KR101385800B1

KR101385800B1 - 유리, 유리-세라믹, 제품 및 제조공정

Info

Publication number: KR101385800B1
Application number: KR1020087016385A
Authority: KR
Inventors: 메리 콤테
Original assignee: 유로케라
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2014-04-16
Also published as: KR20080080615A; EP1957421A1; JP6027719B2; US7473660B2; WO2007065910A1; FR2902421A1; JP2015131760A; JP2009527436A; JP6134990B2; EP1957421B1; US20070129231A1; ES2684754T3; FR2902421B1

Abstract

본 발명은 (i) 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β-스포더멘의 고용체를 함유하는 신규 유리-세라믹 물질; (ⅱ) 상기 신규 유리-세라믹 물질로 제조된 제품; (ⅲ) 상기 신규 유리-세라믹 물질의 전구체인, 리튬 알루미노-실리케이트 유리; 및 (ⅳ) 전술한 신규 유리-세라믹 물질의 제조방법 및 상기 신규 유리-세라믹 물질로 제조된 제품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 유리-세라믹 물질 전구체를 파이닝제로서, SnO₂(0.15 내지 0.3중량%) 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂(0.7 내지 1.5중량%)의 용도에 관한 것이다.

유리-세라믹, β-석영, β-스포더멘, 리튬 알루미노-실리케이트 유리

Description

유리, 유리-세라믹, 제품 및 제조공정 {Glass, glass-ceramic, articles and fabrication process}

본 발명은 유리, 유리-세라믹 물질 및 상기 물질들의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는, 본 발명은 주 결정상으로 β-석영(quartz) 또는(및) β-스포더멘(spodumene)의 고용체(solid solution)를 함유하는 유리-세라믹 물질; 상기 유리-세라믹 물질로 제조된 제품; 및 상기 유리-세라믹 물질 및 제품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어, 쿡탑(cooktop), 화로창(furnace windows) 등에 사용하기 위한 유리-세라믹 물질을 제조하는데 유용하다.

유리-세라믹 물질은 결정상 및 유리상을 포함한다. 특정한 구조 때문에, 광범위한 제품에 사용될 수 있는 열팽창계수 및 강도와 같은 특별한 물리적 특성들을 갖는다. β-석영 및/또는 β-스포더멘 유리 세라믹 물질의 특별한 적용분야는 쿡탑 판(cooktop plate), 난로창(fireplace windows) 등이다. 일련의 쿡탑판과 난로창은 성공적으로 상업화되어 있다.

통상적으로 유리-세라믹 물질의 제조공정은, 하기 세 단계를 포함한다:

(i) 전구체 유리를 용해시키는 단계; (ⅱ) 상기 전구체 유리를 원하는 형태로 성형하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 성형된 유리를 열처리하여 유리 제품에 결정상을 형성하는 단계. 상기 마지막 단계는 통상적으로 두 단계를 포함한다: (ⅲ-a) 결정 핵이 핵화(nucleating) 단계에서 통상적으로 처리되는 비교적 낮은 온도에서 상기 유리 제품을 처리하는 단계; 및 (ⅲ-b) 원하는 정도로 결정상을 성장시키기 위해 상기 유리 제품을 상대적으로 높은 온도에서 처리하는 단계.

유리 용해(glass melting)에 있어서 통상적인 바와 같이, (i)단계에서, 파이닝제가 전구체 유리를 제조하는데 사용되었다. 상기 파이닝제는 유리가 용해되고 미세화되는 상승된 온도에서 가스(gas)를 방출한다. 상기 방출된 가스는 유리 안에 다른 방법으로 포획된 가스 기포를 방출하는 것을 촉진시킨다. 역사적으로, 효과적인 파이닝제로서 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃가 사용되어 왔다. 환경적 문제를 증가시키기 때문에, As₂O₃ 및 Sb₂O₃는 가까운 미래에는 상기 제품들을 단계적으로 폐지된다. 따라서, 성형단계 및 유리-세라믹 제품들의 바람직한 특성 및 제조공정에 악영향을 주지 않는, 유리 용해 단계 동안 효과적으로 유리를 미세화(fining)할 수 있는 대체적인 파이닝 시스템(fining system)을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 요구에 만족한다.

발명의 요약

본 발명의 첫 번째 목적은, 산화물의 중량%로, 0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및 0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂를 포함하고, 비소 및 안티몬을 필수적으로 포함하지 않고, 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β-스포더멘의 고용체를 함유하는 유리-세라믹 물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 SnO₂ 및 CeO₂ 모두를 포함한다.

본 발명의 상기 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 SnO₂ 및 MnO₂ 모두를 포함한다.

본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 산화물 중량%로, SiO₂ 50∼75; Al₂O₃ 17∼27; Li₂O 2∼6; MgO 0∼5; ZnO 0∼5; TiO₂ 0∼5; ZrO₂ 0∼5; BaO 0∼3; SrO 0∼3; CaO 0∼3; Na₂O 0∼3; K₂O 0∼3; P₂O₅ 0∼8; B₂O₃ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂ 및/또는 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는다.

본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼22; Li₂O 2.5∼4; MgO 0.5∼2; ZnO 1∼3; TiO₂ 1.5∼3.5; ZrO₂ 0∼2.5; BaO 0∼2; SrO 0∼2; CaO 0∼2; Na₂O 0∼1; K₂O 0∼1.5; P₂O₅ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.25; CeO₂ 및/또는 MnO₂ 0.8∼1.5로 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는다.

본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼19.8; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; TiO₂ 1.8∼3.2; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; ZrO₂ 1.0∼2.5; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, Na₂O+K₂O 0∼<1.0, 이때 (2.8Li₂O+1.2ZnO) /5.2MgO>1.8; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂ 및/또는 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는다.

본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 물질은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼20.5; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, Na₂O+K₂O 0∼<1.0, 이때 (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO>1.8; TiO₂ 1.8∼3.5; ZrO₂ 0.8∼1.6, 이때 TiO₂/ZrO₂>2.2; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂ 및/또는 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는다.

본 발명의 유리-세라믹 물질의 특정 구체예에 따라, 상기 조성물은 효과적인 양의, 바람직하게는 CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO, CuO 및 V₂O₅로부터 선택되는 적어도 하나의 착색제를 더욱 포함한다.

본 발명의 두 번째 목적은, 쿡탑(cooktpo), 요리기구(cooking utensil), 전자레인지판(microwave oven plate), 난로창(fireplace window), 연료주입구(fire-door), 내화창(fire-window), 열분해- 또는 촉매-오븐창(oven window)인, 전술한 요약부 및 후술할 상세설명에서 설명한 유리-세라믹 물질로 제조된 제품을 제공하는데 있다.

본 발명의 세 번째 목적은, 전술한 요약부 및 후술할 상세설명에서 설명하는 유리-세라믹 물질의 전구체를 제공하는데 있다.

본 발명의 네 번째 목적은, 유리 조성물이 산화물의 중량%로, 0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및 0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂를 포함하고, 필연적으로 갖는 미량 원소는 제외하고 비소 및 안티몬은 함유하지 않는, 상기 유리를 세라밍할 수 있는 조건하에서 상기 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노-실리케이트 유리를 열처리하는 단계를 포함하는, 전술한 요약부 및 후술할 상세설명에서 설명하는 유리-세라믹 물질의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 공정의 특정 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공정은,

- 필연적으로 갖는 미량 원소는 제외하고, 비소와 안티몬을 함유하지 않으며, 효과적이고 비-과잉 양의 적어도 하나의 파이닝제를 함유하는 유리 또는 충진재의 전구체인, 리튬 알루미노-실리케이트 유리 또는 무기질 충진재를 용해시키고, 상기 얻어진 용해된 유리를 파이닝하는 단계;

- 상기 용해되고 파이닝된 유리를 냉각시키고, 동시에 인기있는 제품에서 요구되는 형태로 성형하는 단계;

- 상기 성형된 유리를 세라밍하는 단계를 연속적으로 포함하고,

유리 또는 충진재의 조성물이 산화물의 중량%로, 0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및 0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂를 포함한다.

본 발명의 공정의 특정 구체예는, 상기 SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂가 전구체 유리를 파이닝하는 단계에 있어서 상기에 표기한 양으로 효과적으로 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 공정의 특정 구체예에서, 상기 유리 및 충진재의 조성물은, 금속이 여러 원자가로 존재할 수 있으며 바람직하게 V₂O₅로 이루어지는, 유효량의 적어도 하나의 금속산화물 형태의 착색제를 포함하며; 상기 전구체 유리를 파이닝하기 위해, 그리고 숙성하는 동안 유리-세라믹 물질의 색을 안정화시키기 위해, 상기 SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂가 상기에 표기한 양으로 효과적으로 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다섯 번째 목적은, 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β-스포더멘의 고용체를 함유하고, 필연적으로 갖는 미량 원소는 제외하고, 비소와 안티몬을 함유하지 않으며, 유리-세라믹 물질의 전구체인 유리의 파이닝을 위해, 상기 조성물의 산화물 중량%로,

0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂의 양으로

SnO₂와, CeO₂ 및/또는 MnO₂를 조합시키는 용도를 제공하는데 있다.

본 발명이 여섯 번째 목적은, (A) (i) 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β- 스포더멘의 고용체, 및 (ⅱ) 금속이 여러 원자가로 존재할 수 있으며 바람직하게 V₂O₅로 이루어지는, 유효량의 적어도 하나의 금속산화물 형태의 착색제를 함유하고, (ⅲ) 필연적으로 갖는 미량 원소는 제외하고, 비소와 안티몬을 함유하지 않는, 유리-세라믹 물질의 전구체인 유리를 파이닝시키기 위해, 그리고,

(B) 숙성하는 동안 상기 유리로부터 얻어진 유리-세라믹 물질의 색을 안정화시키기 위해,

0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

도 1은 일련의 유리-세라믹 물질의 광전도도 곡선을 나타내는 다이아그램이다.

본 발명은

- 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β-스포더멘의 고용체를 함유하는 신규한 유리-세라믹 물질;

- 상기 신규한 유리-세라믹 물질로부터 제조된 제품;

- 상기 신규한 유리-세라믹 물질의 전구체인, 리튬 알루미노-실리케이트 유리;

- 상기 신규한 유리-세라믹 및 상기 신규한 유리-세라믹 물질로 제조된 전술한 제품의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전구체 유리를 파이닝하는 단계에서, 상기 유리로부터 얻어진 채색된 유리-세라믹 물질(금속 원소가 V₂O₅와 같은 여러 원자가를 갖는 적어도 하나의 금속산화물 염료 내의 활성에 의해)의 숙성단계에서의 색상의 안정화 단계에서, 그리고, 상기 파이닝 단계에서 화합물의 특정한 조합의 용도를 제공한다.

본 발명은 특히 유리 파이닝 기능을 제공하기 위해, 화합물의 특정 조합의, 전술한 유리-세라믹 물질 및 유리의 조성물내에서, 활성에 의거한다.

주 결정상으로 β-석영 또는 β-스포더멘의 고용체(β-석영 및 β-스포더멘의 고용체)를 함유하는 유리-세라믹 물질은 유리 또는 미네랄 충진재의 열처리에 의해 얻어진, 물질 그 자체이다. 이러한 물질들은 다양한 물품, 예를 들어 쿡탑 및 내화창과 같은 신규한 기판에 사용된다.

투명한 유리 세라믹, 유광색의 유리 세라믹, 및 심지어 불투명의 유리 세라믹이 다양한 색상으로 알려져 있다.

β-석영 및/또는 β-스포더멘 유리-세라믹 제품의 제조는 아래 기본적인 3개의 연속단계들을 기본적으로 포함한다:

- 무기질 유리 또는 충진재, 상기 유리의 전구체를 일반적으로 수행되는 1,550 내지 1,650℃의 온도에서 용해하는 제1단계,

- 상기 얻어진 용해된 유리를 냉각하고 성형하는 제2단계,

- 안정한 열처리에 의해 냉각되고 성형된 유리를 결정화 또는 세라밍화하는 제3단계.

초기의 용해 단계에 이어, 가능한 한 효과적으로 용해된 유리의 질량에 포함된 기체 함유물을 제거하는 것이 중요하다. 이 말단에서, 적어도 하나의 파이닝제(fining agent)가 사용된다.

산화비소(As₂O₃)는 지금까지의 방법에서 일반적으로 사용되었고, 통상적으로 0.1중량%보다 크고, 1중량% 미만이다. 산화 안티몬(Sb₂O₃)은 더 높은 비율로 사용되었다.

이들 제품의 독성과 증가하는 철저한 규제(환경적 안전과 보호)로 인해서, 이들 제품의 사용을 피하고; 다른 독성이 적은, 심지어 독성이 없는 화합물이 파이닝제로서 사용되어야 한다.

그러나, 경제적인 명백한 이유에서, 현재 공정방법에서는 바람직하지 않다. 특히, 수반되는 에너지 요구조건들이 증가되는 더욱 높은 온도에서의 조작 및 부식과 관련된 문제의 악화는 바람직하지 않다.

따라서, 같은 방법을 이용하여, 세라밍되어야 하는 유리에 있어서 파이닝제(상기 산화물의 대체물)로서 효과적인 산화비소 및 산화안티몬과 다른 화합물이 발견되었다.

파이닝제로서의 그 역할에 있어서, 산화비소가 색상, 일반적으로 어두운 색을 유리-세라믹 물질에 부여하도록 작용할 수 있다. 이 말단에서, 존재하는 바나듐(여러 원자가 하에서 존재하는 금속 원소)에 따라 작용한다. 전구체 유리에서, 존재하는 바나듐- 일반적으로 대략 0.2중량%로 첨가됨 -은 대부분 산화된 상태(V⁵ ⁺)로 존재하고, 전술한 유리는 약한 착색만이 존재한다. 세라밍하는 동안, 비소는 바나듐을 (V⁴ ⁺ 및/또는 V³ ⁺ 형태) 감소시키고; 이것은 가시 및 근적외 범위에서 강한 흡수를 유도하고, 말단에서 어두운 색을 유리-세라믹 물질에 부여한다. 그러나, 세라밍하는 동안, 비소 및 바나듐 사이에서의 반응은 전혀 완성되지 않고; 유리-세라믹 물질이 후에 가열될 때, 반응이 연속되는 경향이 있다. 따라서, 가시 및 적외 전도도의 감소는 유리-세라믹 물질이 700℃에서 100시간 동안 숙성하는 것 같은 알려진 공정을 견딜 때 관찰된다. 상기 관찰의 관점에서, 유리 파이닝제로서 사용되어야 하는 산화비소의 대체 화합물은 세라밍후에, 어두운 색상을 얻는 것을 저해하지 않고, 원할 때 숙성단계로부터 전술한 어두운 색상의 더 나은 안정성을 확보한다는 추가적인 잇점이 있기를 간절히 희망한다.

수많은 종래 기술들 - JP 11 100 229, JP 11 100 230, DE 19 939787.2, WO 02/16279, EP 0 156 479, US 5 446 008, US 6 673 729, 및 EP 1 398 303-은 유리-세라믹 물질의 전구체 유리에 있어서 파이닝제로서, 별도로 SnO₂ 및 CeO₂(SnO₂ 또는 CeO₂)의 작용을 제공하거나, 이들의 조합(SnO₂ 및 CeO₂)의 작용을 제공한다. 그러나, 전술한 선행특허들은 특정한 SnO₂ 및 CeO₂의 조합의 설명을 포함하지 않는다.

반면, SnO₂(개별적으로 CeO₂)의 사용은 파이닝제로서 명백히 기술되어 있다.

특허출원 JP 11 100 229 및 11 100 230호에는 산화주석(SnO₂)의 용도가 설명되어 있고, 이것은 단독 또는 염소(Cl)와 조합하여 사용되는데, 그 정도는 SnO₂: 0.1∼2중량%; 및 Cl: 0∼1중량%이다.

출원 DE 19 939 787.2 및 WO 02/16279에는 1중량% 미만으로 작용하는 산화주석의 사용을 더욱 상세히 설명되어 있다. 전술한 문서들은 1,700℃보다 높은 온도에서 실시되는 유리 파이닝을 설명하고, 사실상, 얻어진 미세화의 성능에 관한 상세한 설명은 포함되지 않았다.

As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃을 치환하기 위한 파이닝제를 제공하는 기술적인 문제에 직면한, 본 발명자들은 SnO₂의 성능을 연구하였고, 이 화합물이 단독으로 완전히 만족스럽지 않다는 것을 설명하였다.

유리-세라믹 물질의 전구체 유리에 있어서 파이닝제로서의, SnO₂의 효율이 전술한 SnO₂의 사용량을 증가시킨다. 따라서, 전술한 유리들의 파이닝에 대한 양호한 결과를 얻을 수 있고, SnO₂의 적당량을 이용하여, 특히 As₂O₃와 접하여 얻어지는 것과 긴밀하게 대조하여 양호한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 파이닝의 관점에서 이러한 적당한, 효과적인 양들의 작용은 불리하다:

- 첫째, 유리에서 SnO₂의 낮은 용해도 때문에, 실투화의 문제 및 용해의 실행의 어려움이 매우 빠르게 관찰되고;

- 둘째, SnO₂의 환원력 때문에, SnO₂는 유리에 존재하는 전이 금속산화물, 특히 산화바나듐을 환원시키고, 따라서 관련된 세라믹의 색상에 강하게 영향을 미칠 것이다. 이 실재에 있어서, 효과적인 양의 파이닝 전구체 유리에서, 최종 유리-세라믹 물질의 색상을 조절하는데 어렵다.

따라서, 통상적인 파이닝제(As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃) 대신에 효과적인 파이닝제로서 SnO₂를 사용하는 것을 제안하는데 만족스럽지 않다는 것이 명백하다.

동일한 방법에서, 파이닝제(SnO₂와 개별적으로, 0.2 내지 1.3중량%)로서 CeO₂의 사용은 명백히 EP 0 156 479호에 설명되어 있다. 발명자들은 단독으로 사용된 산화물이 매우 효과적이라고 설명하였다.

최근에, 종래기술의 문헌들은 SnO₂, CeO₂ 및/또는 MnO₂의 염료로서의 사용을 언급하고 있다. 따라서, 미국특허 제4,461,830호에는 CeO₂(0 내지 3중량%) 및 SnO₂(0 내지 1.5중량%)를 함유하는 착색 필러들의 파이닝제로서 As₂O₃를 함유하는 유리-세라믹 물질을 설명한다. CeO₂ 및 SnO₂의 결합 반응을 나타내는 실시예가 없다.

이러한 관계에서, 발명자는 특정 "SnO₂+CeO₂ 및/또는 MnO₂"의 조합의 관점을 설명하기 위해, 그리고 상기 특정 조합들이 전구체 유리에 있어서 파이닝제 및 상기 유리로부터 얻어진 채색된 유리-세라믹 물질의 색상에 있어서 숙성단계에서 안정화제로서 효과적이라고 놀랍게 관찰되기 위한 신뢰를 받을만하다. 전술한 조합들내에서, SnO₂는 낮은 정도로 작용하고, 따라서 전술한 문제들이 최소화되거나, 심지어 없어진다.

유리화가능한 원료들의 혼합물에 첨가될 때, 각각의 SnO₂, CeO₂ 및 MnO₂는 유리전해조의 온도가 증가할 때 산소를 방출하는 경향이 있고, 이것은 연역적으로 파이닝 현상을 지지한다. 방출된 산소량 및 다양한 다가 원소들 사이에서 설정된 레독스 평형(redox equilibria)에 의존하여 방출되는 온도 간격은 전술한 유리의 전해조에 존재한다.

놀랍게도, 본 발명의 특정 "SnO₂+CeO₂ 및/또는 MnO₂"의 조합이 특히 효과적임이 관찰되었다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 산화물의 중량%로,

0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는, 필연적으로 갖는 미량 원소는 제외하고, 비소와 안티몬을 함유하지 않으며, 주 결정상으로 β-석영 또는 β-스포더멘의 고용체(β-석영 및 β-스포더멘의 고용체)를 함유하는 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.

전술한 유리-세라믹 물질들은 전술한 문제점들과 관련하여, 비-과잉 양(≤0.3중량%)의 산화주석을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 주로 채색과 관련된 문제를 참고하여, 산화 세륨 및/또는 산화망간을 비-과잉의 양(≤1.5중량%)으로 함유한다. 상기 물질은 파이닝의 정도에서 효율을 고려하여, 표기된 최소량(SnO₂≥0.15; CeO₂ 및/또는 MnO₂≥0.7%)의 전술한 산화주석, 산화세품 및/또는 산화망간을 함유한다.

전술한 유리-세라믹 물질들은 전술한 유리-세라믹 물질의 유리 전구체의 파이닝에서의 문제를 대부분으로, 전술한 기계적 문제들과 관련하여, 상기 표기된 양으로 이들 화합물들을 본래의 방법 및 특정방법으로 함유한다.

본 발명의 유리-세라믹 물질들내에서, SnO₂ 및 CeO₂, 또는 SnO₂ 및 MnO₂가 앞서 표기한 양으로 바람직하게 포함한다.

추천된 "SnO₂+CeO₂ 및/또는 MnO₂"의 조합은 전통적이고 독성이 있는 파이닝제(As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃)의 존재 없이 가능하게 하는 것이 효과적이고 확실하다.

본 발명의 유리-세라믹 물질내에서, 전술한 유리-세라믹 물질들의 전구체 유리의 파이닝과 관련하여, 그들이 유효량으로 존재할 때, As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃가 존재하지 않는다. As 및/또는 Sb가 존재한다면, 그들은 200ppm 미만의 양으로 미량 원소이다. 상기 미량 원소가 존재하는 것은 배제할 수 없다. 예를 들어, 전술한 미량 원소는 사용된 원료물질의 불순물로부터 얻어진다. 전술한 바와 같이, 유리-세라믹 물질을 정량화하고 이들의 전구체 유리를 정량화하기 위해, 본원에서는 "비소 또는 안티몬을 거의 사용하지 않고, 필연적 미량 원소의 예외를 함유하는 것이다."라는 표현으로 이러한 상세한 내용을 함축하는 것이다.

그러나, 본 발명의 유리-세라믹 물질이 파이닝제로서 다른 활성의 화합물을 함유하는 것이 배제되지는 않는다. 본 발명에 따른 바람직한 구체예에서만 다른 활성 화합물들이 포함되지 않을 뿐이다.

이와 관련하여, 또 다른 구체예내에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 불소를 함유하지 않는다.

제한하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 첫 번째 목적의 유리-세라믹 물질 형성 부분은 아래와 같고, 이들은 산화물 중량%로 표시되며, 아래와 같이 필수적으로 이루어진다.

SiO₂	50∼75	바람직하게는 65∼70
Al₂O₃	17∼27	바람직하게는 18∼22
Li₂O	2∼6	바람직하게는 2.5∼4
MgO	0∼5	바람직하게는 0.5∼2
ZnO	0∼5	바람직하게는 1∼3
TiO₂	0∼5	바람직하게는 1.5∼3.5
ZrO₂	0∼5	바람직하게는 0∼2.5
BaO	0∼3	바람직하게는 0∼2
SrO	0∼3	바람직하게는 0∼2
CaO	0∼3	바람직하게는 0∼2
Na₂O	0∼3	바람직하게는 0∼1
K₂O	0∼3	바람직하게는 0∼1.5
P₂O₅	0∼8	바람직하게는 0∼3
B₂O₃	0∼3
SnO₂	0.15∼0.3	바람직하게는 0.15∼0.25
CeO₂ 및/또는 MnO₂	0.7∼1.5	바람직하게는 0.8∼1.5

전술한 바람직한 범위는 서로 개별적으로 고려될 수 있고, 서로 조합하여 고려될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 바람직하게 가장 오른쪽 칸에서 표기한 바와 같이 중량 조성물로 존재한다.

또한, 주어진 산화물의 "필수적으로 이루어진"이라는 명제를 명시하였다. 이것은, 전술한 조성물내에서, 목록의 산화물들의 총합이 적어도 95중량%, 일반적으로 적어도 98중량%를 나타냄을 의미한다. 또한, 산화란타늄, 산화이트륨 및 염료(이후 참조)와 같은 다른 원소들도 소량으로 전술한 조성물내에서 발견될 수 있다.

한편에는 SnO₂ 그리고, 다른 편에는 CeO₂ 및/또는 MnO₂의 첨가량과 관련하여, 일반적으로 각각 바람직하게는 0.15 내지 0.25 및 0.8 내지 1.5이다.

또한, 이들 세 의견들은 후술하는 유리-세라믹 물질 조성물에도 적용할 수 있다.

EP-A-0 437 228에서, 이들 출원인은 관심의 특성들, 특히 빠른 세라밍화를 갖는 유리-세라믹 물질을 설명하였다. 상기 유리-세라믹 물질은 바람직하게 본 발명과 연관된다. 따라서, 본 발명에 따른 첫 번째 목적의 유리-세라믹 물질도 아래 같이 필수적으로 이루어진 산화물 중량%로 표시되는 조성물을 갖는다.

SiO₂	65∼70
Al₂O₃	18∼19.8
Li₂O	2.5∼3.8
MgO	0.55∼1.5
ZnO	1.2∼2.8
TiO₂	1.8∼3.2
BaO	0∼1.4
SrO	0∼1.4
이때, BaO+SrO	0.4∼1.4
이때, MgO+BaO+SrO	1.1∼2.3
ZrO₂	1.0∼2.5
Na₂O	0∼<1.0
K₂O	0∼<1.0
이때 Na₂O+K₂O	0∼<1.0
이때 (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO	>1.8
SnO₂	0.15∼0.3
CeO₂ 및/또는 MnO₂	0.7∼1.5

EP-A-1 398 303호에서, 이 출원인은 실투화의 문제와 관련하여, 향상된 유리-세라믹 물질들을 설명하였다. 또한, 상기 유리-세라믹 물질들은 본 발명에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 첫 번째 목적의 유리-세라믹 물질도 아래와 같이 필수적으로 이루어진 산화물 중량%로 표시되는 조성물을 갖는다.

SiO₂	65∼70
Al₂O₃	18∼20.5
Li₂O	2.5∼3.8
MgO	0.55∼1.5
ZnO	1.2∼2.8
BaO	0∼1.4
SrO	0∼1.4
BaO+SrO	0.4∼1.4
MgO+BaO+SrO	1.1∼2.3
Na₂O	0∼<1.0
K₂O	0∼<1.0
Na₂O+K₂O	0∼<1.0
(2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO	>1.8
TiO₂	1.8∼3.5
ZrO₂	0.8∼1.6
TiO₂/ZrO₂	>2.2
SnO₂	0.15∼0.3
CeO₂ 및/또는 MnO₂	0.7∼1.5

전술한 바와 같이, 본 발명의 유리-세라믹 물질들은 염료를 함유할 수 있다. 따라서, 이들 조성물은 적어도 하나의 염료를 유효량(채색 효과와 관련하여)을 함유할 것이다. 상기 염료 또는 염료들은 CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO, CuO 및 V₂O₅로부터 바람직하게 선택(따라서 개별적으로 또는 조합하여)된다. 당업자들은 V₂O₅(몇몇 원자가로 존재하는 바나듐 등의 금속원소의 금속산화물)이 어두운 유리-세라믹 물질들을 얻기 위해 원료 물질의 혼합물에 일반적으로 첨가됨을 모를 것이다. 따라서, 본 발명의 유리-세라믹 물질들은 바람직하게 0.03∼0.15%의 산화바나듐을 함유한다.

본 발명의 두 번째 목적은 전술한 바와 같이, 유리-세라믹 제품에 관한 것으로, 상기 유리-세라믹 물질은 전술한 양으로 SnO₂ 및, CeO₂ 및/또는 MnO₂의 조성물을 함유한다. 상기 전술한 제품들은 특히, 쿡탑, 요리기구, 전자레인지판, 난로창, 연료주입구, 내화창, 열분해- 또는 촉매-오븐창으로 특별히 이루어질 수 있다. 상기 목록은 소모적이지 않다.

본 발명의 세 번째 목적은, 전술한 바와 같이 본 발명의 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노-실리케이트 유리에 관한 것이다. 전술한 양으로 SnO₂ 및, CeO₂ 및/또는 MnO₂의 조성물을 함유하고, 본 발명의 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노-실리케이트 유리는 사실상 신규하며, 본 발명의 세 번째 목적을 구성한다. 상기 신규한 유리는 바람직하게 본 발명의 유리-세라믹 물질에 있어서 전술한 바와 같은 조성물로 존재한다.

전술한 신규 유리는 필연적 미량 원소는 제외하고, 비소 및 안티몬을 함유하지 않는다. 바람직하게 전술한 신규 유리는 본 발명의 방법내에서, SnO₂ + CeO₂ 및/또는 MnO₂의 조합의 파이닝제만을 함유한다.

본 발명의 네 번째 목적은 전술한 바와 같이 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은, 필연적 미량원소의 예외는 갖지만 비소 및 안티몬은 함유하지 않고, 세라밍가능한 조건하에서 상기 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노-실리케이트 유리를 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 세라밍 처리는 상당히 잘 알려져 있다.

본 발명에 따라서, 전술한 유리 조성물은 산화물의 중량%로,

0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂를 포함한다.

바람직하게 상기 유리-세라믹 물질은 본 발명의 유리-세라믹 물질에 있어서 특정한 하나의 조성물과 상응하는 조성물이 존재한다.

본 발명의 다섯 번째 목적은 본 발명의 유리-세라믹 물질로 제조된 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 후술하는 바와 같이, 세 가지 연속공정을 포함한다:

- 필연적 미량 원소의 예외를 갖지만 비소와 안티몬을 함유하지 않고, 효과적이고 비-과잉 양의 적어도 하나의 파이닝제를 함유하는 유리 또는 충진재의 전구체인, 리튬 알루미노-실리케이트 유리 또는 무기질 충진재를 용해시키고, 상기 얻어진 용해된 유리를 파이닝하는 단계;

- 상기 성형된 유리를 세라밍하는 단계.

특히, 본 발명에 따라서, 전술한 유리 또는 충진재는 산화주석 및 산화 세륨 및/또는 산화망간을 함유하는 조성물로 존재하고, 산화물의 중량%로,

0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

바람직하게 제조된 제품의 유리-세라믹 물질 성분은 본 발명의 유리-세라믹 물질에 있어서 명시한 조성물의 하나와 상응하는 조성물로 존재한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 표기한 양으로, SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂가 전구체 유리를 파이닝하는 단계에 있어서 효과적으로 사용된다.

상기 SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂의 조합이 유리-세라믹 물질의 숙성 동안 색을 안정화(몇몇 원자가로 존재하는 금속 원소들의 적어도 하나의 금속산화물의 작용에 의해 얻어지는)하는데 있어서 상기에 표기한 양으로 효과적으로 사용됨이 표기되어 있다. 따라서, 상기의 방법의 바람직한 구체예에 따라서, 유리 또는 충진재(전구체)의 조성물은 유효량의 적어도 하나의 금속산화물 염료를 포함하며, 상기 금속 원소는 여러 원자가로 존재(바람직하게 V₂O₅)할 수 있고; 상기 SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂는 전구체 유리를 동시에 파이닝하고, 숙성동안 유리-세라믹 물질의 색을 안정화하는데 있어서 상기에 표기한 양으로 효과적으로 사용된다. SnO₂ 및 CeO₂ 및/또는 MnO₂는 특히 요리용, 어두운 유리-세라믹 판의 제조에서, 바나듐으로 채색된 유리-세라믹 물질의 제조에서 바람직하게 작용한다.

전술한 바와 같이, 숙성 공정 동안 유리-세라믹 물질의 전도도의 감소는 바나듐의 감소의 연속에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 본 발명자들은 산화망간 및/또는 산화세륨의 존재가 바나듐의 감소를 제한하고, 따라서 유리-세라믹 채색 특성들을 바람직하게 조절할 수 있음을 관찰하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 용도 발명으로서 완벽하게 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명은 아래와 같다:

- 주 결정상으로 β-석영 또는 β-스포더멘의 고용체(β-석영 및 β-스포더멘의 고용체)를 함유하고, 필연적 미량 원소의 예외를 갖지만 비소 및 안티몬이 필수적으로 포함하지 않는 유리-세라믹 물질의 전구체인 유리의 파이닝을 위해, 상기 조성물의 산화물 중량%로,

a) 0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

b) 0.7∼1.5%, 바람직하게는 0.8∼1.5%의 CeO₂ 및/또는 MnO₂의 양으로

SnO₂와, CeO₂ 및/또는 MnO₂를 조합시키는 것을 특징으로 하는 용도.

- (i) 주 결정상으로 β-석영 또는 β-스포더멘의 고용체(β-석영 및 β-스포더멘의 고용체)를 함유하고, (ⅱ) 필연적 미량 원소의 예외를 갖지만 비소 및 안티몬이 필수적으로 포함하지 않으며, (ⅲ) 금속 원소가 여러 원자가로 존재하며, 바람직하게는 V₂O₅로 이루어진, 유효량의 적어도 하나의 금속산화물 형태의 염료를 함유하는, 유리-세라믹 물질의 전구체인 유리의 파이닝 단계; 및 추가적으로, 상기 유리로부터 얻어진 유리-세라믹 물질의 숙성 단계 동안 색을 안정화시키는 단계에서,

a) 0.15 내지 0.3%, 바람직하게는 0.15∼0.25%의 SnO₂; 및

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.

더욱 상세하게, 실시예 E, F, H 및 I는 전술한 본 발명에 따른 실시예이고, 실시예 A, B, C 및 D는 대조 실시예이다.

I. 유리 파이닝(Glass fining)

하기 표 1은 첫 번째 부분은 유리의 중량 조성물이며, 두 번째 부분은 전술한 유리의 ㎤당 기포의 수를 나타낸다.

유리는 산화물 및/또는 질산염 및 탄산염과 같은 분해성 화합물로부터 쉽게 일반적인 방법으로 제조되었다. 원료는 균질한 혼합물을 얻도록 혼합된다.

원료의 대략 800g은 실리카 도가니에 두었다. 그 후, 도가니를 1,400℃로 예열된 퍼니스에 넣었다. 그리고나서, 다음의 용해 싸이클을 실시하였다:

- 1,400 내지 1,600℃에서 160분,

- 1,600 내지 1,650℃에서 100분,

- 1,650℃에서 110분.

그리고, 유리를 6mm의 두께로 롤(roll)링하여 1시간 동안 650℃에서 가열하였다. 기포의 수는 상 분석기와 결합된 카메라에 의해 자동적으로 계산되었다.

6개의 뱃치를 실험하였다. 파이닝제로서 작용하는 화합물 또는 화합물들의 특징에 의해 기본적으로 차이가 난다.

- 실시예 A의 뱃치는 산화비소(As₂O₃: 0.6%)(및 염료로서 0.2%의 V₂O₅)를 함유한다;

- 실시예 B의 뱃치는 산화주석(SnO₂: 0.2%)만을 함유한다;

- 실시예 C의 뱃치는 산화세륨(CeO₂: 1%)만을 함유한다;

- 실시예 D의 뱃치는 산화주석(SnO₂: 0.2%) 및 산화세륨(CeO₂: 0.5%)을 함유한다;

- 실시예 E의 뱃치는 산화주석(SnO₂: 0.2%) 및 산화세륨(CeO₂: 1%)을 함유한다;

- 실시예 F의 뱃치는 산화주석(SnO₂: 0.2%) 및 산화망간(MnO₂: 1%)을 함유한다.

뱃치 E 및 F는 본 발명을 예시한다.

시험된 다양한 제품(As₂O₃, SnO₂, CeO₂, SnO₂+CeO₂, SnO₂+MnO₂)들의 파이닝의 성능을 구별하기 위한 충분한 기포수들을 생성하기 위해 상기 용해 싸이클은 짧다. 400기포수/㎤보다 적은 수를 갖는, 이 시험에서 얻어진 유리가 충분한 품질을 갖는 산업규모에서 제조될 수 있음이 측정될 수 있다.

실시예	A	B	C	D	E	F
조성물 (중량%)
SiO₂	68.50	69.03	68.20	68.53	68.03	68.03
Al₂O₃	19.3	19.3	19.3	19.3	19.3	19.3
Li₂O	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
MgO	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
ZnO	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
TiO₂	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
ZrO₂	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
BaO	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
SnO₂		0.2		0.2	0.2	0.2
MnO₂						1
CeO₂			1	0.5	1
As₂O₃	0.6
V₂O₅	0.2	0.07	0.1	0.07	0.07	0.07
기포수/㎤	110	720	1,270	790	365	350

상기 시험을 통해 알 수 있는 바와 같이, SnO₂ 및 CeO₂ 만을 표기된 양으로(각각 0.2중량% 및 1중량%)사용한 경우가, 표기된 양으로 사용된 As₂O₃의 경우보다 유리 파이닝제로서 훨씬 덜 비효과적이었다. 0.2% SnO₂ 및 0.5% CeO₂를 갖는 SnO₂+CeO₂의 조합도 훨씬 더 비효과적이다. 놀랍게도, 뱃치 E 및 F에서 사용된 SnO₂+CeO₂ 및 SnO₂+MnO₂의 조합은 만족스러운 결과를 갖는다.

Ⅱ. 유리 파이닝 및 세라밍

본 발명에 따른 파이닝은, 제조된 유리-세라믹 물질의 특성(열팽창, 색, 및 전도도)을 상당히 변화시키지는 않았지만, 이에 반하여 숙성 단계에서는 우수한 효과가 관찰됨이 설명되었다.

(종래기술 및 본 발명)에서 유리를 제조하고, 세라밍되었다; 얻어지는 세라믹의 특성이 이후 측정되었다(계속 세라밍하고 숙성 후).

원료를 1,500℃로 옮겼고 이후에 6시간 동안 1,650℃에서 용해하였다. 유리를 6mm의 두께로 롤하였고, 1시간 동안 650℃에서 재가열하였다.

유리 조각을 다음의 가열 스케쥴에 따라 정적 오븐(static oven)에서 세라밍하였다:

- 대기온도에서 600℃까지 20분,

- 600℃에서 820℃까지 45분,

- 820℃에서 930℃까지 20분,

- 930℃에서 15분.

세라밍에 이어, 열팽창 계수, 집적 전도도(integrated transmission) Y, 1,050nm에서의 전도도를 측정하였다. 전도도는 샘플 3mm에서 측정하였다. Y는 D65 조도를 이용하여 측정하였다.

숙성은 정적 오븐에서 700℃ 및 100시간에서 수행하였다. 전술한 숙성단계 후에, 열팽창계수, 집적 전도도 Y, 1,050nm에서의 전도도를 측정하였다.

하기 표 2에, 유리 및 유리-세라믹 물질의 조성물 뿐만 아니라, 전술한 유리-세라믹 물질의 특성을 나타내었다.

실시예	G	H	I
조성물(중량%)
SiO₂	69.54	69.23	68.63
Al₂O₃	19.4	18.5	18.8
Li₂O	3.6	3.4	3.5
MgO	1.1	1	1.1
ZnO	1.7	1.5	1.5
TiO₂	2.5	2.6	2.7
ZrO₂	1.9	1.7	1.7
BaO		0.8	0.8
SnO₂	0.2	0.2	0.2
MnO₂			1
CeO₂		1
V₂O₅	0.06	0.07	0.07
세라밍후
열팽창계수(25∼700℃)(×10^-7K^-1)		0.3	1.1
Y	3.7	4.4	1.4
1,050nm에서 T(%)	74.9	76	73
세라밍 및 경화 후
열팽창계수(25∼700℃)(×10^-7K^-1)		0.3	1.2
Y	2.3	4.4	1.2
1,050nm에서 T(%)	74.7	76.7	73

실시예 G(종래기술)의 샘플은 산화주석(SnO₂)만을 함유하지만, 실시예 H 및 I(실시예)의 샘플은 각각 SnO₂+CeO₂ 및 SnO₂+MnO₂를 파이닝제로서 적당량을 함유한다.

숙성후에, 변수 "집적 전도도 Y"는 실시예 G에서 상당히 감소하였다. 실시예 H 및 I에서, 관찰된 감소는 덜하다. 전술한 실시예 H 및 I에 있어서, 숙성은 집적 전도도 Y 및 1,050nm에서의 전도도 모두를 악화시키지 않는다.

첨부된 도 1은 실시예 G(종래기술) 및 H(본 발명)에 따른 제품의 전도도 곡선(T=f(λ))을 나타내었다. 실제로, 파장의 함수로서의 전도도는 세라밍후(G', H') 및 세라밍과 숙성 후(G", H")에 샘플 0.5mm의 두께에서 측정되었다.

CeO₂를 함유하지 않는 실시예 G에서의 샘플에서, G' 및 G" 곡선은 400 내지 500nm에서 골짜기가 나타났다. 숙성단계동안 이 영역에서 흡수가 증가한다. 이러한 흡수는 바나듐이 대부분 환원된 형태(V³ ⁺)로 존재하는데 기인한다(W.D. Johnston에 의한 "Optical Spectra of the various valence states of Vanadium in Na₂O. SiO₂ glass", Journal of the America Ceramic Society(48)12, p 608∼610).

SnO₂+CeO₂를 함유하는 실시예 H에서의 샘플에 있어서, 상기 골짜기는 H' 곡선(숙성 전 및 세라밍 후) 및 H" 곡선(세라밍 및 숙성 후) 모두에서 존재하지 않는다. 이로부터, 세륨의 존재가 주석에 의한 바나듐의 환원을 제한하여, 세라밍 또는 숙성 동안, 적은 양의 V³ ⁺의 형성을 유도함을 추론할 수 있다.

Claims

산화물의 중량%로, 0.15 내지 0.3%의 SnO₂; 및 0.7∼1.5%의 CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비소 및 안티몬을 필수적으로 포함하지 않고, 주 결정상으로 β-석영 또는(및) β-스포더멘의 고용체를 함유하는 유리-세라믹 물질.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 50∼75; Al₂O₃ 17∼27; Li₂O 2∼6; MgO 0∼5; ZnO 0∼5; TiO₂ 0∼5; ZrO₂ 0∼5; BaO 0∼3; SrO 0∼3; CaO 0∼3; Na₂O 0∼3; K₂O 0∼3; P₂O₅ 0∼8; B₂O₃ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼22; Li₂O 2.5∼4; MgO 0.5∼2; ZnO 1∼3; TiO₂ 1.5∼3.5; ZrO₂ 0∼2.5; BaO 0∼2; SrO 0∼2; CaO 0∼2; Na₂O 0∼1; K₂O 0∼1.5; P₂O₅ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.25; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼19.8; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; TiO₂ 1.8∼3.2; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; ZrO₂ 1.0∼2.5; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, 이때 Na₂O+K₂O 0∼<1.0, (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO>1.8; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼20.5; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, Na₂O+K₂O 0∼<1.0, 이때 (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO>1.8; TiO₂ 1.8∼3.5; ZrO₂ 0.8∼1.6, 이때 TiO₂/ZrO₂>2.2; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO, CuO 및 V₂O₅로부터 선택되는 적어도 하나의 착색제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
산화물의 중량%로, SiO₂ 50∼75; Al₂O₃ 17∼27; Li₂O 2∼6; MgO 0∼5; ZnO 0∼5; TiO₂ 0∼5; ZrO₂ 0∼5; BaO 0∼3; SrO 0∼3; CaO 0∼3; Na₂O 0∼3; K₂O 0∼3; P₂O₅ 0∼8; B₂O₃ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리.
제7항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼22; Li₂O 2.5∼4; MgO 0.5∼2; ZnO 1∼3; TiO₂ 1.5∼3.5; ZrO₂ 0∼2.5; BaO 0∼2; SrO 0∼2; CaO 0∼2; Na₂O 0∼1; K₂O 0∼1.5; P₂O₅ 0∼3; SnO₂ 0.15∼0.25; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리.
제7항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼19.8; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; TiO₂ 1.8∼3.2; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; ZrO₂ 1.0∼2.5; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, 이때 Na₂O+K₂O 0∼<1.0, (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO>1.8; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리.
제7항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, SiO₂ 65∼70; Al₂O₃ 18∼20.5; Li₂O 2.5∼3.8; MgO 0.55∼1.5; ZnO 1.2∼2.8; BaO 0∼1.4; SrO 0∼1.4, 이때 BaO+SrO 0.4∼1.4, MgO+BaO+SrO 1.1∼2.3; Na₂O 0∼<1.0; K₂O 0∼<1.0, Na₂O+K₂O 0∼<1.0, 이때 (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO>1.8; TiO₂ 1.8∼3.5; ZrO₂ 0.8∼1.6, 이때 TiO₂/ZrO₂>2.2; SnO₂ 0.15∼0.3; CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂ 0.7∼1.5로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, 0.15~0.25%의 SnO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화물 중량%로, 0.8∼1.5%의 CeO₂, MnO₂, 또는 CeO₂및 MnO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
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