 얻어지는 것은 세라믹화 스케쥴 1 후에 얻어지는 것보다 조금 더 불투명하다), 주 결정상으로 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 유리-세라 믹으로부터 얻어진 유리-세라믹은 더 높은 MOR 값을 가지며, 각각 209MPa 및 294MPa이다.
실시예Ⅰ의 유리는 본 발명에 따른 유리 전구체이다. 주목할 만한 OH함량(거의 비교예 1의 유리의 그것과 동일하다)에도 불구하고, 다음 두 가지 측면, 즉 더 낮은 열 팽창 값, 및 더 높은 MOR 값(191MPa 과 195MPa)에 의하여 효율적인 유리-세라믹을 얻는 것이 가능하게 된다.
세라믹화 스케쥴 1 및 2에 의하여 얻어지는 본 발명의 유리-세라믹은 β-리티아휘석의 유리-세라믹으로, 흰색 및 약간의 반투명을 지닌다. 세라믹화 스케쥴 3 에 의하여 얻어지는 본 발명의 유리-세라믹은 β-석영의 유리-세라믹이고 그것은 투명하다.
실시예 Ⅱ 와 Ⅲ, 및 비교예 3
상기 실시예들은 전구체 유리의 수분함량에 있어서 보다 엄격한 조건에서 수행되었다.
상기 유리를 수득하기 위한 공정은 선행 실시예(용융)에서 수행되었던 것과 유사했다. 그러나, 전체 용융을 통하여, 상기 유리의 표면은 수증기에 의하여 세정되었다. 결과적으로, 유리에서의 수분 함량이 실시예Ⅰ, 1 또는 2의 유리의 그것보다 훨씬 높았다.
하기에 제시된 표 2는 상기 표 1과 같은 타입이다.
Figure 112006050457472-pct00002
표 2에서, 크랙의 존재 또는 비존재는 광학 현미경으로 관찰되었다. 실시예 Ⅱ의 유리-세라믹의 전도 곡선은 또한 도 1에 도시하였다.
본 발명의 유리는, 높은 수분 함량(0.05㏖/ℓ를 초과하는 것으로 측정될 수 있다)에도 불구하고, 비-크랙 유리-세라믹을 얻을 수 있다.
종래기술에 의한 유리-세라믹은, 동일한 높은 수분함량을 가지면, 표면에 크랙이 발생한다.
본 발명에 따른 β-리티아휘석 유리-세라믹은 풍부한 수분 및/또는 높은 세라믹화 온도에서 세라믹화된 유리 전구체로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 제조과정 동안, 종래 기술에 비하여 상대적으로 높은 수분 함량(β-OH>0.2㎜-1, 심지어는 β-OH>0.4㎜-1)을 포함할 수 있으며, 이러한 수분함량이 기계적 강도 및 열 팽창, 전도성에 부정적으로 영향을 끼치지 않는다. 그러한 수분 함량 수준은 특히 산소-연료 또는 공기-연료 버너를 사용하는 전통적인 유리-용융 기술과는 부합하지 않기 때문에, 본 발명에 의한 유리 및 유리-세라믹 물질은 더욱 유리하며 관련 공업제품, 예를 들어, 쿡탑(cooktop), 요리기구, 스토브 윈도우(stove window) 등과 같은 유리-세라믹 제품의 생산에 선호될 것이다.

Claims (10)

  1. β-석영 또는 β-리티아휘석의 고용체를 주된 결정상으로 함유하고,
    (ⅰ) 적어도 하나의 청징제를 가지며, 산화물에 대한 중량%로 표시되는 하기 성분을 필수적으로 포함하는 조성물: 및
    65 내지 70%의 SiO2
    18 내지 23%의 Al2O3
    ＞4 내지 5%의 LiO2
    0 내지 ＜1%의 MgO
    1 내지 3%의 ZnO
    0 내지 2%의 BaO
    1.8 내지 4%의 TiO2
    1 내지 2.5%의 ZrO2
    0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O
    (ⅱ) 0.2 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 투명, 반투명 또는 불투명 유리-세라믹 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물질은 0.4 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물질은 주된 결정상으로 β-리티아휘석 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  4. 제1항 또는 제 2항에 따른 유리-세라믹 물질로부터 제조되는 제품(article).
  5. 제4항에 있어서, 상기 제품은 쿡탑(cook-top), 조리기구(cook utensil), 전자레인지용 플레이트, 벽난로용 창(fireplace window), 내화문(fire door) 또는 내화창(fire window), 열분해 오븐용 창(pyrolysis oven window) 및 접촉 오븐용 창(catalysis oven window)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제품.
  6. (ⅰ) 적어도 하나의 청징제를 가지며, 산화물에 대한 중량 %로 표시되는 하기 성분을 필수적으로 포함하는 조성물:
    65 내지 70%의 SiO2
    18 내지 23%의 Al2O3
    ＞4 내지 5%의 LiO2
    0 내지 ＜1%의 MgO
    1 내지 3%의 ZnO
    0 내지 2%의 BaO
    1.8 내지 4%의 TiO2
    1 내지 2.5%의 ZrO2
    0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O; 및
    (ⅱ) 0.2 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 유리-세라믹의 전구체인 결정화 가능한 무기유리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기유리는 0.4 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 결정화 가능한 무기유리.
  8. 세라믹화(ceramization)가 보장되는 조건에서 유리-세라믹의 결정화 가능한(crystallizable) 무기 유리 전구체를 열 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 (ⅰ) 상기 무기 전구체 유리는, 적어도 하나의 청징제를 가지며, 산화물에 대한 중량 %로 표시되는 하기 성분을 필수적으로 포함하는 조성물이며,
    65 내지 70%의 SiO2
    18 내지 23%의 Al2O3
    ＞4 내지 5%의 LiO2
    0 내지 ＜1%의 MgO
    1 내지 3%의 ZnO
    0 내지 2%의 BaO
    1.8 내지 4%의 TiO2
    1 내지 2.5%의 ZrO2
    0.4 내지 1%의 K2O 및/또는 Na2O; 및
    (ⅱ) 상기 전구체 유리가 0.2 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 유리-세라믹 물질 또는 제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전구체 유리는 0.4 ㎜-1보다 높은 β-OH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 열 처리단계는 1,050 내지 1,200℃의 온도에서의 결정화(crystallization) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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