CN111225884A - 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管 - Google Patents

医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管 Download PDF

Info

Publication number
CN111225884A
CN111225884A CN201880067955.5A CN201880067955A CN111225884A CN 111225884 A CN111225884 A CN 111225884A CN 201880067955 A CN201880067955 A CN 201880067955A CN 111225884 A CN111225884 A CN 111225884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
less
cao
bao
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880067955.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111225884B (zh
Inventor
新井智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to CN202211589030.1A priority Critical patent/CN115849705B/zh
Publication of CN111225884A publication Critical patent/CN111225884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111225884B publication Critical patent/CN111225884B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及紫外线屏蔽能力优异、而且化学耐久性也优异的医药品容器用玻璃。本发明的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 67％～81％、Al2O3大于4％且7％以下、B2O3 7％～14％、Na2O+K2O 3％～12％、CaO+BaO0％～1.8％、Fe2O3 0.5％以上且不足2％、TiO2 1％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.5。

Description

医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管
技术领域
本发明涉及紫外线屏蔽能力优异、而且化学耐久性也优异的医药品容器用玻璃及医药品容器用玻璃管。
背景技术
以往，作为保管医药品的填充容器的材料，使用了各种玻璃。医药品大致分为经口剂和非经口剂这2种，特别是对于非经口剂而言，为了将在玻璃容器中填充、保管的药液直接给药至患者的血液中，对于玻璃容器要求非常高的品质。医药品容器中包括无着色或着色这二种色调，其中对于着色容器而言，为了使内装的医药品不因光照射而变质，要求屏蔽紫外线的功能。例如，包含维生素C的药品会有因紫外线而导致维生素C变质的情况。作为解决这种问题的方法，开发了通过对玻璃着色而具有屏蔽紫外线的功能的医药品容器用玻璃(例如专利文献1、2)。另外，各国药典中，对于经着色的医药品容器用玻璃，对于特定波长范围的透射率规定了上限值。
此外，医药品容器要求所填充的药液成分不因来自容器的溶出物而变质。若玻璃成分溶出至药液中，则药液性质发生变质，有对于患者的健康、甚至生命产生影响的危险性。因此，各国药典中规定了医药品容器用玻璃的玻璃成分的溶出量。
通常而言，作为医药品容器用的玻璃而使用硼硅酸盐玻璃。并且，具有屏蔽紫外线的功能的经着色的医药品容器用硼硅酸盐玻璃的玻璃组成含有SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO、BaO、Fe2O3、TiO2和少量的澄清剂。
然而，近年来，由于医药学的飞速进步，已经产生出许多种类的新药剂，填充于医药品容器的药剂也发生了变化。以往以比较廉价的血液凝固剂、麻醉药等药剂为主，但最近填充有流感疫苗等预防性药、或抗癌剂这样的非常昂贵的药剂的情况变多。与此相伴，对构成小瓶(vial)、安瓿瓶的医药品容器用硼硅酸盐玻璃要求以往以上的化学耐久性(耐水解性、耐碱性、耐酸性等)。并且，对于经着色的医药品容器用硼硅酸盐玻璃也可要求同样高的化学耐久性。
专利文献1中公开了含有上述成分的琥珀色医药用玻璃。然而，很难说这些玻璃满足近年来所要求的化学耐久性。
另外，专利文献2中记载了对于化学耐久性高的玻璃而言，减少例如玻璃中所含的Li2O、Na2O、K2O这样的碱金属氧化物、或者MgO、CaO、SrO、BaO这样的碱土类金属氧化物的含量、或者增加Al2O3含量。然而，仅是单纯地增加或减少各自的含量，无法充分地满足近年来所要求的化学耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭38-5014公报
专利文献2：日本特许第2608535号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，可得到紫外线屏蔽能力优异、而且化学耐久性也优异的经着色的医药品容器用玻璃及医药品容器用玻璃管。
用于解决课题的方案
本发明人进行了各种研究，结果发现：通过将碱土类金属氧化物的含量最优化、具体而言严格地控制作为碱土类金属氧化物的CaO与BaO的总量及比率，能够解决上述课题，从而作为本发明而提出。
即，本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO267％～81％、Al2O3大于4％且7％以下、B2O3 7％～14％、Na2O+K2O 3％～12％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O3 0.5％以上且不足2％、TiO2 1％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.5。
此处，“Na2O+K2O”是指Na2O及K2O的含量的总量。“CaO+BaO”是指CaO及BaO的含量的总量。“CaO/BaO≤0.5”是指CaO的含量除以BaO的含量而得的值为0.5以下。
本发明的医药品容器用玻璃由于Fe2O3及TiO2而呈茶褐色即琥珀色，且紫外线屏蔽能力优异。
进而，通过按照上述这样控制CaO+BaO和CaO/BaO的值，从玻璃中溶出CaO及BaO的情况减少，能够得到更加优异的化学耐久性、特别是耐水解性。
此外，对于本发明的医药品容器用玻璃而言，通过按照上述这样控制Na2O+K2O，容易加工为安瓿瓶、小瓶等容器。因此，能够兼顾对于医药品容器所要求的良好的耐水解性、以及加工为安瓿瓶、小瓶等容器的容易程度。
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计含有SiO270％～78％、Al2O3 5％～7％、B2O3 8％～11％、Na2O+K2O 6％～10％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O3 0.8％～1.2％、TiO2 2％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.3。
通过按照这样，可以容易地获得呈现期望的着色、并且显示出更优异的化学耐久性的医药品容器用玻璃。
对于本发明的医药品容器用玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计含有B2O3 9％～11％。
通过按照这样，可以制成加工为容器的加工性更良好的玻璃。
对于本发明的医药品容器用玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计含有CaO 0％～1％、BaO 0.1％～2％。
通过按照这样，可以制成具有对于医药品容器用途而言优选的优异的耐水解性的玻璃。
对于本发明的医药品容器用玻璃，在根据欧洲药典7.0的耐水解性试验的粉末试验法中，优选每单位质量玻璃消耗0.02mol/L盐酸的消耗量为0.035mL以下。此处，“根据欧洲药典7.0的试验的耐水解性”是指利用以下方法求出的碱溶出量的程度。
(1)将玻璃试样用氧化铝乳钵粉碎，用筛分级至300～425μm。
(2)将所得的粉末试样用蒸馏水和乙醇洗涤，用140℃的烘箱进行干燥。
(3)将干燥后的粉末试样10g放入石英烧瓶，进而加入50mL的蒸馏水并盖上盖子，在高压釜内进行处理。处理是利用以下的处理条件进行：以1℃/分钟从100℃升温至121℃后，以121℃保持30分钟，以0.5℃/分钟降温至100℃。
(4)高压釜处理后，将石英烧瓶内的溶液转移至另一个烧杯中，进而用15mL的蒸馏水对石英烧瓶内进行洗涤，将该洗涤液也加入烧杯中。
(5)在烧杯中加入甲基红指示剂，利用0.02mol/L盐酸溶液进行滴定。
(6)将中和所需要的盐酸消耗量换算为每1g玻璃消耗的盐酸消耗量。
另外，“根据欧洲药典7.0的试验的耐水解性至少为Typel”是指由上述试验求出的盐酸消耗量为0.1ml/g以下。
对于本发明的医药品容器用玻璃，优选工作点为1200℃以下。此处，“工作点”是指玻璃的粘度成为104dPa·s的温度。
根据上述构成，能够降低由玻璃管制作安瓿瓶、小瓶等玻璃容器时的加工温度，能够显著降低玻璃中的碱成分的蒸发量。结果是，能够避免引起在玻璃容器中保管的药液成分的变质、药液的pH上升等情况。
对于本发明的医药品容器用玻璃，优选在壁厚为1mm时，450nm的波长下的透射率为15％以下。
本发明的容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 67％～81％、Al2O3大于4％且7％以下、B2O3 7％～14％、Na2O+K2O 3％～12％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O3 0.5％以上且不足2％、TiO2 1％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.5。
本发明的医药品容器用玻璃管的特征在于，由上述医药品容器用玻璃形成。
本发明的容器用管玻璃的特征在于，由上述容器用玻璃形成。
具体实施方式
对限定各成分的组成范围的理由进行说明。需要说明的是，以下的说明中，只要没有特别解释，则“％”表示“质量％”。
SiO2是构成玻璃的网络结构的成分之一。若SiO2的含量过多，则难以实现1200℃以下的工作点。若SiO2的含量过少，则难以实现玻璃化，并且热膨胀系数增大，耐热冲击性容易降低。因此，其含量优选为65％以上、67％以上、69％以上、70％以上、特别是71％以上，并且优选为81％以下、78％以下、76％以下、75％以下、特别是73％以下。例如SiO2的范围期望为67％～73％、特别是70％～73％。
Al2O3是构成玻璃的网络结构的成分之一，具有提高玻璃的耐水解性的效果。因此，其含量优选为3％以上、4％以上、大于4％以上、特别是5％以上，并且优选为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下。Al2O3的范围期望为大于4％且7％以下、特别是5％～7％。若Al2O3的含量过少，则难以达成根据欧洲药典7.0的试验的耐水解性的Typel要件。另一方面，若Al2O3的含量过多，则难以实现1200℃以下的工作点。
B2O3具有降低玻璃粘度的效果。若B2O3的含量过多，则化学耐久性降低。若B2O3的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，其含量优选为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、特别是9％以上，并且优选为16％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、特别是11％以下。B2O3的含量期望为7％～14％、特别是8％～11％。
作为碱金属氧化物(R2O)的Li2O、Na2O及K2O具有降低玻璃粘度的效果。然而，若这些成分的合计量变多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若碱金属氧化物的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，R2O的合计量优选为3％～12％、4％～10％、5％～9％、6％～8％、特别是7％～8％。
如上所述，Li2O具有降低玻璃粘度，提高加工性、熔融性的效果。若Li2O的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若Li2O的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。然而，Li2O与其他碱金属氧化物相比原料更昂贵，使制造成本提高。因此，Li2O的含量优选为0％～1％、特别是0％～0.5％。
Na2O是与Li2O同样地降低玻璃粘性的成分。若Na2O含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若Na2O含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，Na2O的含量优选为0％～12％、1％～10％、3％～8％、4％～7％、特别是5％～6％。
K2O是与Li2O、Na2O同样地降低玻璃粘性的成分。若K2O含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若K2O含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，K2O的含量优选为0％～12％、1％～10％、1.2％～7％、1.5％～5％、1.6％～3％、特别是2％～3％。
从玻璃特性和制造成本这2个观点进行研究的结果是，对于玻璃中所含的碱金属氧化物而言优选的是：使Na2O与K2O这2种成分共存。然而，若Na2O+K2O的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若Na2O+K2O的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，Na2O+K2O的含量优选为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、特别是7％以上，并且优选为12％以下、10％以下、9％以下、特别是8％以下。Na2O+K2O的含量期望为3％～12％、3％～9％、6％～10％、特别是6％～9％。
作为碱土类金属氧化物(R’O)的MgO、CaO、SrO、BaO具有降低玻璃粘度的效果。另外，对于碱溶出量也有影响。若碱土类金属氧化物的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若碱土类金属氧化物的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，碱土类金属氧化物的合计量优选为0％～5％、0.1％～4％、0.3％～3％、0.5％～2％、特别是0.9％～1.8％。
MgO具有降低玻璃粘度的效果。另外，对于碱溶出量也有影响。若MgO的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。因此，MgO的含量优选为0％～4％、0％～1％、0％～0.7％、特别是0％～0.4％。
CaO具有降低玻璃粘度的效果。另外，对于碱溶出量也有影响。若CaO的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。因此，CaO的含量优选为0％～4％、0％～1％、0％～0.7％、特别是0％～0.4％。需要说明的是，CaO与其他碱土类金属氧化物相比原料可以更廉价地获得，因此能够降低制造成本。
SrO具有降低玻璃粘度的效果。另外，对于碱溶出量也有影响。若SrO的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。因此，SrO的含量优选为0％～1％、特别是0％～0.5％。
BaO具有降低玻璃粘度的效果。另外，对于碱溶出量也有影响。若BaO的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若BaO含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，BaO的含量优选为0％～5％、0％～2％、0.1％～1.8％、特别是0.6％～1.5％。
碱土类金属氧化物具有提高玻璃的耐失透性的效果，其大小依MgO＜CaO＜SrO＜BaO的顺序增大。因此，通过作为碱土类金属氧化物优先选择BaO，能够最有效地提高玻璃的耐失透性。其结果是，能够提高玻璃制造、加工中的生产率。
另外，碱土类金属氧化物的含量相同的情况下，依玻璃中所含的原子数量多的MgO＞CaO＞SrO＞BaO的顺序，玻璃成分容易溶出至药液等。因此，通过选择BaO能够最佳地抑制玻璃成分的溶出。
从玻璃特性和制造成本这2个观点进行研究的结果是，作为玻璃中所含的碱土类金属氧化物，优选为CaO和BaO。若CaO+BaO的含量过多，则从玻璃中溶出的碱溶出量增大，进而热膨胀系数增大从而耐热冲击性降低。若CaO+BaO的含量过少，则难以实现1200℃以下的工作点。因此，其含量优选为0％以上、0.1％以上、0.3％以上、0.5％以上、特别是0.9％以上，并且优选为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、特别是1.8％。CaO+BaO的含量期望为0％～1.8％。
另外，CaO与BaO的含量优选为CaO≤BaO、更优选为CaO＜BaO。进而，特别优选的CaO和BaO含量的关系为：以CaO/BaO即CaO含量除以BaO含量而得的值计优选为0～0.5、0～0.45、0～0.37、0～0.3、0～0.25、特别是0～0.1。若CaO/BaO过大则耐水解性劣化。CaO/BaO越小则可得到具有优异耐水解性的玻璃。
Fe2O3是对于玻璃着色而言必需的成分。若Fe2O3的含量过多，则从玻璃中溶出的Fe成分溶出量增加。若Fe2O3含量过少，则无法获得对于医药品容器而言必要的紫外线屏蔽能力。因此，Fe2O3的含量优选为0.1％以上、0.6％以上、0.8％以上、0.85％以上、特别是0.9％以上，并且优选为3％以下、2％以下、1.4％以下、1.2％以下、特别是1.1％以下。Fe2O3的含量期望为0.5％以上且不足2％、特别是0.8％～1.2％。
TiO2是与Fe2O3同样地对于玻璃着色而言必需的成分，为了获得本发明的紫外线屏蔽能力，优选Fe2O3和TiO2在玻璃中共存。若TiO2含量过多，则从玻璃中溶出的Ti成分溶出量增加。若TiO2含量过少，则无法获得对于医药品容器而言必要的紫外线屏蔽能力。因此，TiO2的含量优选为0.1％以上、1％以上、1.6％以上、2％以上、特别是2.1％以上，并且优选为5％以下、4.5％以下、4.1％以下、3％以下、特别是2.6％以下。TiO2含量期望为1％～5％、特别是2％～5％。
本发明的医药品容器用玻璃也可以含有1种以上的F、Cl、Sb2O3、As2O3、SnO2、Na2SO4等作为澄清剂。该情况下，标准的澄清剂的含量优选以合计量计为5％以下、特别是1％以下、进而为0.5％以下。
此外，也可以包含除上述以外的其他成分。例如，为了改善化学耐久性、高温粘度等，也可以分别添加ZnO、P2O5、Cr2O3、PbO、La2O3、WO3、Nb2O3、Y2O3等至3％的含量。
在实施本发明的情况下，也可以包含碳、金属铝、金属硫等显示出将玻璃中的铁成分还原的功能的成分。还原剂的含量可以根据玻璃的透射率、熔融状态进行适宜调整，优选含量的合计量为5％以下、优选为1％以下、进而为0.5％以下、最优选为0.1％以下。另外，为了调整还原程度，也可以使用氧化铁、四氧化三铁这样的氧化还原状态不同的铁原料。
另外，作为杂质，也可以分别包含H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等成分至0.1％的含量。并且，Pt、Rh、Au等贵金属元素的混入量分别优选为500ppm以下、进而为300ppm以下。
对于本发明的医药品容器用玻璃，在根据欧洲药典7.0的耐水解性试验的粉末试验法中，每单位质量玻璃消耗0.02mol/L盐酸的消耗量优选为0.040mL以下、不足0.038mL、不足0.035mL、特别是0.033mL以下、最优选为0.030mL以下。若盐酸消耗量大于0.1mL，则有在制作安瓿瓶、小瓶等容器并填充、保存药液时，玻璃成分、特别是碱成分的溶出大幅增加从而引起药液成分的变质的担心。
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃，工作点优选为1250℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1190℃以下、特别是优选为1180℃以下。若工作点为高温，则将毛坯管加工成安瓿瓶或小瓶时的加工温度也变得更高温，玻璃中所含的碱成分的蒸发显著增加。所蒸发的碱成分附着于毛坯管内壁，该毛坯管被加工为玻璃容器。这种玻璃容器在填充、保存药液时成为使药液变质的原因。另外，在硼成分含量过多的玻璃中还引起硼的蒸发，与碱成分同样地附着于毛坯管内壁，成为形成与本来的玻璃组成相比耐水解性更差的变质层的原因。
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃，优选玻璃的粘度成为102.5dPa·s的温度为1700℃以下、更优选为1650℃以下、最优选为1600℃以下。
然而，关于医药用着色容器的遮光性，在欧洲药典、美国药典中，规定了以20nm的波长间隔测定时的光的透射率在短波长区域(290～450nm)中为50％以下。因此，优选本发明的医药品容器用玻璃在以20nm的波长间隔测定时的光的透射率在短波长区域(290～450nm)中为50％以下、优选为40％以下、特别优选为30％。通过按照这样，容易满足欧洲药典、美国药典。
特别地，对于本发明的医药品容器用玻璃，优选在壁厚为1mm时，波长450nm的透射率为15％以下。通过按照这样，容易得到满足欧洲药典、美国药典的玻璃。
通过按照这样，本发明的医药品容器用玻璃适于医药品容器用途，由于耐水解性、遮光性优异，因此也可以用作除医药品容器以外的容器用玻璃。
本发明的容器用玻璃的玻璃组成与本发明的医药品容器用玻璃中详细叙述的玻璃组成是共通的，此处省略说明。
接下来，对制造本发明的医药品容器用玻璃管的方法进行说明。以下的说明是使用了丹纳法的例子。
首先，以成为上述玻璃组成的方式，混合玻璃原料来制作玻璃配合料。接下来，将该玻璃配合料连续投入1550～1700℃的熔融窑并进行熔融、澄清，然后一边将所得的熔融玻璃卷绕于旋转的圆筒状耐火物的外表面，一边从耐火物前端部吹出空气并引出，由此从该前端部将玻璃成形为管状。
所得的管玻璃不限于以下的例示，例如外径可以制成1～100mm、3～70mm、7～55mm。另外，例如壁厚可以制成0.1～10mm、0.2～5mm、0.4～3mm。
接下来，将引出的管状玻璃切割为规定的长度，由此得到医药品容器用玻璃管。由此得到的玻璃管被供于小瓶、安瓿瓶的制造。
按照这样，本发明的医药品容器用玻璃管适合供于医药品容器的制造，也可以供于除医药品容器以外的容器的制造。
需要说明的是，本发明的医药品容器用玻璃管不限于丹纳法，也可以使用以往公知的任意方法来制造。例如，维洛法或下拉法作为本发明的医药品容器用玻璃管的制造方法也是有效的。
另外，本发明的容器用玻璃管可以合适采用本发明的医药品容器用玻璃管中记载的制造方法，此处省略说明。
实施例
以下，基于实施例来说明本发明。
表1～5示出了本发明的实施例(试样No.1～41、45～50)及比较例(试样No.42～44)。
[表1]
Figure BDA0002455503500000111
[表2]
Figure BDA0002455503500000121
[表3]
Figure BDA0002455503500000131
[表4]
Figure BDA0002455503500000141
[表5]
Figure BDA0002455503500000151
各试样按照以下方式进行制作。
首先，以成为表中所示组成的方式混合500g的配合料，使用铂坩埚以1650℃进行3.5小时熔融。需要说明的是，为了减少试样中的气泡，在熔融过程中进行2次搅拌。熔融后，使用金属制的辊对玻璃进行急冷，加工为测定所必要的形状并供于各种评价。将结果示于各表中。需要说明的是，表1～4所示的实施例是以玻璃中所含的铁原子内Fe2+的比例成为60％以上的方式进行了熔融。另外，表5所示的实施例是以玻璃中所含的铁原子内Fe2+的比例不足60％的方式进行了熔融。
需要说明的是，工作点的测定是使用铂球提拉法，求出玻璃粘度成为104.0dPa·s的温度。另外，关于玻璃粘度成为102.5dPa·s的温度也利用同样的方法求出。
耐水解性试验利用根据欧洲药典7.0的方法进行。详细的试验步骤如以下所示。将玻璃试样在氧化铝研钵中使用氧化铝研棒进行粉碎，用筛分级至粒径300～425μm。将所得的粉末用离子交换水及丙酮洗涤，用140℃的烘箱进行干燥。将干燥后的粉末试样10g放入石英烧瓶，进而加入50mL的离子交换水并盖上盖子。将放入了试样的石英烧瓶设置于高压釜内并进行处理。处理条件是以1℃/分钟从100℃升温至121℃后，以121℃保持30分钟，以0.5℃/分钟降温至100℃。将石英烧瓶内的溶液转移至另一个烧杯中，进而用15mL的离子交换水对石英烧瓶内洗涤3次，将该洗涤水也加入烧杯中。在烧杯中加入甲基红指示剂，利用0.02mol/L盐酸溶液进行滴定。读取至中和为止所消耗的酸的量，换算为每1g玻璃的酸消耗量，将该量记载于表中。需要说明的是，将玻璃试样粉末的洗涤使用蒸馏水及乙醇来替代离子交换水及丙酮进行的情况下，也可得到同样的结果。
线热膨胀系数使用热膨胀计(NETZSCH DIL402C)测定被加工为长度20mm、直径5mm的圆柱状的玻璃。由30℃～380℃温度范围的玻璃全长的伸长量来计算线热膨胀系数。
透射率使用分光光度计(SHIMADZU UV-2500)对加工为壁厚1mm、并且对表面精加工成镜面的玻璃进行测定。测定波长区域为200～800nm，狭缝宽度为5nm，扫描速度为中速，取样间距为1nm。需要说明的是，表1～5中示出了“波长450nm透射率(壁厚1mm)(％)”的值。波长450nm是在波长290nm～450nm的范围内透射率的值成为最高值的波长。
欧洲药典7.0中对于波长290nm～450nm的透射率规定了上限值，但该上限值是针对容器容量而设定的，由壁厚1mm的玻璃可以加工得到容量为2mL～20mL的容器。该范围的容量容器的情况下，对应的透射率的上限值在2mL～5mL的情况下为15以下％、在5mL～10mL的情况下为13以下％、在10mL～20mL的情况下为12以下％。
利用上述条件制作的本发明的医药容器用玻璃满足欧洲药典7.0所规定的波长290nm～450nm的透射率的上限值内的至少1个以上。
另外，比较例的试样No.42～44由于CaO+BaO和/或CaO/BaO的值高，因此耐水解性差。
产业上的可利用性
本发明的医药品容器用玻璃适合作为用于制造安瓿瓶、小瓶、预灌装注射器、药盒等医药品容器的玻璃。
此外，本发明的容器用玻璃的遮光性优异，因此内容物不易因光照射而变质，屏蔽紫外线的功能优异。另外，耐水解性优异。因此，特别适合于想要保护内容物免于劣化的情况。例如，能够合适地用于生物相关用途、培养皿、烧杯等实验用器具、化妆品用瓶、饮料用瓶、食品容器等。

Claims (10)

1.一种医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 67％～81％、Al2O3 大于4％且7％以下、B2O3 7％～14％、Na2O+K2O 3％～12％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O3 0.5％以上且不足2％、TiO2 1％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.5。
2.根据权利要求1所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 70％～78％、Al2O3 5％～7％、B2O38％～11％、Na2O+K2O 6％～10％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O30.8％～1.2％、TiO2 2％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有B2O3 9％～11％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有CaO 0％～1％、BaO 0.1％～2％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，在根据欧洲药典7.0的耐水解性试验的粉末试验法中，每单位质量玻璃消耗0.02mol/L盐酸的消耗量为0.035mL以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，工作点为1200℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，在壁厚为1mm时，450nm的波长下的透射率为15％以下。
8.一种容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 67％～81％、Al2O3 大于4％且7％以下、B2O3 7％～14％、Na2O+K2O 3％～12％、CaO+BaO 0％～1.8％、Fe2O3 0.5％以上且不足2％、TiO2 1％～5％，并且满足CaO/BaO≤0.5。
9.一种医药品容器用玻璃管，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的医药品容器用玻璃形成。
10.一种容器用玻璃管，其特征在于，由权利要求8所述的容器用玻璃形成。
CN201880067955.5A 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管 Active CN111225884B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211589030.1A CN115849705B (zh) 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-203699 2017-10-20
JP2017203699 2017-10-20
PCT/JP2018/038440 WO2019078188A1 (ja) 2017-10-20 2018-10-16 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211589030.1A Division CN115849705B (zh) 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111225884A true CN111225884A (zh) 2020-06-02
CN111225884B CN111225884B (zh) 2022-12-06

Family

ID=66174450

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067955.5A Active CN111225884B (zh) 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管
CN202211589030.1A Active CN115849705B (zh) 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211589030.1A Active CN115849705B (zh) 2017-10-20 2018-10-16 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管

Country Status (5)

Country Link
US (3) US11542191B2 (zh)
JP (2) JP7148896B2 (zh)
CN (2) CN111225884B (zh)
DE (1) DE112018005608T5 (zh)
WO (1) WO2019078188A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111977972A (zh) * 2020-09-01 2020-11-24 湖南旗滨医药材料科技有限公司 硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN112321152A (zh) * 2020-09-23 2021-02-05 湖南旗滨医药材料科技有限公司 硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN112551891A (zh) * 2020-11-19 2021-03-26 河北光兴半导体技术有限公司 玻璃组合物、玻璃管及其制备方法和应用
CN113845294A (zh) * 2020-06-26 2021-12-28 肖特股份有限公司 玻璃管
CN114163124A (zh) * 2021-10-22 2022-03-11 甘肃旭康材料科技有限公司 一种高耐化学稳定性的中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻璃及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225691A1 (ja) 2017-06-06 2018-12-13 日本電気硝子株式会社 医薬容器用着色ガラスの製造方法及び医薬容器用着色ガラス
WO2019078188A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管
EP3819268B1 (en) * 2019-11-08 2021-09-29 Schott AG Toughenable glass with high hydrolytic resistance and reduced color tinge
JPWO2021182379A1 (zh) * 2020-03-09 2021-09-16
EP3907198A1 (en) 2020-05-06 2021-11-10 Schott Ag Glass tube
CN114180829B (zh) * 2021-09-24 2024-04-09 长兴旗滨玻璃有限公司 一种高强度的触摸屏玻璃基片及其制备方法
CN117401905B (zh) * 2023-10-12 2024-07-30 洪泽县港宏玻璃瓶制造有限公司 一种耐高温抗压香水瓶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428969A (zh) * 2008-12-05 2009-05-13 北京工业大学 棕色玻璃及其应用
JP2014088293A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬用ガラス及び医薬用ガラス管

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608535B2 (ja) 1988-05-13 1997-05-07 日本電気硝子株式会社 アンバー着色硼珪酸ガラス
US20050061033A1 (en) * 2003-06-05 2005-03-24 Petrany Valeria Greco Method of making amber glass composition having low thermal expansion
US20090088309A1 (en) * 2006-02-14 2009-04-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass Composition
DE102008001496A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Schott Ag Borosilikatglas mit UV-Blockung für Pharmaverpackungen
JP2014037343A (ja) * 2012-07-18 2014-02-27 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管
JP5971615B2 (ja) 2012-07-30 2016-08-17 日本電気硝子株式会社 ホウケイ酸ガラス
CN103073181B (zh) * 2012-12-26 2015-06-24 山东省药用玻璃股份有限公司 笔式注射器用硼硅玻璃套筒及其制备方法
JP6373852B2 (ja) * 2013-09-09 2018-08-15 日本板硝子株式会社 ガラス組成物及び強化ガラス板
EP3190096B1 (en) * 2014-09-05 2019-06-19 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Borosilicate glass for pharmaceutical container and glass tube for pharmaceutical container
DE102015214431B3 (de) 2015-07-29 2016-12-22 Schott Ag Bor-armes Zirkonium-freies Neutralglas mit optimiertem Alkaliverhältnis
WO2019078188A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本電気硝子株式会社 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428969A (zh) * 2008-12-05 2009-05-13 北京工业大学 棕色玻璃及其应用
JP2014088293A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬用ガラス及び医薬用ガラス管

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845294A (zh) * 2020-06-26 2021-12-28 肖特股份有限公司 玻璃管
CN111977972A (zh) * 2020-09-01 2020-11-24 湖南旗滨医药材料科技有限公司 硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN112321152A (zh) * 2020-09-23 2021-02-05 湖南旗滨医药材料科技有限公司 硼硅酸盐玻璃及其制备方法
CN112551891A (zh) * 2020-11-19 2021-03-26 河北光兴半导体技术有限公司 玻璃组合物、玻璃管及其制备方法和应用
CN114163124A (zh) * 2021-10-22 2022-03-11 甘肃旭康材料科技有限公司 一种高耐化学稳定性的中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻璃及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20230123424A1 (en) 2023-04-20
DE112018005608T5 (de) 2020-07-02
JPWO2019078188A1 (ja) 2020-09-24
WO2019078188A1 (ja) 2019-04-25
US11807575B2 (en) 2023-11-07
JP7148896B2 (ja) 2022-10-06
CN115849705A (zh) 2023-03-28
US11542191B2 (en) 2023-01-03
US20240018033A1 (en) 2024-01-18
CN111225884B (zh) 2022-12-06
CN115849705B (zh) 2024-09-27
US20200283331A1 (en) 2020-09-10
JP2022177120A (ja) 2022-11-30
JP7348599B2 (ja) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111225884B (zh) 医药品容器用玻璃和医药品容器用玻璃管
EP3004005B1 (en) Glass for pharmaceutical containers
JP6501455B2 (ja) 医薬分野で使用するのに好ましい改善された耐加水分解性を有するホウケイ酸ガラス
JP6694167B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
CN106687422B (zh) 医药容器用硼硅酸盐玻璃及医药容器用玻璃管
JP2014169209A (ja) 医薬品容器及びその製造方法
JP6709501B2 (ja) 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管
JPWO2016093176A1 (ja) 医薬品容器用ガラス及び医薬容器用ガラス管
JP2024133712A (ja) 医薬品容器用ガラス、これを用いた医薬品容器用ガラス管及び医薬品容器
JPWO2018225691A1 (ja) 医薬容器用着色ガラスの製造方法及び医薬容器用着色ガラス
JP6380577B2 (ja) 医薬品容器及びその製造方法
WO2014069177A1 (ja) 医薬用ガラス及び医薬用ガラス管
CN113227008A (zh) 医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品容器
JP7118587B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
JP6653073B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
CN117069378A (zh) 一种医药包装用玻璃及其制备方法
WO2024166806A1 (ja) 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管
CN112759256A (zh) 玻璃用组合物、中性玻璃及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant