JP6373852B2 - ガラス組成物及び強化ガラス板 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線透過率及び近赤外線透過率が低く、可視光透過率が高いガラス組成物に関する。本発明は、詳しくは、車両及び建築物、特に車両の窓ガラスに適したガラス組成物に関する。
車両用及び建築物用の窓ガラスにはソーダライムガラスが用いられている。省エネルギーの観点から、窓ガラスには近赤外線の吸収機能の向上が求められている。ソーダライムガラスにおける近赤外線の吸収機能は、主として二価の酸化鉄による吸収が担っている。近赤外線の吸収機能に加え、窓ガラスには紫外線の吸収機能の付与が求められることがある。ソーダライムガラスにおける紫外線の吸収機能は、三価の酸化鉄による吸収と共に、必要に応じて添加される酸化チタン（ＴｉＯ2）等の紫外線吸収成分による吸収が担っている。ガラス組成物において、鉄は二価（ＦｅＯ）又は三価（Ｆｅ2Ｏ3）の酸化物として存在する。ソーダライムガラスにおける全酸化鉄に対する二価の酸化鉄の比率はＦｅＯ比と呼ばれ、酸化鉄の全量とともに制御の対象とされている。本明細書では、三価の酸化鉄に換算した全酸化鉄に対する二価の酸化鉄の比率として定義されたＦｅＯ比を用いる。
本来の機能を維持するため、窓ガラスには高い可視光透過率も要求される。特に、車両用の窓ガラスの一部、例えば自動車のウインドシールド及びフロントドアガラスについては、法規制により、視界確保のために達成されるべき可視光透過率の基準値が定められている。この基準値は、国によって相違するものの、概ね７０％以上のレベルに設定されている。
特許文献１（国際公開第２００５／０６３６４３号）には、紫外線及び近赤外線の吸収機能に優れ、可視光透過率が高く、車両等の窓ガラスに適したガラス組成物が開示されている。特許文献１の実施例の欄には、微量の酸化マンガン（ＭｎＯ）が添加されたガラス組成物が開示されている。ＭｎＯはガラスの色調やＦｅＯ比を調整する成分である。
ＭｎＯの添加は、その安価な原料の安定した調達が難しいこと等から、ガラス組成物の原料コストを引き上げる要因となる。このため、量産を考慮すると、ガラス組成物はＭｎＯを含まないことが望ましい。また、近赤外線の吸収機能と紫外線の吸収機能との両立のためには、酸化チタン等の紫外線吸収成分を添加した上で、ＦｅＯ比を高く設定することが有利である。しかし、高いＦｅＯ比を実現するために還元性の強い条件でガラス原料を溶融すると、ガラス融液にシリカスカムが生じやすくなる。
そこで、本発明は、ＭｎＯを含まず、紫外線及び近赤外線の吸収機能に優れ、可視光透過率が高いガラス組成物を提供することを目的とする。
本発明は、
質量％で表して、
ＳｉＯ2：７１〜７８％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５％、
Ａｌ2Ｏ3：１〜５％、
ＭｇＯ：１〜３．５％、
ＣａＯ：２〜９．５％、
ＳｒＯ：０〜１％、
ＢａＯ：０〜１％、
Ｌｉ2Ｏ：０〜３％、
Ｎａ2Ｏ：１０〜１８％、
Ｋ2Ｏ：０〜３％、
ＴｉＯ2：０〜１％、
ＣｅＯ2：０〜１％、
ＳＯ3：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ2Ｏ3：０．６〜１．２％を含み、
ＭｎＯを含まず、
ＴｉＯ2及びＣｅＯ2の含有率の合計が０．０５％以上であり、
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計が１２〜１８％であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計が１０．５％以下である、
ガラス組成物、を提供する。
質量％で表して、
ＳｉＯ2：７１〜７８％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５％、
Ａｌ2Ｏ3：１〜５％、
ＭｇＯ：１〜３．５％、
ＣａＯ：２〜９．５％、
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Ｎａ2Ｏ：１０〜１８％、
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ＳＯ3：０．０５〜０．５％、
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ2Ｏ3：０．６〜１．２％を含み、
ＭｎＯを含まず、
ＴｉＯ2及びＣｅＯ2の含有率の合計が０．０５％以上であり、
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計が１２〜１８％であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計が１０．５％以下である、
ガラス組成物、を提供する。
本発明によれば、ＭｎＯを含まず、紫外線及び近赤外線の吸収機能に優れ、可視光透過率が高いガラス組成物が提供される。本発明によるガラス組成物は、例えば、１８％以下の紫外線透過率、７２％以上の可視光透過率、近赤外域に存在する波長１５００ｎｍにおける３４％以下の光線透過率を有する。
以下は、本発明の実施形態に関する説明であって本発明を説明した対象に限定する趣旨ではない。以下では、各成分の含有率を示す％表示はすべて質量％であり、含有率の比も質量基準で記述する。ＹＡは可視光透過率を、Ｔｕｖは紫外線透過率を、Ｔ１５００は波長１５００ｎｍにおける光線透過率をそれぞれ意味し、これらの透過率はガラス厚みを３．５ｍｍに換算したときの値に基づいて記述する。また、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの総称として、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総称として使用する。さらに、本明細書において「実質的に含まれていない」は、含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを示す用語として使用する。
［組成物における各成分］
まず、本発明によるガラス組成物の各成分について説明する。
まず、本発明によるガラス組成物の各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成する主成分である。ガラス組成物の耐久性のみを考慮すると、ＳｉＯ2は６５％程度以上含まれていればよい。しかし、高いＹＡと低いＴ１５００とを両立させるため、ＳｉＯ2の含有率は７１％以上に調整される。後述するとおり、より高いＹＡとより低いＴ１５００とを両立させる観点からは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計は７４％程度以上であることが好ましく、これを達成するためにＳｉＯ2の含有率は７２％以上、特に７２．５％以上、であることが好ましい。さらに高いＹＡを達成するべき場合、ＳｉＯ2の含有率は、７３％以上、さらには７４％以上が好ましく、場合によっては７５％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率が高すぎるとガラス原料の溶融が困難となる。このため、ＳｉＯ2の含有率は７８％以下、特に７７．５％以下、が好ましく、場合によっては７７％以下であってもよい。
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成する主成分である。ガラス組成物の耐久性のみを考慮すると、ＳｉＯ2は６５％程度以上含まれていればよい。しかし、高いＹＡと低いＴ１５００とを両立させるため、ＳｉＯ2の含有率は７１％以上に調整される。後述するとおり、より高いＹＡとより低いＴ１５００とを両立させる観点からは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計は７４％程度以上であることが好ましく、これを達成するためにＳｉＯ2の含有率は７２％以上、特に７２．５％以上、であることが好ましい。さらに高いＹＡを達成するべき場合、ＳｉＯ2の含有率は、７３％以上、さらには７４％以上が好ましく、場合によっては７５％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率が高すぎるとガラス原料の溶融が困難となる。このため、ＳｉＯ2の含有率は７８％以下、特に７７．５％以下、が好ましく、場合によっては７７％以下であってもよい。
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、必須成分ではないが、溶融助剤等として５％を限度として含まれていてよい成分である。Ｂ2Ｏの含有率が高すぎると、その揮散性により製造上の問題が生じることがある。Ｂ2Ｏ3の好ましい含有率は、３％未満、特に２％未満である。Ｂ2Ｏ3は実質的に含まれていなくてもよい。
Ｂ2Ｏ3は、必須成分ではないが、溶融助剤等として５％を限度として含まれていてよい成分である。Ｂ2Ｏの含有率が高すぎると、その揮散性により製造上の問題が生じることがある。Ｂ2Ｏ3の好ましい含有率は、３％未満、特に２％未満である。Ｂ2Ｏ3は実質的に含まれていなくてもよい。
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3の含有率は１〜５％の範囲に調整される。ＲＯの含有率が低い組成では、ガラス組成物の耐久性の低下を補う観点から、Ａｌ2Ｏ3は、１．３％以上、特に１．５％以上含ませることが好ましい。ただし、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎるとガラス原料の溶融が困難になりやすい。また、Ａｌ2Ｏ3は熱膨張係数を低下させる。このため、ガラス組成物を熱強化（風冷強化）する場合、Ａｌ2Ｏ3の含有率は２．５％以下が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3の含有率は１〜５％の範囲に調整される。ＲＯの含有率が低い組成では、ガラス組成物の耐久性の低下を補う観点から、Ａｌ2Ｏ3は、１．３％以上、特に１．５％以上含ませることが好ましい。ただし、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎるとガラス原料の溶融が困難になりやすい。また、Ａｌ2Ｏ3は熱膨張係数を低下させる。このため、ガラス組成物を熱強化（風冷強化）する場合、Ａｌ2Ｏ3の含有率は２．５％以下が好ましい。
より高いＹＡと低いＴ１５００とを高いレベルで両立させるためには、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計は７３．９％以上が好ましい。この好ましい例によれば、ガラス組成物において、７２．７％以上のＹＡと３３％以下のＴ１５００との両立が可能になる。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計は７４．３％以上がより好ましい。このより好ましい例によれば、７３％以上のＹＡと３３％以下のＴ１５００との両立が可能になる。
（ＭｇＯ）
ＭｇＯの含有率は１〜３．５％の範囲に調整される。ＭｇＯは、ガラス組成物の耐久性の向上に寄与し、失透温度及び粘度の調整に使用できる成分である。ＭｇＯの含有率が高すぎると、失透温度が上昇してフロート法による量産ができなくなることがある。ＦｅＯの吸収ピークを長波長側に移動させるためには、ＭｇＯの含有率は低いことが望ましい。ＦｅＯピークの長波長側への移動は、より高いＹＡとより低いＴ１５００とを両立させる手段として有効である。
ＭｇＯの含有率は１〜３．５％の範囲に調整される。ＭｇＯは、ガラス組成物の耐久性の向上に寄与し、失透温度及び粘度の調整に使用できる成分である。ＭｇＯの含有率が高すぎると、失透温度が上昇してフロート法による量産ができなくなることがある。ＦｅＯの吸収ピークを長波長側に移動させるためには、ＭｇＯの含有率は低いことが望ましい。ＦｅＯピークの長波長側への移動は、より高いＹＡとより低いＴ１５００とを両立させる手段として有効である。
具体的に、ＭｇＯの含有率は、１〜２．５％、さらには１〜２％が好ましく、場合によっては１〜１．８％であってもよい。ただし、上述したように、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計を７４％程度以上（具体的には７３．９％以上、さらには７４．３％以上）へと引き上げる場合には、ＭｇＯの含有率を極度に低く設定する必要はない。この場合は、ＭｇＯの含有率を、例えば２〜３．５％、特に２〜３％に設定して、耐久性の維持にも配慮するとよい。
（ＣａＯ）
ＣａＯの含有率は２〜９．５％の範囲に調整される。ＣａＯも、ＭｇＯとはその影響の程度が相違するものの、ガラス組成物の耐久性の向上に寄与し、失透温度及び粘度の調整に使用できる成分である。ＣａＯの含有率は、３〜９％、さらに４〜９％が好ましい。ＣａＯの含有率は、場合によっては７〜９．５％であってもよい。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計を７４％程度以上へと引き上げる場合のＣａＯの望ましい含有率は４〜７％である、ＦｅＯの吸収ピークを長波長側に移動させるためにはＣａＯの含有率は低いことが望ましいが、ＣａＯの含有率が低すぎるとガラス融液の粘性が高くなりすぎて融液の清澄に不都合をきたす場合がある。
ＣａＯの含有率は２〜９．５％の範囲に調整される。ＣａＯも、ＭｇＯとはその影響の程度が相違するものの、ガラス組成物の耐久性の向上に寄与し、失透温度及び粘度の調整に使用できる成分である。ＣａＯの含有率は、３〜９％、さらに４〜９％が好ましい。ＣａＯの含有率は、場合によっては７〜９．５％であってもよい。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計を７４％程度以上へと引き上げる場合のＣａＯの望ましい含有率は４〜７％である、ＦｅＯの吸収ピークを長波長側に移動させるためにはＣａＯの含有率は低いことが望ましいが、ＣａＯの含有率が低すぎるとガラス融液の粘性が高くなりすぎて融液の清澄に不都合をきたす場合がある。
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯ及びＢａＯは、必須成分ではないが、ガラス組成物の耐久性の向上等に寄与する成分として、それぞれ１％を限度として、好ましくは０．５％を限度として含まれていてよい成分である。ＳｒＯとＢａＯの添加には、ＣａＯ等と比較して相対的に高価な原料を使用する必要がある。ＢａＯについてはその取扱いに注意を要する。このため、ＳｒＯ及びＢａＯは、それぞれ、実質的に含まれていなくてもよい。
ＳｒＯ及びＢａＯは、必須成分ではないが、ガラス組成物の耐久性の向上等に寄与する成分として、それぞれ１％を限度として、好ましくは０．５％を限度として含まれていてよい成分である。ＳｒＯとＢａＯの添加には、ＣａＯ等と比較して相対的に高価な原料を使用する必要がある。ＢａＯについてはその取扱いに注意を要する。このため、ＳｒＯ及びＢａＯは、それぞれ、実質的に含まれていなくてもよい。
（ＲＯ）
ＲＯの含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計）は１０．５％以下、好ましくは１０．３％以下である。ＲＯの含有率の下限は、特に限定されないが、通常は例えば６％以上、さらには７％以上、特に８％以上、場合によっては８．５％以上が適切である。ただし、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計を７４％程度以上（具体的には７３．９％以上、さらには７４．３％以上）に設定する場合、ＲＯの含有率は、１０％未満、特に９．５％以下であってもよく、例えば５〜９．５％が適切である。
ＲＯの含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計）は１０．５％以下、好ましくは１０．３％以下である。ＲＯの含有率の下限は、特に限定されないが、通常は例えば６％以上、さらには７％以上、特に８％以上、場合によっては８．５％以上が適切である。ただし、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との含有率の合計を７４％程度以上（具体的には７３．９％以上、さらには７４．３％以上）に設定する場合、ＲＯの含有率は、１０％未満、特に９．５％以下であってもよく、例えば５〜９．５％が適切である。
より高いＹＡと低いＴ１５００とを高いレベルで両立させるためには、ＭｇＯの含有率が１〜２％であり、ＣａＯの含有率が７〜９．５％であり、ＳｒＯ及びＢａＯを実質的に含まないことが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス組成物において、７２．６％以上のＹＡと３３％以下のＴ１５００、特に７２．６％以上のＹＡと３１．５％以下のＴ１５００との両立を実現することが可能になる。
ただし、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有率の合計を７４％程度以上（具体的には７３．９％以上、さらには７４．３％以上）とする場合には、ＭｇＯの含有率が２〜３．５％であり、ＣａＯの含有率が４〜７％であり、ＳｒＯ及びＢａＯを実質的に含まない、ガラス組成物としてもよい。
ＲＯの含有率に対するＳｉＯ2の含有率の比（ＳｉＯ2／ＲＯ）は、上述した好ましい含有率の範囲を反映して７以上が好ましく、場合によっては８以上、さらには１０以上であってもよい。
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、アルカリ金属酸化物であり、溶融促進剤としてガラス原料の溶融に役立つ成分である。Ｌｉ2Ｏは、任意成分であり、３％を限度として、好ましくは１％を限度として含まれていてもよい。Ｌｉ2Ｏは実質的に含まれていなくてもよい。Ｎａ2Ｏは、製造コストの観点から使用が望ましいアルカリ金属酸化物である。Ｎａ2Ｏの含有率は１０〜１８％の範囲に調整される。Ｎａ2Ｏの含有率は１２〜１６％が好ましい。Ｋ2Ｏは、任意成分であり、３％を限度として、好ましくは１．５％を限度として、含まれていてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、例えば０．５〜１．５％であってもよい。
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、アルカリ金属酸化物であり、溶融促進剤としてガラス原料の溶融に役立つ成分である。Ｌｉ2Ｏは、任意成分であり、３％を限度として、好ましくは１％を限度として含まれていてもよい。Ｌｉ2Ｏは実質的に含まれていなくてもよい。Ｎａ2Ｏは、製造コストの観点から使用が望ましいアルカリ金属酸化物である。Ｎａ2Ｏの含有率は１０〜１８％の範囲に調整される。Ｎａ2Ｏの含有率は１２〜１６％が好ましい。Ｋ2Ｏは、任意成分であり、３％を限度として、好ましくは１．５％を限度として、含まれていてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、例えば０．５〜１．５％であってもよい。
（Ｒ2Ｏ）
Ｒ2Ｏの含有率（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計）は、１２〜１８％の範囲に調整される。Ｒ2Ｏの含有率は１３〜１６％の範囲が好ましい。Ｒ2Ｏの含有率が高すぎるとガラス組成物の耐久性が低下する場合がある。
Ｒ2Ｏの含有率（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計）は、１２〜１８％の範囲に調整される。Ｒ2Ｏの含有率は１３〜１６％の範囲が好ましい。Ｒ2Ｏの含有率が高すぎるとガラス組成物の耐久性が低下する場合がある。
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、紫外線の吸収機能を担いうる成分の１つである。ＴｉＯ2は、ＦｅＯ比が高いガラスの色調を青味がかった色から緑がかった色へと調整する色調の調整機能を有する。ただし、ＴｉＯ2の含有率が高くなるとガラス組成物が黄色味を帯びやすくなる。また、紫外線の吸収機能を担う成分は他にも存在する。このため、ＴｉＯ2は、１％を限度として含まれていてもよい任意成分として取り扱う。ただし、ＴｉＯ2は、失透温度を下げる機能を有する成分でもあり、微量の添加が望ましい場合がある。ＴｉＯ2の含有率は、０．０５％以上、さらには０．０８％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。
ＴｉＯ2は、紫外線の吸収機能を担いうる成分の１つである。ＴｉＯ2は、ＦｅＯ比が高いガラスの色調を青味がかった色から緑がかった色へと調整する色調の調整機能を有する。ただし、ＴｉＯ2の含有率が高くなるとガラス組成物が黄色味を帯びやすくなる。また、紫外線の吸収機能を担う成分は他にも存在する。このため、ＴｉＯ2は、１％を限度として含まれていてもよい任意成分として取り扱う。ただし、ＴｉＯ2は、失透温度を下げる機能を有する成分でもあり、微量の添加が望ましい場合がある。ＴｉＯ2の含有率は、０．０５％以上、さらには０．０８％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2も、紫外線の吸収機能を担いうる成分の１つである。ただし、ＣｅＯ2の添加は原料コストの増加を招き、成形後に酸化鉄の酸化還元反応に関与してガラス組成物の光学特性を変化させる要因になり得る。また、紫外線の吸収機能を担う成分は他にも存在する。このため、ＣｅＯ2は、１％を限度として含まれていてもよい任意成分として取り扱う。ただし、ＣｅＯ2は、ＹＡを高く保ちながらＴｕｖを低下させる観点からは最も優れた成分であり、微量の添加が望ましい場合がある。ＣｅＯ2の含有率は、０．０５％以上、さらには０．１％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。
ＣｅＯ2も、紫外線の吸収機能を担いうる成分の１つである。ただし、ＣｅＯ2の添加は原料コストの増加を招き、成形後に酸化鉄の酸化還元反応に関与してガラス組成物の光学特性を変化させる要因になり得る。また、紫外線の吸収機能を担う成分は他にも存在する。このため、ＣｅＯ2は、１％を限度として含まれていてもよい任意成分として取り扱う。ただし、ＣｅＯ2は、ＹＡを高く保ちながらＴｕｖを低下させる観点からは最も優れた成分であり、微量の添加が望ましい場合がある。ＣｅＯ2の含有率は、０．０５％以上、さらには０．１％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。
低いＴｕｖを達成するために、ＴｉＯ2及びＣｅＯ2の含有率の合計は、０．０５％以上、さらには０．１％以上、特に０．３％以上であることが好ましく、場合によっては０．５％以上であってもよい。ＴｉＯ2及びＣｅＯ2は、それぞれの含有率が高くなった場合の弊害を避けながら適切なＴｕｖを実現するために、それぞれ０．０５％以上含まれていることが好ましい。ＴｉＯ2及びＣｅＯ2の含有率の合計の上限は、１．５％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、場合によっては０．９％以下であってもよい。
（ＳＯ3）
ＳＯ3は、ガラスの清澄を促進する任意成分として、０．５％を限度として含まれていてもよい成分である。ＳＯ3の含有率は０．０５〜０．５％の範囲が好ましい。ＳＯ3の含有率が高すぎると、その分解により生成したＳＯ2が泡としてガラス組成物に残留したり、リボイルにより泡が発生したりすることがある。ＳＯ3の含有率は０．０５〜０．２５％がさらに好ましい。ＳＯ3は、通常、ガラス原料の一部に清澄剤として硫酸塩を添加することによりガラス組成物に導入される。
ＳＯ3は、ガラスの清澄を促進する任意成分として、０．５％を限度として含まれていてもよい成分である。ＳＯ3の含有率は０．０５〜０．５％の範囲が好ましい。ＳＯ3の含有率が高すぎると、その分解により生成したＳＯ2が泡としてガラス組成物に残留したり、リボイルにより泡が発生したりすることがある。ＳＯ3の含有率は０．０５〜０．２５％がさらに好ましい。ＳＯ3は、通常、ガラス原料の一部に清澄剤として硫酸塩を添加することによりガラス組成物に導入される。
（酸化鉄）
酸化鉄は、ガラス組成物中ではＦｅ2Ｏ3又はＦｅＯとして存在し、Ｆｅ2Ｏ3は紫外線を吸収する機能を有し、ＦｅＯは近赤外線を吸収する機能を有する。これらの総量をＦｅ2Ｏ3に換算したＴ−Ｆｅ2Ｏ3は０．６〜１．２％の範囲に調整される。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス原料を溶融する際に炎の輻射熱が溶融ガラスの上面部で著しく吸収されて窯底部付近まで十分に加熱できなくなる。量産を考慮すると、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は１．１％以下、特に１％以下が好ましい。必要な光学特性を得るため、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０．７％以上、さらには０．８％以上であってもよい。
酸化鉄は、ガラス組成物中ではＦｅ2Ｏ3又はＦｅＯとして存在し、Ｆｅ2Ｏ3は紫外線を吸収する機能を有し、ＦｅＯは近赤外線を吸収する機能を有する。これらの総量をＦｅ2Ｏ3に換算したＴ−Ｆｅ2Ｏ3は０．６〜１．２％の範囲に調整される。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス原料を溶融する際に炎の輻射熱が溶融ガラスの上面部で著しく吸収されて窯底部付近まで十分に加熱できなくなる。量産を考慮すると、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3は１．１％以下、特に１％以下が好ましい。必要な光学特性を得るため、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０．７％以上、さらには０．８％以上であってもよい。
好ましくはＦｅＯのＴ−Ｆｅ2Ｏ3に対する質量比（ＦｅＯ比）は、３０％以下に調整される。ＦｅＯ比が高すぎると、溶融したガラス原料にシリカリッチの筋やシリカスカムを生じやすくなる。一方、高いＦｅＯ比は近赤外線の吸収機能の向上に有利である。ＦｅＯ比は、２３％以上、さらには２５％以上、特に２６％以上、場合によっては２７％以上が好ましい。
（その他の微量成分）
本発明によるガラス組成物は、上記各成分と共にその他の微量成分を含んでいてもよい。微量成分としては、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3を例示できる。微量成分の合計は、５％以下、さらには２％以下、特に１％以下が好ましい。なお、各微量成分の含有率のより好ましい上限は、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3及びＭｏ2Ｏ3については０．０１％、ＺｎＯについては０．１％、ＳｎＯ2及びＬａ2Ｏ3については１％である。本発明によるガラス組成物は、上記各成分及び上記各微量成分以外の成分を実質的に含まないことが好ましく、上記各成分（上記で順次説明したＳｉＯ2から酸化鉄までの成分）以外の成分を実質的に含まないものであってもよい。本発明によるガラス組成物はＭｎＯを含まない。
本発明によるガラス組成物は、上記各成分と共にその他の微量成分を含んでいてもよい。微量成分としては、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3を例示できる。微量成分の合計は、５％以下、さらには２％以下、特に１％以下が好ましい。なお、各微量成分の含有率のより好ましい上限は、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3及びＭｏ2Ｏ3については０．０１％、ＺｎＯについては０．１％、ＳｎＯ2及びＬａ2Ｏ3については１％である。本発明によるガラス組成物は、上記各成分及び上記各微量成分以外の成分を実質的に含まないことが好ましく、上記各成分（上記で順次説明したＳｉＯ2から酸化鉄までの成分）以外の成分を実質的に含まないものであってもよい。本発明によるガラス組成物はＭｎＯを含まない。
なお、本明細書において、ガラス組成物内において複数の価数を取りうる金属の酸化物の含有率は、鉄の酸化物を除き、本明細書に記載されている価数の酸化物に換算して算出することとする。
［光学特性］
本明細書では、Ｔｕｖ（紫外線透過率）としてＩＳＯ９０５０：１９９０に規定されている紫外線透過率を採用し、ＹＡ（可視光透過率）としてＣＩＥ標準のＡ光源を用いることを除いてはＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に基づいて測定される可視光透過率を採用する。本発明の一形態によれば、３．５ｍｍの厚みに換算して、Ｔｕｖが１８％以下と低く、Ｔ１５００が３４％以下と低く、ＹＡが７２％以上と高いガラス組成物が提供される。言うまでもなく「３．５ｍｍ」は厚みの例示であって、本発明によるガラス組成物が常にこの厚みに成形されることを意味するものではない。なお、本発明によるガラス組成物は、通常、フロート法に代表される量産設備により所定の厚みに成形され、徐冷されて製造される。
本明細書では、Ｔｕｖ（紫外線透過率）としてＩＳＯ９０５０：１９９０に規定されている紫外線透過率を採用し、ＹＡ（可視光透過率）としてＣＩＥ標準のＡ光源を用いることを除いてはＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に基づいて測定される可視光透過率を採用する。本発明の一形態によれば、３．５ｍｍの厚みに換算して、Ｔｕｖが１８％以下と低く、Ｔ１５００が３４％以下と低く、ＹＡが７２％以上と高いガラス組成物が提供される。言うまでもなく「３．５ｍｍ」は厚みの例示であって、本発明によるガラス組成物が常にこの厚みに成形されることを意味するものではない。なお、本発明によるガラス組成物は、通常、フロート法に代表される量産設備により所定の厚みに成形され、徐冷されて製造される。
ガラス板へと成形されたガラス組成物の表面には、導電膜、撥水膜、光触媒膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜に代表される機能性薄膜が形成されることがある。機能性薄膜は、可視光線をできるだけ吸収しないように設計されている。しかし、機能性薄膜の形成によって生じうるＹＡの若干の低下を考慮すると、ガラス組成物自体のＹＡは高いことが望ましい。また、例えば車両の遮音性を考慮して窓ガラスが厚く設計されたり、樹脂中間膜を介して２枚を接合した合わせガラスとして使用されたりすることもある。これらの場合も、厚みの増加に伴う透過率の減少を見込んでガラス組成物のＹＡは高いことが望ましい。量産の際には、不可避的にＹＡが設計値から僅かに変動することもある。以上を考慮すると、フロントドアガラスの代表的な厚みである３．５ｍｍに換算したガラス組成物のＹＡは、法規制最低値の７０％以上を基準とするのではなく、７１％以上、特に７１．５％以上が望ましい。また、後述するように、風冷強化及び紫外線照射によってＹＡは低下する傾向を示すため、ガラス組成物のＹＡは、この低下を見込んでも法規制の基準値を満たすことが望ましい。ガラス組成物のＹＡは、７２％以上、さらには７２．５％以上、特に７３％以上が好ましい。
Ｔ１５００は、近赤外線の透過率を示す指標である。ＹＡと同様、Ｔ１５００も、風冷強化及び紫外線照射により低下する傾向を示す。ガラス組成物のＴ１５００は、３４％以下であってよく、好ましくは３３．５％以下であり、より好ましくは３３％以下である。窓ガラスを通過する近赤外線による熱暑感を効果的に軽減する観点から特に望ましいＴ１５００の値は、３２．５％以下、特に３０％程度以下、例えば２９．５％以下である。
ＹＡ及びＴ１５００と同様、Ｔｕｖも、風冷強化及び紫外線照射により低下する傾向を示す。ガラス組成物のＴｕｖは、１８％以下であってよく、好ましくは１７％以下であり、特に好ましくは１６％以下である。窓ガラスを通過する紫外線による人の肌への影響を効果的に軽減する観点から特に望ましいＴｕｖの値は、１５％以下、特に１４％以下である。
［風冷強化］
風冷強化（熱強化）は、ガラス板を加熱した後、ガラス板の表面に気体を吹き付けて急冷し、その表面に圧縮応力層を形成することにより、ガラス板の強度を向上させる周知の処理である。ガラス板の加熱温度は、典型的にはそのガラス板を構成するガラス組成物の歪点以上軟化点以下である。本発明は、その別の側面から、本発明によるガラス組成物からなるガラス板を風冷強化して得た、強化ガラス板を提供する。例外は存在するものの、本発明によるガラス組成物からなるガラス板のＹＡ、Ｔ１５００及びＴｕｖは、基本的に風冷強化処理によって低下する傾向を示す。本発明の一形態によれば、１６％以下、好ましくは１４％以下のＴｕｖ、７１．５％以上、好ましくは７２％以上、より好ましくは７２．５％以上のＹＡ、及び３２．５％以下、好ましくは３２％以下のＴ１５００を有する強化ガラス板が提供される。
風冷強化（熱強化）は、ガラス板を加熱した後、ガラス板の表面に気体を吹き付けて急冷し、その表面に圧縮応力層を形成することにより、ガラス板の強度を向上させる周知の処理である。ガラス板の加熱温度は、典型的にはそのガラス板を構成するガラス組成物の歪点以上軟化点以下である。本発明は、その別の側面から、本発明によるガラス組成物からなるガラス板を風冷強化して得た、強化ガラス板を提供する。例外は存在するものの、本発明によるガラス組成物からなるガラス板のＹＡ、Ｔ１５００及びＴｕｖは、基本的に風冷強化処理によって低下する傾向を示す。本発明の一形態によれば、１６％以下、好ましくは１４％以下のＴｕｖ、７１．５％以上、好ましくは７２％以上、より好ましくは７２．５％以上のＹＡ、及び３２．５％以下、好ましくは３２％以下のＴ１５００を有する強化ガラス板が提供される。
風冷強化の前後において、ガラス組成物のＦｅＯ比に実質的な変化がないことが確認されている。したがって、風冷強化に伴う光学特性の変化には、ＦｅＯ比の変化ではなく、高温のガラス組成物における内部構造が風冷強化により固定されたことに伴って生じるＦｅＯの吸収ピークの位置のシフトが影響していると推定される。
特に制限されるわけでないが、強化ガラス板の表面に存在する圧縮応力の大きさは、例えば８０〜１４０ＭＰａ、特に９０〜１１０ＭＰａである。
［紫外線照射］
本発明によるガラス組成物からなるガラス板のＹＡ、Ｔ１５００及びＴｕｖは、紫外線の照射によって低下する傾向を示す。本発明の一形態によれば、風冷強化の後、紫外線を照射することにより得た、３．５ｍｍの厚みに換算して、１５％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３．５％以下のＴｕｖ、７１％以上、好ましくは７１．５％以上、より好ましくは７２％以上のＹＡ、及び２９．５％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下のＴ１５００を有する、強化ガラス板が提供される。
本発明によるガラス組成物からなるガラス板のＹＡ、Ｔ１５００及びＴｕｖは、紫外線の照射によって低下する傾向を示す。本発明の一形態によれば、風冷強化の後、紫外線を照射することにより得た、３．５ｍｍの厚みに換算して、１５％以下、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３．５％以下のＴｕｖ、７１％以上、好ましくは７１．５％以上、より好ましくは７２％以上のＹＡ、及び２９．５％以下、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下のＴ１５００を有する、強化ガラス板が提供される。
紫外線の照射に伴う光学特性の変化の主な要因は、詳細は不明であるが、ＦｅＯ比の変化、具体的にはＦｅＯ比の上昇にあると考えられる。三価のＦｅの二価への還元に伴って生じる酸化は、例えば三価のＣｅの四価への変化であると推定される。なお、紫外線の照射等により後発的に生じた二価のＦｅは、ガラス原料を溶融成形したときから存在する二価のＦｅよりも、その吸収ピークが長波長側に位置している。これは、二価のＦｅの周囲のアニオンの構造の相違、すなわち還元された二価Ｆｅイオンの周囲には二価のＦｅイオンではなく三価のＦｅイオンに適したアニオンが配位していること、が影響していると考えられる。
紫外線の照射は、紫外線ランプに代表される人工光源を用いて実施してもよく、太陽光により実施してもよい。例えば強化ガラス板への紫外線の照射は、工場内の風冷強化処理ラインの後段に設けた紫外線照射処理ラインを用いて実施してもよく、風冷強化後の保管段階において実施してもよい。紫外線の照射による光学特性の変化は、窓ガラスとしての使用状態においても進行することには注意する必要がある。使用状態において紫外線が照射されることを前提としてよい場合は、窓ガラスとして設置する前のガラス板への紫外線の照射は省略することができる。
紫外線の照射は、照射前と比較して、Ｔ１５００が１．０％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上低下するように実施することが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も上記と同様、本発明の好ましい形態の例示に過ぎない。
珪砂、苦灰石、石灰石、ソーダ灰、芒硝、炭酸カリウム、カーボン、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムを、ガラスの組成が表１に示したとおりになるように調合してガラス原料バッチを得た。このバッチを、電気炉を用いて１４５０℃で溶融し、４時間保持した後、ステンレス板上に流し出した。こうして得たガラス板は、６５０℃に保持した徐冷炉内に３０分間保持した後、電源を切って炉内で室温まで徐冷した。この徐冷における６５０〜５５０℃の間の冷却速度は約０．１℃／秒であった。得られた徐冷ガラス板は、３．５ｍｍの厚みに研磨した。
次いで、各徐冷ガラス板に風冷強化処理を施した。風冷強化処理は、ガラス板を７００℃に設定した電気炉内に１８０秒間保持した後、電気炉から取り出したガラス板に常温の空気を吹きつけて急冷することによって実施した。この急冷における冷却速度は、６５０〜５５０℃の温度範囲で８０〜１００℃／秒であった。得られた強化ガラス板には、９０〜１１０ＭＰａの範囲内の表面圧縮応力が印加されていた。
引き続き、各強化ガラス板に紫外線を照射した。紫外線の照射には、スガ試験機製紫外線照射装置「ＨＬＧ−１Ｓ」を用いた。具体的には、光源にはこの装置に内蔵されている水冷式キセノンランプを用い、また照射用フィルタには石英及び＃２９５フィルタ（２９５ｎｍ以下の紫外線を遮蔽するフィルタ）を用い、放電電力を５．４ｋＷとした。このとき、強化ガラス板の表面における波長域３００〜４００ｎｍの紫外線の照度は１８０Ｗ／ｍ2であった。紫外線の照射は１００時間実施した。こうして、各強化ガラス板から紫外線を照射したガラス板（紫外線照射ガラス板）を得た。
各ガラス板（徐冷ガラス板、強化ガラス板、紫外線照射ガラス板）について測定した物性値を表１に併せて示す。なお、表中の含有率の合計が１００％にならない場合があるのは、有効桁の相違と四捨五入の影響による。
以上に対し、実施例１〜１０では、ＦｅＯ比を３０以下に抑えながら、１６％以下のＴｕｖに加え、７２％以上のＹＡと３４％以下のＴ１５００とを両立させることができた。実施例１〜６、９〜１０では、１５％以下のＴｕｖを実現することができた。
比較例２（ＭｇＯ：３．２％、Ｔ１５００：３４．２％）、実施例２（２．１％、３３．５％）、実施例４（１．１％、３１．１％）を対比すると、２％以下にまでＭｇＯを低下させるとＴ１５００が急激に低下することが理解できる。ＲＯについては、１〜２％のＭｇＯ、７〜９．５％のＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは実質的に含まないように調整することが好ましい。この条件を満たす実施例１、４及び９では、７２．６％以上のＹＡと３１．５％以下のＴ１５００とを両立させることができた。
また、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有率の合計が７３．９％以上である実施例４〜１０においては、７２．７％以上のＹＡと３３％以下のＴ１５００とを両立することができた。また、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有率の合計が７４．３％以上である実施例４、６〜８、１０においては７３％以上のＹＡと３３％以下のＴ１５００とを両立することができた。
風冷強化処理及び紫外線照射により、Ｔｕｖ、ＹＡ及びＴ１５００は、一部の例外（実施例２、５及び参照例における風冷強化処理によるＹＡの変化）を除いて低下した。各実施例により得られた強化ガラス板及び紫外線照射ガラス板では、高いＹＡと低いＴ１５００とが両立していた。例えば、各実施例により得られた紫外線照射ガラス板は、７１％以上のＹＡと２９．５％以下のＴ１５００とを兼ね備え、さらに１５％以下のＴｕｖを具備している。
表１より、ＦｅＯ比が３０％を超える程度に還元性の強い条件をガラス組成物の製造に適用しなくても、組成物を製造した後の処理による透過率の低下を利用することによって、優れた光学特性を有するガラス板を提供できることが理解できる。
本発明によるガラス組成物は、可視光を透過させながら紫外線及び近赤外線を吸収することが望ましい部材、例えば車両及び建築物の窓ガラスとしての使用に適している。本発明によるガラス組成物は、窓ガラスに限らず、建築物のトップライト、ファサード等に使用されるガラス部材として適した特性を備えている。本発明によるガラス組成物は、具体的には、風冷強化した強化ガラス板として、あるいは強化されていない徐冷ガラス板として、使用することができる。
Claims (16)
- 質量％で表して、
ＳｉＯ2：７１〜７８％、
Ｂ2Ｏ3：０〜５％、
Ａｌ2Ｏ3：１〜５％、
ＭｇＯ：１〜３．５％、
ＣａＯ：２〜９．５％、
ＳｒＯ：０〜１％、
ＢａＯ：０〜１％、
Ｌｉ2Ｏ：０〜３％、
Ｎａ2Ｏ：１０〜１８％、
Ｋ2Ｏ：０〜３％、
ＴｉＯ2：０〜１％、
ＣｅＯ2：０〜１％、
ＳＯ3：０〜０．５％、
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ2Ｏ3：０．６〜１．２％を含み、
ＭｎＯ及びＮｉＯを含まず、
ＴｉＯ2及びＣｅＯ2の含有率の合計が０．０５％以上であり、
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計が１２〜１８％であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計が１０．５％以下である、
ガラス組成物。 - 質量％で表して、
ＳｉＯ 2 ：７１〜７８％、
Ｂ 2 Ｏ 3 ：０〜５％、
Ａｌ 2 Ｏ 3 ：１〜５％、
ＭｇＯ：１〜３．５％、
ＣａＯ：２〜９．５％、
ＳｒＯ：０〜１％、
ＢａＯ：０〜１％、
Ｌｉ 2 Ｏ：０〜３％、
Ｎａ 2 Ｏ：１０〜１８％、
Ｋ 2 Ｏ：０〜３％、
ＴｉＯ 2 ：０〜１％、
ＣｅＯ 2 ：０〜１％、
ＳＯ 3 ：０〜０．５％、
Ｆｅ 2 Ｏ 3 に換算した全酸化鉄含有量であるＴ−Ｆｅ 2 Ｏ 3 ：０．６〜１．２％、のみを実質的に含み、
ＭｎＯ及びＮｉＯを含まず、
ＴｉＯ 2 及びＣｅＯ 2 の含有率の合計が０．０５％以上であり、
Ｌｉ 2 Ｏ、Ｎａ 2 Ｏ及びＫ 2 Ｏの含有率の合計が１２〜１８％であり、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有率の合計が１０．５％以下である、請求項１に記載のガラス組成物。 - ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有率の合計が７３．９％以上である、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
- ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有率の合計が７４．３％以上である、請求項３に記載のガラス組成物。
- ＳｉＯ2の含有率が７４％以上である、請求項４に記載のガラス組成物。
- ＳｉＯ2の含有率が７５％以上である、請求項５に記載のガラス組成物。
- ＭｇＯの含有率が２〜３．５％であり、
ＣａＯの含有率が４〜７％であり、
ＳｒＯ及びＢａＯを実質的に含まない、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。 - ＭｇＯの含有率が１〜２％であり、
ＣａＯの含有率が７〜９．５％であり、
ＳｒＯ及びＢａＯを実質的に含まない、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。 - ＦｅＯの前記Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対する質量比で示されるＦｅＯ比が２３％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- ＴｉＯ2を０．０５％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- ＣｅＯ2を０．０５％以上含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- ＦｅＯの前記Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3に対する質量比で示されるＦｅＯ比が３０％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- ３．５ｍｍの厚みに換算して、１８％以下の紫外線透過率、７２％以上の可視光透過率、及び３４％以下の波長１５００ｎｍにおける光線透過率を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス組成物。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス板を風冷強化して得た、強化ガラス板。
- ３．５ｍｍの厚みに換算して、１６％以下の紫外線透過率、７１．５％以上の可視光透過率、及び３２．５％以下の波長１５００ｎｍにおける光線透過率を有する、請求項１４に記載の強化ガラス板。
- 請求項１４又は１５に記載の強化ガラス板に紫外線を照射することにより得た、３．５ｍｍの厚みに換算して、１５％以下の紫外線透過率、７１％以上の可視光透過率、及び２９．５％以下の波長１５００ｎｍにおける光線透過率を有する、強化ガラス板。
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