CN117980276A - 用于玻璃组合物的澄清包 - Google Patents
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Abstract
用于玻璃组合物的澄清包可以包含二氧化铈(CeO2)和氧化锡(SnO2)。CeO2可以以玻璃组合物的0.08至0.5重量%的量存在,以及SnO2可以以玻璃组合物的0.02至0.23重量%的量存在。玻璃组合物可以用于形成玻璃管材。玻璃管材可以用于形成药物封装。例如,药物封装可以包括安瓿。澄清包还可以包含量为玻璃组合物的0至0.03重量%的氯化物(Cl)。在一些情况下,澄清包可以不含Cl。在一些情况下,澄清包可以不含F。玻璃组合物可以包括硼硅酸盐玻璃组合物。玻璃组合物可以包括铝硅酸盐玻璃组合物。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119,要求2021年10月1日提交的美国临时申请系列第63/251,089号的优先权权益,本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容大体上涉及玻璃澄清,并且更具体来说,涉及用于玻璃管材和药物封装的玻璃组合物的澄清包。
背景技术
出于安全考虑,监管机构对其中储存了药物或者给药的封装材料进行分析。例如,监管机构限制药物封装(例如封闭式安瓿)中存在的材料类型和量。此类药物封装由玻璃制造,由于所使用的材料类型和工业制造工艺,这在安瓿灌装相应的药物组合物之前通常没有经过清洗。工业规模所使用的一些玻璃制造工艺涉及的材料被视为具有毒性或者会以可能不被认为是安全的量存在。例如,澄清是形成玻璃的工艺,其可能涉及受管制材料。向玻璃组合物引入澄清剂以从组合物清除气体或者气泡,从而减少了形成的玻璃中的气泡并且增加了玻璃的透澈度。
用于硼硅酸盐玻璃的典型澄清剂是氯化钠(NaCl),其对于硼硅酸盐玻璃是特别有效的。在此类常规澄清过程中,NaCl在转变过程中重新凝结到玻璃管材的内壁上。封闭安瓿在紧接灌装之前(通过例如火焰或者切割)打开,并且因此通常无法进行初清洗。由于封闭安瓿通常无法在灌装之前进行清洗,并且由于NaCl留在安瓿的内壁上,NaCl可能当安瓿进行灌装时与灌装流体混合。然而,对于要用作药物封装的封闭安瓿的此类玻璃管材,玻璃组合物需要使得所含的氯化物(Cl)水平低到足以符合欧洲药典(EP)要求。对于10.4版本的欧洲药典,对于标称体积为100mL或更小的容器,注射用灭菌水的氯化物测试最大为0.5ppm。
在一些情况下,可以使用具有低Cl含量的硼硅酸盐玻璃来尝试实现低到足以符合EP要求的氯化物水平。为了解决具有低含量氯化物的玻璃的澄清问题,通常使用诸如As2O3、Sb2O3、F、CeO2或SnO2之类的澄清剂。然而,对于药用玻璃的澄清,出于毒性考虑要避免澄清剂As2O3和Sb2O3,这导致澄清包是复杂(包含多种澄清剂)且昂贵的(由于原材料的量和类型的增加)。尽管是复杂的,但是此类澄清包的澄清质量通常低于使用NaCl作为澄清剂的情况。因此,存在对于用于药物封装的维持了澄清性能以及玻璃和产品性质的简单低成本澄清包的需求。
发明内容
根据本公开内容的第一(1)个方面,提供的用于玻璃组合物的澄清包包含:二氧化铈(CeO2),量为玻璃组合物的0.08至0.5重量%;以及氧化锡(SnO2),量为玻璃组合物的0.02至0.23重量%。
在第二(2)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其还包含氯化物(Cl),量为玻璃组合物的0至0.03重量%。
在第三(3)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,澄清包不含Cl。
在第四(4)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,澄清包不含F。
在第五(5)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物包含:SiO2,量为玻璃组合物的70至76重量%;B2O3,量为玻璃组合物的9至13.5重量%;Al2O3,量为玻璃组合物的4至8重量%;TiO2,量为玻璃组合物的0至0.1重量%;Fe2O3,量为玻璃组合物的0至0.1重量%;BaO,量为玻璃组合物的0至0.1重量%;CaO,量为玻璃组合物的0至3重量%;Na2O,量为玻璃组合物的5至8.5重量%;K2O,量为玻璃组合物的0.5至3重量%;MgO,量为玻璃组合物的0至1重量%;Cl,量为玻璃组合物的0至0.03重量%;F,量为玻璃组合物的0至0.02重量%;CeO2,量为玻璃组合物的0.08至0.5重量%;SnO2,量为玻璃组合物的0.02至0.23重量%;以及ZrO2,量为玻璃组合物的0至0.08重量%。
在第六(6)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物包含:SiO2,量为玻璃组合物的70至74重量%;B2O3,量为玻璃组合物的10至13.5重量%;Al2O3,量为玻璃组合物的5至7重量%;TiO2,量为玻璃组合物的0至0.03重量%;Fe2O3,量为玻璃组合物的0至0.04重量%;BaO,量为玻璃组合物的0至0.04重量%;CaO,量为玻璃组合物的0.5至2.3重量%;Na2O,量为玻璃组合物的6.5至7.5重量%;K2O,量为玻璃组合物的1.0至1.8重量%;MgO,量为玻璃组合物的0至0.1重量%;Cl,量为玻璃组合物的0.01至0.03重量%;F,量为玻璃组合物的0至0.02重量%;CeO2,量为玻璃组合物的0.08至0.2重量%;SnO2,量为玻璃组合物的0.02至0.12重量%;以及ZrO2,量为玻璃组合物的0至0.08重量%。
在第七(7)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物包含:SiO2,量为玻璃组合物的70至73重量%;B2O3,量为玻璃组合物的10.5至13.2重量%;Al2O3,量为玻璃组合物的5至7重量%;TiO2,量为玻璃组合物的0至0.03重量%;Fe2O3,量为玻璃组合物的0至0.04重量%;BaO,量为玻璃组合物的0至0.04重量%;CaO,量为玻璃组合物的1至2.3重量%;Na2O,量为玻璃组合物的6.5至7.3重量%;K2O,量为玻璃组合物的1.0至1.5重量%;MgO,量为玻璃组合物的0至0.1重量%;Cl,量为玻璃组合物的0.01至0.02重量%;F,量为玻璃组合物的0至0.02重量%;CeO2,量为玻璃组合物的0.08至0.2重量%;SnO2,量为玻璃组合物的0.02至0.12重量%;以及ZrO2,量为玻璃组合物的0至0.08重量%。
在第八(8)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物包括硼硅酸盐玻璃组合物。
在第九(9)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物包括铝硅酸盐玻璃组合物。
在第十(10)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃组合物用于形成玻璃管材。
在第十一(11)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,玻璃管材用于形成药物封装。
在第十二(12)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,药物封装包括安瓿。
在第十三(13)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,澄清包包括1550℃时小于350P的澄清粘度。
在第十四(14)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,澄清包用于生产TL软化点为760℃至782℃的玻璃制品。
在第十五(15)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,澄清包用于生产热膨胀系数(CTE)为50-59.10-7K-1的玻璃制品。
在第十六(16)个方面中,提供了根据任意前述方面的澄清包,其中,在25℃至300℃测量CTE。
在第十七(17)个方面中,提供了对用于形成药物封装的玻璃进行澄清的方法,包括:将方面1的澄清包添加到玻璃组合物以去除气泡;以及从经澄清的玻璃组合物形成玻璃管材。
在第十八(18)个方面中,提供了根据方面17的方法,还包括从玻璃管材形成药物封装。
在第十九(19)个方面中,提供了根据方面18的方法,其中,药物封装包括药用安瓿。
在第二十(20)个方面中,提供了根据方面17-19中任一项的方法,其中,玻璃组合物可以是硼硅酸盐玻璃组合物。
在第二十一(21)个方面中,提供了根据方面17-19中任一项的方法,其中,玻璃组合物可以是铝硅酸盐玻璃组合物。
在以下详细描述、附图和任一权利要求中部分地提出了本公开内容的其他方面,它们部分会源自详细描述或者可以通过实施本公开内容来习得。要理解的是,前面的一般性描述和以下的具体描述这两者都只是示例性和解释性的,不构成对所揭示的本公开内容的限制。
附图说明
图1是如本公开内容所述形成的玻璃样品D4、D5、D6、D7、D8和E9的照片对比图。
图2是如本公开内容所述形成的玻璃样品D10、D11、E12、E13、C2和C3的照片对比图。
图3是如本公开内容所述形成的玻璃样品D14、D15、D16和C4的照片对比图。
图4是如本公开内容所述形成的玻璃样品D17、D18、D19、D20、C5、C6和D21的照片对比图。
具体实施方式
下面参考附图(如果有的话)对本公开内容的各个方面进行详细描述。参考各个方面不限制本发明的范围,本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外,在本说明书中列出的任何实例都不是限制性的,并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的方面中的一些。
本文所述方面提供了简单的低成本澄清包,其不含氟且具有较低的SnO2水平(相比于配方用于封闭安瓿的玻璃管材所用的常规澄清包而言)。本文所述方法涉及对用作药物主要封装的玻璃管材应用的硼硅酸盐玻璃进行澄清。用于此类硼硅酸盐玻璃的典型澄清剂是氯化钠(NaCl),其对于硼硅酸盐玻璃是特别有效的。然而,对于要用作封闭安瓿药物封装的玻璃管材,玻璃需要使得所含的氯化物(Cl)水平低到足以符合欧洲药典(EP)要求。对于10.4版本的欧洲药典,对于标称体积为100mL或更小的容器,注射用灭菌水的氯化物测试最大为0.5ppm。因此,当安瓿含有要进行注射的水时,EP要求允许标称体积低于100mL的容器最多含有0.5ppm Cl。因此,如果NaCl用作硼硅酸盐玻璃(例如康宁51-D硼硅酸盐玻璃管材(美国纽约州康宁市康宁有限公司))的澄清剂的话,则批料Cl水平限制为0.03重量%。
为了解决具有低含量氯化物(Cl)的硼硅酸盐玻璃的澄清问题,常规澄清技术使用诸如As2O3、Sb2O3、F、CeO2或SnO2之类的澄清剂。然而,当对于药物应用来对玻璃进行澄清时,通常要避免As2O3和Sb2O3。由此,用于药物应用的硼硅酸盐玻璃(例如康宁51-D硼硅酸盐玻璃管材(美国纽约州康宁市康宁有限公司))的常规澄清包是复杂的并且包含四种澄清剂。常规澄清包中的这四种澄清剂可能包括SnO2、CeO2、F和Cl。尽管是复杂的,但是澄清质量相比于用NaCl进行澄清的硼硅酸盐玻璃而言明显更低。
然而,此类澄清包是复杂的(要求数种原材料),这导致相比于NaCl作为澄清剂而言花费增加。例如,SnO2来自昂贵原材料。由此,存在对于用于药物应用的更简单更低成本澄清包的需求,其维持了经由常规澄清包所实现的澄清性能并且还实现了药物应用所必需的玻璃和产品性质。
在方面中,提供了简单低成本的澄清包。澄清包可以用于对玻璃进行澄清。本文所述的澄清包的方面可以用于玻璃组合物。在方面中,玻璃组合物包括硼硅酸盐玻璃组合物。在方面中,玻璃组合物包括铝硅酸盐玻璃组合物。
在方面中,使用本文所述澄清包的玻璃组合物可以用于形成玻璃管材。在方面中,由使用本文所述澄清包的玻璃组合物形成的玻璃管材可以用于药物封装。在方面中,药物封装可以包括安瓿。配方用于封闭安瓿的透明硼硅酸盐玻璃管材的非限制性例子是康宁51-D硼硅酸盐玻璃管材(美国纽约州康宁市康宁有限公司)。
玻璃组合物的非限制性例子如下所述:美国专利申请公开第2014/0001076号,美国专利申请公开第2014/0001143号,美国专利申请公开第2014/0151320号,美国专利申请公开第2014/0151321号,美国专利申请公开第2014/0151370号,美国专利第9,034,442号,以及美国专利第9,428,302号,分别以其全文通过引用结合入本文。
本文所述方面提供了包含至少两种组分的澄清包。作为非限制性例子,澄清包可以包含二氧化铈(CeO2)和氧化锡(SnO2)。在方面中,澄清包包含至少三种组分。作为非限制性例子,澄清包可以包含二氧化铈(CeO2)、氧化锡(SnO2)和氯化物(Cl)。澄清包可以不包含氟(F)。
本文所述方面提供了包含少量SnO2的澄清包,这是相比于常规澄清包而言。例如,少量SnO2可以认为是小于约0.3重量%的量。
对于批料混合而言,具有较少组分的简单澄清包是有利的。例如,在混合、制备和引入到工业生产罐之前对较少的原材料进行储存和称重是有利的。因此,实现了不含F的批料的澄清包是有利的。此类玻璃组合物实现了原材料的成本节约。澄清包的简化来能够进一步开发和了解剩余澄清剂的机理。
由于本文所述的澄清包不含氟(不含F),本文所述方面提供了比用于硼硅酸盐玻璃的常规澄清包更简化的澄清包。由于本文所述澄清包所需的SnO2量较低,本文所述的澄清包还具有比用于硼硅酸盐玻璃的常规澄清包更低的成本。此外,以实验室规格晶种数量计,本文所述的澄清包提供的澄清性能与用于硼硅酸盐玻璃的常规澄清包相同。当与用于硼硅酸盐玻璃的常规澄清包进行对比,由本文所述的澄清包形成的玻璃对于高温粘度、液相线、软化点TL、CTE、密度、折射率、耐化学性和透射而言提供了相似的性质。
如表1所示,提供了玻璃组成范围,其中,该玻璃组合物用相比于常规澄清包而言简单低成本的澄清包进行澄清。表1显示根据本文所述方面的玻璃组合物,包括所述玻璃组成的范围和所述玻璃组合物的性质。
表1:玻璃组成和性质
实验结果
玻璃制备、晶种计数和固体物质分析
采用基于两种实验室熔融工具的两种方法来制备玻璃样品。方法1使用电热炉。方法2使用气体-空气炉;使用气体-空气炉的目的是在与用于硼硅酸盐玻璃的常规熔融化罐相似的气氛下再现熔融。
对于方法1,将适量的原材料放入4pur铂坩埚中以获1000g玻璃,并在由加热元件加热的电热炉中熔化。使用两种类型的熔融循环:循环A和循环B。
使用循环A来评估澄清包的澄清功效并且与样品制备方法1.1和1.2相关联。对于循环A,坩埚引入到预热到1450℃的炉中;在1450℃保持1小时;在120-150分钟内从1450℃加热到1550℃;在1550℃保持停留时间(标记“D”);以及在1550℃将坩埚拉出。
在样品制备和晶种计数方法1.1中,在循环A之后,玻璃辊制成板材并在600℃退火1小时。对于每个板材,样品进行钻芯和抛光。每个样品进行晶种计数并且基于所涉及的玻璃体积(约2.4cm3)对数字进行标准化处理。每种板材进行平均标准化晶种数量计算并且在表2中记录为“晶种平均数(数量/cm3)”。更低的“晶种平均数”数值对应更好的澄清包的澄清功效。
在样品制备和晶种计数方法1.2中,在循环A之后,玻璃在600℃的坩埚中退火2小时。从坩埚中的玻璃钻芯得到样品。在每个样品中,从中心获取一个纵向切片并进行抛光。在特定区域中,在距离玻璃表面0mm、25mm和50mm的三个距离处对晶种进行计数。基于分析的玻璃体积(约0.7-0.8cm3)对晶种数量进行标准化处理。对于每次计数,测量进行分析的玻璃体积的几何尺寸。对于每个样品,计算距离玻璃表面0mm、25mm和50mm处的标准化晶种数量的总和,并且在表8和表12中记录为“总晶种数/cm3”。
使用循环B来测量完全熔化和澄清样品的玻璃性质。对于循环B,坩埚引入到预热到1450℃的炉中;在1450℃保持1小时;以150分钟从1450℃加热到1550℃;在1550℃保持3-4小时;以及在1550℃将坩埚拉出。熔化之后,将玻璃辊制成板材,并在600℃退火1小时。根据测量性质进行样品准备。坩埚在冷水中冷却,以及对坩埚中剩余的玻璃进行提取、干燥并用作碎玻璃料来进行高温粘度测量。
对于方法2,将1000g原材料放入铂坩埚中并在气体-空气炉中熔化。对于熔化循环B,坩埚引入到预热到1450℃的炉中;在1450℃保持1小时;在10-15分钟内从1450℃加热到1550℃;在1550℃保持1-4小时;以及在1550℃将坩埚拉出。熔化之后,玻璃在600℃的坩埚中退火。从坩埚钻芯得到样品,以及从每个样品的中心获取纵向切片并进行抛光。在距离玻璃表面0mm、25mm和50mm的3个距离处对晶种进行计数。基于涉及的玻璃体积(约0.5-0.6cm3)对晶种数量进行标准化处理。对于每个样品,计算距离玻璃表面0mm、25mm和50mm处的标准化数量的总和,并且在表3、表4、表5、表6和表7中记录为“晶种总数”。在玻璃切片中,对固体物质进行鉴定,对尺寸进行测量,以及对体积进行计算。表3、表4和表5记录了固体物质的体积总和。
由于每种熔体之间进行观察的实验波动,方法1和方法2这两者都是一次记录一种熔体的结果。
玻璃组成和性质的表征
通过XRF分析样品的玻璃组成。XRF数据通过Panalytical Axios光谱仪上收集,并使用专有的定量程序进行分析。通过以100减去所有其他氧化物和元素的总和来计算得到SiO2百分比。玻璃组成记录为重量百分比(重量%),以氧化物计,而对于Cl和F以元素计。
采用旋转粘度计(Gero)从碎玻璃料测量从低粘度到高粘度的高温粘度。沃格尔-富尔彻-塔曼(Vogel-Fulcher-Tammann)方程式与实验数据进行拟合并用于计算对应于玻璃的粘度为104P的温度的工作点,1350℃的成形粘度,以及1550℃的澄清粘度。
软化点(TL)用平行板粘度计(PPV)进行测量,并且对应于玻璃粘度为107.6P的温度。
给出的液相线是如下的温度范围,其中,最高温度对应没有观察到晶体的最小温度,而最低温度对应观察到晶体的最大温度。以如下方式确定失透特性(低液相线温度和高液相线温度)。玻璃样品(12mm直径,4mm厚)采用纯Pt开放样品保持器进行如下热处理:放入预热到1050℃的炉中;维持该温度持续30分钟;以10℃/分钟的速率降低至测试温度T;维持该温度T持续17小时;以及对样品进行猝冷。如果存在任何晶体的话,以透射光用偏振显微镜进行观察。主相从晶体形状进行鉴定并且对于这些硼硅酸盐玻璃指定为方石英(SiO2)。
用高温量热计,以5℃/分钟的加热速率测量25℃至300℃之间的热膨胀系数(CTE)。样品是小的玻璃棒(6x6x50 mm)。用He比重瓶在室温(Accupyc II 1340)测量玻璃样品的密度。
用Varian分光光度计(Cary 500扫描模式)对1mm厚样品进行可见光-IR透射和漫射测量。用积分球进行可见光透射和漫射测量。基于可见光透射和漫射测量,采用标准ASTMD 1003-13(在2°观察者,D65光源下),计算可见光范围(380至780nm之间)的积分透射率(Y(%))和雾度(%)。在2°观察者,D65光源下,以CIE L*a*b*色空间呈现色度参数。
从IR透射计算得到的β-OH值估算水含量。采用如下方程式计算β-OH:
β-OH(mm-1)=log(T(2600)/Tmin(2800))/e
其中:
T(2600):2600nm透射率(%);
Tmin(2800);2800nm附近的最低透射率(%);以及
e:样品厚度(1mm)
用Metricon装置测量2mm厚玻璃样品在589nm的折射率。
根据ISO 720:2020(E)标准和欧洲药典(Ph.Eur.)9.4,第3.2.1章,测试B:玻璃颗粒测试,来评估玻璃的抗水解性。
根据DIN 12116标准测量抗酸性,以及根据ISO 695标准测量抗碱性。
结果
在图1-4和表2-12中,实例D1、D2、D4至D9、D10、D11、D14至D22、D24、D26、D28、D30至D33、D48、D49含有的氟(F)水平高于0.02重量%,并且可以用作常规熔融罐硼硅酸盐玻璃澄清包和组成的比较例。
常规硼硅酸盐玻璃罐澄清包
对于常规澄清包的每种主要组分所扮演的角色,以该每种组分对于澄清的影响来进行分析。对于熔体F5484,方法1用于熔融循环A(D等于1小时)和样品制备方法1.1。实例D1提供了常规熔融罐硼硅酸盐玻璃组成澄清包的比较例。表2记录了分析的玻璃组成和晶种计数结果。SnO2去除(E2)或F去除(E3)导致与常规澄清包相似的晶种数量(40-250个晶种/cm3),而CeO2去除导致明显更高的晶种数量(>2500个晶种/cm3),从而在这个澄清包中,澄清主要由CeO2驱动。
表2显示D1、D2、E3和C1以及熔体F5484中的常规澄清包的主要组分的澄清研究:在这个澄清包中,澄清性能主要由CeO2驱动。
表2:D1、D2、E3和C1的澄清包和组成
SnO2和CeO2水平
在熔体123436和123820中,采用方法2进行SnO2和CeO2水平的改变。由比较例D8和D10提供常规熔融罐硼硅酸盐玻璃组成和澄清包。在熔体123820中,还研究了不含卤化物和/或不含SnO2的澄清包。表3、表4和表5记录了分析的玻璃组成、切片样品照片、晶种计数和固体物质结果。
表3显示熔体123436和实例D4、D5、D6、D7、D8和D9。实例D8提供了常规澄清包的非限制性例子,以及其他实例从D8常规澄清包的水平开始并提供SnO2和CeO2水平的进一步变化。如表3所示,对于所研究的任何SnO2和CeO2水平,澄清性能是相似的。图1显示来自熔体123436的样品对比,其中,对比图表显示了实例D4、D5、D6、D7、D8和D9的图像。
表3:熔体123436以及D4至D9的澄清包和组成
实例 | D4 | D5 | D6 | D7 | D8 | D9 |
SiO2 | 71.95 | 72.43 | 72.26 | 73.08 | 73.02 | 73.42 |
B2O3 | 11.46 | 11.19 | 11.31 | 10.51 | 10.55 | 10.53 |
Al2O3 | 6.57 | 6.64 | 6.53 | 6.68 | 6.59 | 6.48 |
TiO2 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Fe2O3 | 0.002 | 0.003 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
BaO | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
CaO | 1.35 | 1.36 | 1.34 | 1.37 | 1.36 | 1.34 |
Na2O | 6.82 | 6.61 | 6.84 | 6.56 | 6.70 | 6.48 |
K2O | 1.13 | 1.14 | 1.13 | 1.15 | 1.14 | 1.12 |
MgO | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
Cl | 0.017 | 0.016 | 0.015 | 0.015 | 0.018 | 0.015 |
F | 0.21 | 0.19 | 0.19 | 0.20 | 0.20 | 0.19 |
CeO2 | 0.41 | 0.30 | 0.24 | 0.20 | 0.18 | 0.17 |
SnO2 | 0.03 | 0.06 | 0.10 | 0.17 | 0.18 | 0.19 |
晶种总数(数量/cm3) | 480 | 466 | 201 | 601 | 208 | 641 |
固体物质体积(mm3) | 0 | 0.43 | 0.88 | 0 | 0.50 | 0.64 |
表4显示熔体123820以及实例D10、D11、E12和E13。D11显示SnO2和CeO2水平的变化,结果显示对于所研究的任何SnO2和CeO2水平,澄清性能是相似的。E12和E13显示不含卤化物澄清包,结果显示在CeO2和SnO2水平接近常规澄清包水平的情况下,澄清没有变化。图2显示来自熔体123820的样品对比,其中,对比图表显示实例D10、D11、E12和E13以及比较例C2和C3的图像。
表4:熔体123820以及实例D10、D11、E12和E13的澄清包和组成
实例 | D10 | D11 | E12 | E13 |
SiO2 | 73.05 | 72.99 | 73.31 | 73.69 |
B2O3 | 10.58 | 10.64 | 10.46 | 10.14 |
Al2O3 | 6.64 | 6.57 | 6.75 | 6.73 |
TiO2 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Fe2O3 | 0.004 | 0.004 | 0.003 | 0.003 |
BaO | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
CaO | 1.37 | 1.35 | 1.39 | 1.39 |
Na2O | 6.59 | 6.71 | 6.42 | 6.40 |
K2O | 1.15 | 1.13 | 1.16 | 1.16 |
MgO | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.04 |
Cl | 0.017 | 0.016 | 0.018 | 0.006 |
F | 0.18 | 0.19 | 0.01 | 0.01 |
CeO2 | 0.19 | 0.14 | 0.22 | 0.22 |
SnO2 | 0.18 | 0.20 | 0.18 | 0.19 |
晶种总数(数量/cm3) | 1011 | 671 | 1546 | 1228 |
固体物质体积(mm3) | 4.02 | 4.28 | 0 | 1.4 |
所含有的F和Cl水平接近常规澄清包水平,其中,F水平是0.18至0.21重量%之间以及Cl水平是0.015至0.018重量%之间,实例D4至D11显示对于不同SnO2和CeO2水平具有相似的晶种总数(200-1100个晶种/cm3)和有限的固体物质体积(<4.3mm3)。
在CeO2和SnO2接近常规澄清包水平但是没有配料F或者没有配料F和Cl的情况下,实例E12和E13显示相似的晶种总数(1200-1600个晶种/cm3)和低的固体物质体积(<1.5mm3)。
表5显示来自熔体123820的比较例C2和C3。比较例提供了常规澄清包中的SnO2和CeO2水平变化的研究,其中要求CeO2的最小数值来限制晶种数量以及由于固体物质鉴定SnO2的最大数值。此外,比较例提供了对于仅包含CeO2的澄清包的研究。要求Cl或SnO2的最小数值来限制晶种数量。
表5:来自熔体123820的比较例C2和C3的澄清包和组成
比较例 | C2 | C3 |
SiO2 | 72.90 | 74.02 |
B2O3 | 10.67 | 9.88 |
Al2O3 | 6.63 | 6.85 |
TiO2 | 0.01 | 0.01 |
Fe2O3 | 0.005 | 0.004 |
BaO | 0.03 | 0.03 |
CaO | 1.36 | 1.42 |
Na2O | 6.72 | 6.31 |
K2O | 1.14 | 1.18 |
MgO | 0.03 | 0.04 |
Cl | 0.016 | 0.006 |
F | 0.19 | 0.02 |
CeO2 | 0.06 | 0.23 |
SnO2 | 0.25 | 0.01 |
晶种总数(数量/cm3) | 2150 | 2429 |
固体物质体积(mm3) | 8.50 | 0 |
比较例C2显示较低的CeO2水平(≤0.06重量%)和较大的SnO2水平(≥0.25重量%)导致较高的晶种数量(>2000个晶种/cm3)以及较大的固体物质体积(>8mm3)。在图2中,C2样品照片中的固体可见为白点。要求CeO2的最小数值来限制晶种数量以及由于固体物质鉴定SnO2的最大数值。
比较例C3显示仅具有CeO2作为澄清剂(0.23重量%)导致最高的晶种数量(>2400个晶种/cm3)。要求Cl或SnO2的最小数值来限制晶种数量。
SnO2减少
在熔体126438和127082期间,采用方法2来减少SnO2水平以鉴定对于澄清的影响。SnO2水平下降的优点与批料成功下降相关,因为SnO2来自昂贵原材料。表6和表7中记录了结果。
表6显示具有各种SnO2水平的熔体126438,结果显示0.122至0.049重量%之间的SnO2水平具有相似的澄清性能。图3显示来自熔体126438的样品对比,其中,对比图表显示了实例D14、D15、D16和C4的图像。
表6:具有各种SnO2水平的熔体126438以及D14、D15、D16和C4的澄清包和组成
实例 | D14 | D15 | D16 | C4 |
SiO2 | 74.92 | 73.91 | 74.04 | 75.24 |
B2O3 | 9.17 | 9.92 | 9.82 | 8.85 |
Al2O3 | 6.78 | 6.70 | 6.78 | 7.05 |
TiO2 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Fe2O3 | 0.004 | 0.004 | 0.005 | 0.004 |
BaO | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
CaO | 1.38 | 1.37 | 1.38 | 1.45 |
Na2O | 6.00 | 6.40 | 6.30 | 5.70 |
K2O | 1.17 | 1.16 | 1.16 | 1.22 |
MgO | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
Cl | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
F | 0.20 | 0.20 | 0.21 | 0.22 |
CeO2 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.21 |
SnO2 | 0.122 | 0.080 | 0.049 | 0.006 |
晶种总数(数量/cm3) | 1333 | 1736 | 1751 | - |
表7显示具有各种SnO2水平的熔体127082,结果显示0.120至0.031重量%之间的SnO2水平具有相似的澄清性能。熔体127082还包括没有配料Cl的实例E18,结果显示在常规澄清包中,没有Cl的情况下没有观察到澄清改变。图4显示来自熔体127082的样品对比,其中,对比图表显示了实例D17、D18、D19、D20、C5、C6和D21的图像。
表7:具有各种SnO2水平的熔体127082以及D17-D21、C5和C6的澄清包和组成
实例 | D17 | D18 | D19 | D20 | C5 | C6 | D21 |
SiO2 | 74.25 | 74.20 | 74.57 | 74.20 | 74.69 | 73.76 | 74.61 |
B2O3 | 9.75 | 9.78 | 9.45 | 9.69 | 9.30 | 10.16 | 9.33 |
Al2O3 | 6.81 | 6.83 | 6.95 | 6.87 | 7.08 | 6.75 | 6.95 |
TiO2 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Fe2O3 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
BaO | 0.003 | 0.003 | 0.004 | 0.002 | 0.010 | 0.004 | 0.003 |
CaO | 1.40 | 1.41 | 1.42 | 1.41 | 1.45 | 1.39 | 1.42 |
Na2O | 6.06 | 6.05 | 5.91 | 6.17 | 5.71 | 6.31 | 5.92 |
K2O | 1.17 | 1.18 | 1.20 | 1.18 | 1.22 | 1.17 | 1.20 |
MgO | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
Cl | 0.017 | 0.007 | 0.017 | 0.017 | 0.016 | 0.019 | 0.017 |
F | 0.20 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.24 | 0.21 | 0.21 |
CeO2 | 0.19 | 0.18 | 0.19 | 0.19 | 0.23 | 0.19 | 0.19 |
SnO2 | 0.120 | 0.118 | 0.047 | 0.031 | 0.018 | 0.005 | 0.120 |
晶种总数(数量/cm3) | 861 | 667 | 716 | 824 | - | - | 799 |
实例E18没有配料Cl并且显示与参比D17和D21相同的晶种计数(660-870个晶种/cm3)。
在两种熔体中,对于具有0.12至0.031重量%SnO2的D14至D21观察到相似的澄清。晶种总数是与参比D14和D17相同的数量级(熔体126438为1300-1800个晶种/cm3,以及熔体127082为700-900个晶种/cm3)。然而,对于0.018和0.005重量%的最低SnO2水平(C4-C5-C6),视觉可见小晶种的明显增加,并且在那些情况下,晶种数量太多从而没有对它们进行计数。
实验研究结果表明可以提供比常规澄清包更低成本的澄清包。
F去除
实例E3和E12没有包含配料F并且分别显示与参比D1和D10相似的晶种数量。因此,可以通过去除F来对澄清包进行进一步简化。
没有F的情况下的澄清
为了对去除了F的澄清包进行研究,对组成中较低的SnO2和CeO2水平进行研究。采用方法1、熔融循环A和样品制备方法1.2(熔体F5521和F5522)对约为0.1重量%的SnO2水平和约为0.15重量%的CeO2水平进行研究。结果提供见表8。
表8显示参比组成和不含F组成的各种停留澄清时间(D)的晶种计数,结果显示不含F的澄清包具有与包含F的澄清包相同的澄清功效。
表8:D22、E23、D24、E25、D26、E27、D28和E29的各种停留澄清时间(D)的澄清包和组成以及晶种计数
在从0分钟到90分钟的每种停留澄清时间(D),对于参比组成(D22、D24、D26和D28)和对于不含F组成(E23、E25、E27和E29)的晶种计数是相似的。由此,结果显示不含F的澄清包具有与参比澄清包相同的澄清功效。
对于维持澄清性能以及玻璃和产品性质的更简化更低成本的澄清包是诱人的。去除F实现了澄清包的简化。然而,众所周知的是,F降低了熔体的粘度。尽管去除F可以实现澄清包的简化,但是要求软化点以及临界玻璃和产品性质的稳定性。
没有氟(F)的情况下的玻璃性质
通过方法1以熔融循环B制备玻璃样品。实例D30至D33对应参比组成(FSP 56),而实例E43和E44对应没有F的参比组成(FSP 57)。如预期的那样,去除F产生了约为6℃的软化点增加(参见实例D30与E43的对比)。
为了对F去除进行补偿,玻璃组合物添加了Na2O、B2O3、CaO和K2O,以及Na2O和B2O3的组合添加。适当地添加B2O3或者添加Na2O和B2O3实现了组成改变,其补偿了软化点增加的同时保持玻璃性质(CTE、密度、抗水解性)接近参比值。
实例和比较例的玻璃组成和性质记录见表9、表10和表11。表9中的实例的CTE和TL数值这两者都在目标范围内:CTE为52-54.10-7K-1之间(25-300℃)以及TL在764-777℃之间。
由于比较例C7具有高水平B2O3,所以TL太低(758.7℃)。由于比较例C8具有高水平K2O,所以CTE和密度太大(分别为63.6.10-7K-1和2.39)。由于比较例C9具有高水平CaO,所以根据EP.9.4(3.2.1B)测试的抗水解性受损(0.069mL HCl/g玻璃)。
表9显示参比组成D30、D31、D32和D33的玻璃组成和性质。
表9:D30-D33的澄清包以及玻璃组成和性质
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表10显示E34、E35、E36、E37、E38、E39、E40、E41和E42的玻璃组成和性质,它们是CTE和TL数值在目标范围内的不含F实例。
表10:E34-E42的澄清包以及玻璃组成和性质
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表11显示不含F实例E43、E44、E45、E46和E47以及比较例C7、C8和C9的玻璃组成和性质。
表11:E43-E44、C7、C8和C9的澄清包以及玻璃组成和性质
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不含F改性组成以及不含F低SnO2改性组成的澄清性能
将不含F改性组成(E40:FSP 75)以及不含F低SnO2改性组成(FSP 78)的澄清性能与常规硼硅酸盐罐玻璃(FSP 56)进行对比来研究组成变化(添加Na2O和B2O3以及减少SnO2)是否对于澄清产生影响。选择FSP 75组成与具有非常接近的高温粘度(工作点1150℃和1155℃)和TL数值(773℃和770℃)的玻璃来进行澄清性能对比。
熔体F5543和F5550使用方法1、熔融循环A和样品制备方法1.2,D等于30分钟。提供的结果见表12并且显示对于组成:参比(FSP 56)对比不含F改性(FSP 75),以及参比(FSP56)对比不含F低SnO2改性(FSP 78)具有相似的澄清性能。由于炉的非均质性,可以对实例D48与E50的结果进行对比,以及对实例D49与E51的结果进行对比。由于炉的非均质性,可以对实例E52与E54的结果进行对比,以及对组成E53与E55的结果进行对比。
表12显示熔体5543和F5550的结果(D等于30分钟),显示参比组成(FSP 56)与不含F改性组成(FSP 75)具有相似的澄清性能,以及参比组成(FSP 56)与不含F低SnO2改性组成(FSP 78)具有相似的澄清性能。
表12:对于D48、D49和E50-E55的熔体F5543和F5550的澄清包和组成
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于,即内含而非排他。
本文所述的方面中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变,例如,源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品或使用制剂所用的常规测量和操作过程;源自这些过程中的偶然性误差;源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异;以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量,以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形会或不会发生,而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。
除非另外说明,否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种),或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域技术人员熟知的缩写(例如,表示小时的“h”或“hr”,表示克的“g”或“gm”,表示毫升的“mL”以及表示室温的“rt”,表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明,它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开内容的系统、试剂盒和/或方法可以包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合,包括明示或暗示的中间值和范围。
除非另有表述,否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此,当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序,都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言,显而易见的是可以在不背离所示方面的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所揭示的方面的融合了方面的精神和实质的各种改良、组合、子项组合和变化,应认为所揭示的方面包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
Claims (21)
1.一种用于玻璃组合物的澄清包,其包含:
量为玻璃组合物的0.08至0.5重量%的二氧化铈(CeO2);以及
量为玻璃组合物的0.02至0.23重量%的氧化锡(SnO2)。
2.如权利要求1所述的澄清包,其还包含量为玻璃组合物的0至0.03重量%的氯化物(Cl)。
3.如权利要求1所述的澄清包,其中,澄清包不含Cl。
4.如任意前述权利要求所述的澄清包,其中,澄清包不含F。
5.如权利要求1所述的澄清包,其中,玻璃组合物包含:
量为玻璃组合物的70至76重量%的SiO2;
量为玻璃组合物的9至13.5重量%的B2O3;
量为玻璃组合物的4至8重量%的Al2O3;
量为玻璃组合物的0至0.1重量%的TiO2;
量为玻璃组合物的0至0.1重量%的Fe2O3;
量为玻璃组合物的0至0.1重量%的BaO;
量为玻璃组合物的0至3重量%的CaO;
量为玻璃组合物的5至8.5重量%的Na2O;
量为玻璃组合物的0.5至3重量%的K2O;
量为玻璃组合物的0至1重量%的MgO;
量为玻璃组合物的0至0.03重量%的Cl;
量为玻璃组合物的0至0.02重量%的F;
量为玻璃组合物的0.08至0.5重量%的CeO2;
量为玻璃组合物的0.02至0.23重量%的SnO2;以及
量为玻璃组合物的0至0.08重量%的ZrO2。
6.如权利要求5所述的澄清包,其中,玻璃组合物包含:量为玻璃组合物的70至74重量%的SiO2;
量为玻璃组合物的10至13.5重量%的B2O3;
量为玻璃组合物的5至7重量%的Al2O3;
量为玻璃组合物的0至0.03重量%的TiO2;
量为玻璃组合物的0至0.04重量%的Fe2O3;
量为玻璃组合物的0至0.04重量%的BaO;
量为玻璃组合物的0.5至2.3重量%的CaO;
量为玻璃组合物的6.5至7.5重量%的Na2O;
量为玻璃组合物的1.0至1.8重量%的K2O;
量为玻璃组合物的0至0.1重量%的MgO;
量为玻璃组合物的0.01至0.03重量%的Cl;
量为玻璃组合物的0至0.02重量%的F;
量为玻璃组合物的0.08至0.2重量%的CeO2;
量为玻璃组合物的0.02至0.12重量%的SnO2;以及
量为玻璃组合物的0至0.08重量%的ZrO2。
7.如权利要求6所述的澄清包,其中,玻璃组合物包含:量为玻璃组合物的70至73重量%的SiO2;
量为玻璃组合物的10.5至13.2重量%的B2O3;
量为玻璃组合物的5至7重量%的Al2O3;
量为玻璃组合物的0至0.03重量%的TiO2;
量为玻璃组合物的0至0.04重量%的Fe2O3;
量为玻璃组合物的0至0.04重量%的BaO;
量为玻璃组合物的1至2.3重量%的CaO;
量为玻璃组合物的6.5至7.3重量%的Na2O;
量为玻璃组合物的1.0至1.5重量%的K2O;
量为玻璃组合物的0至0.1重量%的MgO;
量为玻璃组合物的0.01至0.02重量%的Cl;
量为玻璃组合物的0至0.02重量%的F;
量为玻璃组合物的0.08至0.2重量%的CeO2;
量为玻璃组合物的0.02至0.12重量%的SnO2;以及
量为玻璃组合物的0至0.08重量%的ZrO2。
8.如权利要求1所述的澄清包,其中,玻璃组合物包括硼硅酸盐玻璃组合物。
9.如权利要求1所述的澄清包,其中,玻璃组合物包括铝硅酸盐玻璃组合物。
10.如权利要求1所述的澄清包,其中,玻璃组合物用于形成玻璃管材。
11.如权利要求10所述的澄清包,其中,玻璃管材用于形成药物封装。
12.如权利要求11所述的澄清包,其中,药物封装包括安瓿。
13.如权利要求1所述的澄清包,其中,澄清包包括1550℃时小于350P的澄清粘度。
14.如权利要求1所述的澄清包,其中,澄清包用于生产TL软化点为760℃至782℃的玻璃制品。
15.如权利要求1所述的澄清包,其中,澄清包用于生产热膨胀系数(CTE)50-59.10-7K-1的玻璃制品。
16.如权利要求15所述的澄清包,其中,在25℃至300℃测量CTE。
17.一种对用于形成药物封装的玻璃进行澄清的方法,其包括:
将如权利要求1所述的澄清包添加到玻璃组合物以去除气泡;以及
从经澄清的玻璃组合物形成玻璃管材。
18.如权利要求17所述的方法,其还包括从玻璃管材形成药物封装。
19.如权利要求18所述的方法,其中,药物封装包括药用安瓿。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法,其中,玻璃组合物是硼硅酸盐玻璃组合物。
21.如权利要求17-19中任一项所述的方法,其中,玻璃组合物是铝硅酸盐玻璃组合物。
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