JP2975500B2

JP2975500B2 - 高抵抗電圧非直線抵抗体およびその製法

Info

Publication number: JP2975500B2
Application number: JP5107886A
Authority: JP
Inventors: 良雄高田; 正洋小林; 幸雄藤原
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH06321617A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高抵抗電圧非直線抵抗
体およびその製法に関する。さらに詳しくは、たとえば
避雷器、サージアブソーバなどに好適に使用しうる高抵
抗電圧非直線抵抗体およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、避雷器などに用いられる酸化亜鉛
を主成分とする定圧非直線抵抗体は、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に基本的な役割を果たすと
いわれている酸化ビスマスをはじめ、要求される電気特
性の改善のための添加物を添加した成分を、混合、造
粒、成形、焼成を順に行なう一般的なセラミックプロセ
スによって焼結体をつくり、該焼結体に側面高抵抗層、
金属アルミニウム、亜鉛などからなる電極を設けること
によってつくられている。

【０００３】従来の代表的な焼結体は、図２に示された
概略説明図に表わされているような構造を有する。粒子
径が数μｍ〜１０μｍ程度のアンチモン化合物からなる
スピネル粒子１には、酸化亜鉛粒子２にとり囲まれて存
在するものと、主に酸化亜鉛同志の三重点（多重点）付
近を濡らすように存在する酸化ビスマス３を主成分とす
る領域内にとり囲まれた状態のものの２つの存在状態が
ある。酸化ビスマス３の一部分は多重点のみならず、酸
化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の境界の深部にまで侵入
しているばあいもみられる。図中、４は酸化亜鉛内の双
晶境界である。

【０００４】酸化亜鉛を主成分とする粒子が、単に抵抗
体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の境
界部分で電圧非直線を呈することは、ポイント電極を用
いた実験から明らかにされている（Ｇ．Ｄ．Ｍａｈａ
ｎ、Ｌ．Ｍ．ＬｅｖｉｎｓｏｎａｎｄＨ．Ｒ．Ｐｈ
ｉｌｉｐｐ、“Ｔｈｅｏｒｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｏｎｉｎＺｎＯｖａｒｉｓｔｏｒｓ．”、Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０（４）２７９９（１９７９）
（以下、文献１という））。また、後述するように、酸
化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境界の数がバリスタ電圧を
決めることが実験で確かめられている。

【０００５】このような微細構造を有する酸化亜鉛を主
成分とする焼結体は、通常図３に示されるような電流・
電圧特性を有する。

【０００６】すぐれた保護性能を有する素子は、図３
中、大電流領域Ｈでの電圧Ｖ_H、小電流領域Ｌでの電圧
Ｖ_Lとの比率Ｖ_H／Ｖ_L（平坦率）が小さい素子である。

【０００７】Ｖ_Sは、Ｖ_1mA（１ｍＡの電流を流すときの
電圧値、バリスタ電圧）などを代表値として使用される
ことが多い。素子の大きさを勘案すれば、実用化されて
いる素子径で考えると、１ｍＡの電流値は約３０〜１５
０μｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度に対応する。

【０００８】図３に示された電流・電圧特性は、図２に
示された焼結体の微細構造とそれを規定する添加物の種
類およびその添加量、ならびに焼成を中心とする作製プ
ロセスに大きく依存することが知られており、平坦性に
すぐれた素子をうるための努力が永年続けられている。

【０００９】以上のような特性改良に加えて、近年とく
に注目される特性の１つが、Ｖ_S値であり、該Ｖ_S値を大
きくすることが、きわめて重要になってきている。

【００１０】使用される系統電圧が高い、たとえばＵＨ
Ｖ送電（１００万Ｖ）で使用されるタンク形避雷器など
では、従来のＶ_S値をもつ素子をつみあげるばあいに
は、直列枚数が増加し、その結果、避雷器が大きくなる
こと、また直列接続方式がきわめて複雑となり、そのた
め、電気的、熱的設計上に多大な問題が生じる。さらに
素子とタンク（接地側）との分圧のためのシールド構造
も大きなものが必要となる。

【００１１】このため、単位長さあたりのＶ_S値の大き
い素子の開発がそれらの問題を解決する有力な方法とな
ることが避雷器の設計全体の立場から明らかにされた
（Ｍ．Ｉｍａｔａｋｉ，ｅｔａｌ，“Ａｄｖａｎｃｅ
ｄＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｕｒｇｅＡｒｒｅｓｔ
ｏｒＦｏｒＧａｓＩｎｓｕｌａｔｅｄＳｗｉｔ
ｃｈｇｅａｒ（ＧＩＳ），”ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ｏ
ｎＰｏｗｅｒＡｐｐａｒａｔｕｓａｎｄＳｙｓ
ｔｅｍｓ，ＰＡＳ−１０３［１０］２９９０−２９９８
（１９８４）（以下、文献２という））。

【００１２】また、送電線自体に取り付けられる避雷装
置や、碍子内蔵型避雷器、たとえば特開平４−１１６９
０１号公報などに示されるように、長さに制限がある構
造においても必然的にＶ_Sの高い素子が要求されてい
る。

【００１３】これらの要請に対して、Ｖ_S値を大きくす
るためには、すでに粒子径を小さくすればよいことが知
られている。すなわち、１ｍＡ程度の電流領域は、非直
線領域であり、実験的には式（Ｉ）が成立する。

【００１４】

【数１】式（Ｉ）中、ｋは定数、Ｄは平均粒子径であり、１／Ｄ
は、単位長さあたりの酸化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境
界数Ｎｇに相当し、式（Ｉ）を書きかえれば、式（Ｉ
Ｉ）：Ｖ_１ｍＡ＝ｋ’Ｎｇ（ＩＩ）が成立する（たとえば、Ｔ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，“Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅＶａｒ
ｉｓｔｏｒｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７３
［７］１８２１（１９９０）（以下、文献３という）な
ど）。結局のところ、粒子成長を抑え、小粒子径に揃え
る技術の確立が必要となる。

【００１５】以上をまとめると、高性能コンパクト避雷
器に要求される特性は、Ｖ_Sを大きくすること（文献２では

【００１６】

【数２】が望ましい１つの目安とされている）、およびＶ_H／Ｖ_Lが小さいことが最低限度要求される特性とな
る。またＶ_Sが大きくなることからエネルギー耐量も大
きな値をもつことも当然のことながら必須要件である。

【００１７】避雷器の大きさを決める決定因子は、主に
であることから、Ｖ_S値を配合組成、微細構造の点か
ら最適化し、かつの平坦性も良好なものとする必要が
ある。

【００１８】近年、送電電圧の高電圧化において、各種
送電機器の保護レベルを下げるために、避雷器の高性能
化が強く要求されている。

【００１９】しかしながら、高電圧化に伴なってＶ_Sが
一定であれば、前記避雷器に使用される電圧非直線抵抗
体の直列枚数が必然的に増加するので、その大型化が避
けられず、またシールド構造が複雑化するため、これら
の要因が避雷器のコンパクト化に対する大きな阻害要因
となっている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みて避雷器に使用される電圧非直線抵抗体の直列
枚数をできるだけ少なくするために、平坦性にすぐれ、
しかも大きなＶ_S値を有する素子を提供することを目的
とするものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ホウ
素を含有してなる電圧非直線抵抗体であって、該電圧非
直線抵抗体にさらに酸化イットリウムを０．１〜０．５
モル％含有せしめた原料が酸素分圧８０容量％以上で最
高温度１０００〜１２００℃にて焼成され、前記酸化亜
鉛の平均粒子径が３．５〜５μｍとされ、前記酸化イッ
トリウムと酸化ビスマスとの固溶相が形成されてなるこ
とを特徴とする高抵抗電圧非直線抵抗体、ならびに、
酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロ
ム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および０．１〜
０．５モル％の酸化イットリウムを混合し、所定形状に
成形したのち、酸素分圧８０容量％以上で最高温度１０
００〜１２００℃にて焼成することを特徴とする高抵抗
電圧非直線抵抗体の製法に関する。

【００２２】

【作用】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体の製法によれ
ば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ク
ロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化イ
ットリウムを混合し、所定形状に成形したのち、焼成す
るという手段が採られているので、ショットキ障壁の安
定化を図ることができ、漏れ電流を減少させ、Ｖ_L値を
小さくせずにすむという作用が呈され、とくに酸化ビス
マス／酸化イットリウム（モル比）の値が１〜５となる
ように調整したばあいには、焼結過程において、酸化ビ
スマス−酸化イットリウムの固溶相が形成され、焼成温
度を下げることなく酸化亜鉛の粒成長を一定に抑制する
ことができる。

【００２３】

【実施例】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体は、前記し
たように、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化
アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよ
び酸化ホウ素を含有した電圧非直線抵抗体であり、該抵
抗体にさらに酸化イットリウムを０．１〜０．５モル％
含有せしめたことを特徴とするものである。

【００２４】前記酸化ビスマスとしては、通常平均粒子
径が１〜１０μｍのものが用いられる。該酸化ビスマス
の配合量は、あまりにも多いばあいには、酸化亜鉛粒子
抑制効果に対して逆効果を呈するようになり、またあま
りにも少ないばあいには、漏れ電流が増加する（Ｖ_L値
が小さくなる）ため、高抵抗電圧非直線抵抗体の原料
（以下、単に原料という）中に０．１〜５モル％、とく
に好ましくは０．５〜１モル％含有されるように調整す
ることが望ましい。

【００２５】前記酸化アンチモンは、Ｖ_S値を大きくす
る性質を有するものである。かかる酸化アンチモンとし
ては、通常平均粒子径が０．５〜５μｍのものが用いら
れる。該酸化アンチモンの配合量は、あまりにも多いば
あいには、酸化亜鉛との反応物のスピネル粒子（絶縁
物）が多く存在するようになって通電パスが大きく制限
されるため、インパルスまたはエネルギー耐量が小さく
なって破壊しやすくなり、またあまりにも少ないばあい
には、酸化亜鉛粒子の抑制効果が充分に発現されなくな
るので、原料中に０．５〜１．５モル％、なかんづく
１．０〜１．２モル％含有されるように調整することが
好ましい。

【００２６】また、本発明においては、電圧非直線性を
改善させるために、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化ケイ素が配合される。これ
らの成分としては、通常平均粒子径が１０μｍ以下のも
のを用いることが好ましい。なお、充分な電圧非直線性
を付与せしめるためには、これらの成分の配合量は、そ
れぞれ原料中に０．１モル％以上、なかんづく０．３モ
ル％以上含有されるように調整することが好ましいが、
あまりにも該配合量が多すぎるばあいには、スピネル
相、パイロクロア相（スピネル生成反応の中間反応物）
および酸化ケイ素量が多くなることから、電圧非直線性
が悪化する傾向があるので、原料中に１．０モル％以
下、なかんづく０．７モル％以下含有されるように調整
することが好ましい。

【００２７】また、本発明においては、酸化亜鉛粒子の
抵抗を下げ、電圧非直線性を改善せしめるため、また酸
化ビスマスをより低融化させ、その流動性をよくし、粒
子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に減ぜしめる
役割を果たさせるために、硝酸アルミニウム０．００１
〜０．０１モル％、ホウ酸０．０１〜０．１モル％を原
料中に含有せしめてもよい。

【００２８】前記原料の残部は、酸化亜鉛であるが、電
圧非直線性の改善、耐量の向上および長寿命化の総合的
観点から、酸化亜鉛の配合量は、原料中に９０〜９７モ
ル％、なかんづく９３〜９５モル％含有されるように調
整することが好ましい。

【００２９】本発明においては、前記原料中に酸化イッ
トリウムを含有せしめた点に大きな特徴がある。このよ
うに、本発明においては、酸化イットリウムが原料に含
有されているので、えられる抵抗体の平坦性が向上する
のである。

【００３０】前記酸化イットリウムとしては、通常平均
粒子径が５μｍ以下のものが用いられる。該酸化イット
リウムの配合量は、あまりにも多いばあいには、Ｖ1mA
値が高くなり、かつ酸化ビスマス−酸化イットリウムの
固溶部が多くなるため、実質的な耐量が小さくなり、ま
たあまりにも少ないばあいには、えられる抵抗体の平坦
性がわるくなるので、原料中における含有量が０．１〜
０．５モル％、好ましくは０．１〜０．３モル％となる
ように調整される。

【００３１】なお、本発明においては、酸化ビスマスと
酸化イットリウムとは、酸化ビスマス／酸化イットリウ
ム（モル比）の値が１〜５、好ましくは１．５〜５とな
るように調整することが酸化亜鉛粒子の大きさを適切に
制御し、Ｖ_S値を４００Ｖ／ｍｍ以上にするとともに、
平担性Ｖ_H／Ｖ_L値を小さくする点から望ましい。

【００３２】つぎに、前記原料からなる本発明の高抵抗
電圧非直線抵抗体の製法について説明する。

【００３３】前記原料の平均粒子径を適宜調整したの
ち、たとえばポリビニルアルコール水溶液などを用いて
スラリーを形成したのち、スプレードライヤーなどを用
いて乾燥させて造粒化する。

【００３４】えられた粒子に、たとえば２００〜５００
ｋｇｆ／ｃｍ²程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定形
状の粉末成形体を作製する。粉末成形体からバインダー
（ポリビニルアルコール水溶液）を除去するために、該
粉末成形体を予備加熱後、焼成する。

【００３５】焼成雰囲気は、通常空気中であるが、酸化
ビスマスの蒸発を防ぎ、また酸化亜鉛粒子の表面の酸素
欠損を小さくし、とりわけ低電流側の平担性Ｖ_S／Ｖ_Lを
改善するために、好ましくは酸素分圧が８０容量％以上
となるように調整される。かかる焼成雰囲気は、好まし
くは純酸素１００容量％である。

【００３６】焼成は、昇温速度を、３０〜１００℃／時
とし、最高温度を１０００〜１２００℃、好ましくは１
１００〜１１５０℃として１〜１０時間、好ましくは５
〜１０時間保持したのち、降温速度３０〜１００℃／時
で室温まで冷却することによって行なうことができる。

【００３７】前記条件は、固相反応が充分に起こり、焼
結反応が充分に進行し、緻密化させるための条件であ
り、たとえばＴＭＡ（熱機械分析装置）などを用いて設
定することができる。

【００３８】かくして本発明の抵抗体がえられるが、え
られた抵抗体に含まれる酸化亜鉛の平均粒子径は、あま
りにも大きいばあいには、Ｖ_S値が小さくなり、前記し
たように積み重ねる素子数が多くなり、避雷器の構造が
きわめて複雑になるか、または大きなものとなる欠点が
あり、またあまりにも小さいばあいには、Ｖ_S値が大き
くなるため、インパルス電流の通電時の側面フラッシュ
オーバーが問題となる傾向があるので、３．５〜５μｍ
となるように、原料の酸化亜鉛の粒子径、焼成条件など
を適宜調整することが好ましい。

【００３９】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体は、酸化
ビスマスと酸化イットリウムの固溶相が酸化亜鉛の予備
スピネル粒子と分離独立した構造を有し、前記組成を有
することとあいまって、平坦性にすぐれ、しかも大きな
Ｖ_S値を有するので、素子の直列枚数の削減を可能と
し、避雷器のコンパクト化の要請に応えるものである。

【００４０】つぎに、本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体
およびその製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４１】［実施例１〜６および比較例１〜５］酸化
ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化マンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．
５モル％、酸化アンチモンおよび酸化イットリウムの含
有量がそれぞれ表１に示された含有量となるように調整
した。微量添加物のアルミニウムの含有量は、硝酸塩水
溶液として０．００４モル％、ホウ酸の含有量は０．０
８モル％とした。残部は酸化亜鉛である。

【００４２】前記酸化亜鉛は、乾式法（昇華法）によっ
て合成されたもので、平均粒子径は１〜１０μｍ、酸化
アンチモンの平均粒子径は０．５〜５μｍ、酸化イット
リウムの平均粒子径は５μｍ以下、これら以外のものの
平均粒子径はほぼ１０μｍ以下となるように調整した。
また、各原料の純度は、酸化イットリウムで９９．９％
以上としたほかは、他のものについては工業品ブレード
（９９〜９９．９％）とした。

【００４３】前記原料１１５０ｇをボールミルを用いて
混合粉砕したのち、３％ポリビニルアルコール水溶液２
００ｍｌを添加し、スラリーを形成したのち、スプレー
ドライヤーを用いて乾燥し、造粒した。

【００４４】えられた粒子を２００〜５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の加圧力で一軸性加圧し、粉末成形体をえた。

【００４５】なお、実施例１〜５および比較例１〜５で
は呼び径φ４０（焼成後にはφ３２に収縮）、実施例６
では呼び径φ１２５（焼成後にはφ１０５に収縮）とし
た。実施例６は、実機に対応する素子である。

【００４６】これらの粉末成形体を６００℃で５時間予
備加熱をしてバインダーを除去した。

【００４７】焼成雰囲気を表１に示すように調整したの
ち、呼び径φ４０の素子に対しては、昇温速度１００℃
／時、最高温度１１５０℃で５時間保持、降温速度１０
０℃／時の条件で焼成を行なった。また呼び径φ１２５
の素子に対しては、昇温速度２０℃／時、最高温度１１
５０℃で５時間保持、降温速度１０℃／時の条件で焼成
を行なった。

【００４８】えられた素子を研磨し、洗浄したのち、メ
タリコンでアルミニウム電極を形成し、各種電気特性を
測定した。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】また、えられた素子の微細構造をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）により拡大し、その形状を観察し、１素子から数
カ所を任意に選び、その拡大図を作製し、画像処理装置
により平均粒子径を算出した。

【００５０】なお、表１中の酸化亜鉛の平均粒子径
（Ｄ）は、酸化亜鉛、スピネル粒子面積積算と、個数か
ら円換算平均粒子径として求めた。

【００５１】表１に示された結果から、以下のことがわ
かる。

【００５２】すなわち、酸化イットリウムが用いられて
いない比較例３でえられた素子に対して、酸化イットリ
ウムが０．１モル％含有された実施例１でえられた素子
は、Ｖ_Sが約４０Ｖ／ｍｍ増加し、呼び径φ３２素子
（電流密度１２５μＡ／ｃｍ²）での１ｍｍあたりの電
圧が４００Ｖ／ｍｍ以上となることがわかる。これと同
様に、実施例６でえられた呼び径φ１０５素子（電流密
度３５μＡ／ｃｍ²）でも１ｍｍあたりの電圧が４００
Ｖ／ｍｍ以上となった。

【００５３】また、実施例１〜５の結果から、酸化イッ
トリウム量の増加とともにＶ_Sが増大することがわか
る。

【００５４】さらに、実施例１と実施例４とを対比し
て、焼成雰囲気が酸素であるばあいには、空気のばあい
と比べてＶ_Sがやや大きくなることがわかる。

【００５５】つぎに、Ｖ_S値と酸化亜鉛の平均粒子径と
の関係としては、従来、両者の積が一定となることが知
られている。したがって、その関係が成立するかどうか
を調べた。その結果、実施例１〜６では、酸化亜鉛の平
均粒子径は３．５〜５．０μｍの範囲内にあり、さらに
比較例１でえられた素子の実験結果から、Ｖ_Sと平均粒
子径との積は、１．８Ｖ程度のほぼ一定値を示すのに対
し、比較例２〜５でえられた素子のように酸化アンチモ
ンによってＶ_Sを制御したばあいには、かかる積が必ず
しも一定にはならない。このことから、粒子径を制御す
ることによっては、単純にＶ_Sが増加しないことがわか
る。

【００５６】このことは、つぎの説明で理解される。

【００５７】すなわち、酸化イットリウム添加系素子お
よび酸化アンチモン添加系素子の微細構造の模式図をそ
れぞれ図４および図５に示す。

【００５８】実施例１〜６および比較例１でえられた酸
化イットリウム添加系素子は、図４に示されるように、
酸化亜鉛粒子５、酸化ビスマス／酸化イットリウム混晶
領域６およびスピネル粒子７から構成される。

【００５９】これに対して、比較例２〜５でえられた素
子は、比較例５を代表としてとりあげたときの素子の概
略説明図である図５に示されるように、酸化亜鉛粒子
５、酸化ビスマスを主成分とする領域８およびスピネル
粒子７から構成され、かかる図６からも明らかなよう
に、スピネル粒子７の数的多さと、その粒子の成長がみ
られる。すなわち、酸化アンチモンによるＶ_S値の増大
は、スピネル粒子７が絶縁物であることから、その絶縁
物の増加に併なうみかけ上の電流パスの増加によるもの
と解される。このことは、一定エネルギー注入（ｚｍｓ
短形波）による素子の破壊限界（耐量）に大きく影響
し、酸化イットリウム系素子の粒界増によるＶ_S値の増
加と異なり、耐量はいちじるしく低下する。実際、酸化
イットリウム系（３５０Ｊ／ｃｃ）に対し、その耐量は
ほぼ半分程度（１００Ｊ／ｃｃ以下）でしかなく、この
点からも、酸化アンチモンによるＶ_S制御は望ましくな
い。

【００６０】表１に示された実施例１〜３ならびに比較
例１および３の結果にもとづいて酸化イットリウムの含
有量とＶ_Sとの関係を調べた。その結果を図１に示す。

【００６１】図１に示された結果から、酸化イットリウ
ムの含有量と焼成雰囲気を調整することにより、Ｖ_Sを
制御することができることがわかる。

【００６２】なお、比較例２〜５については、酸化アン
チモンによってＶ_Sが制御される。

【００６３】酸化イットリウム添加系素子として実施例
２でえられた素子について、酸化イットリウムの存在位
置は、図４に対応してＥＰＭＡ（電子マイクロアナライ
ザー）によって観察した。その結果を図６に示す。

【００６４】ＥＰＭＡによる特性Ｘ線強度の位置関係か
らみると、ビスマスとイットリウムとはほぼ一致してい
るとみられる。ここには示さないが、当然のことなが
ら、亜鉛およびアンチモンの特性Ｘ線強度は、イットリ
ウムおよびビスマスのそれとは一致しない。ビスマスお
よびイットリウムは、ＳＥＭの対応関係からみても、酸
化亜鉛の粒界に主に存在する。

【００６５】なお、図６では、特性Ｘ線強度の位置関係
は、１０μｍ以上離れているが、これは電子線ビームの
分解能のためであり、粒子が大きいということではな
い。

【００６６】ＥＰＭＡおよびＳＥＭ観察結果から、酸化
ビスマスおよび酸化イットリウムは回溶していると考え
られ、またこれらは論文からも支持される（Ｔ．ＴＡＫ
ＡＨＡＳＨＩ，Ｈ．ＩＷＡＨＡＲＡ、Ｔ．ＡＲＡＯ“Ｈ
ｉｇｈｏｘｉｄｅｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｉ
ｎｓｉｎｔｅｒｅｄｏｘｉｄｅｓｏｆｔｈｅ
ｓｙｓｔｅｍＢｉ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃”、Ｊ．Ａｐｐｌ．ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ．５（１９７５）、１８７−１９５）。

【００６７】電気特性的には、表１からみてＶ_H／Ｖ_Lの
数値の点から、実施例１〜５以外の比較例１に示す酸化
イットリウム１．０モル％の添加は、好ましくない。す
なわち、酸化ビスマスと酸化イットリウムの比率が１未
満となるのは好ましくないということになり、酸化イッ
トリウム量の上限を規定する。

【００６８】表１には、焼成時の酸素雰囲気についても
併記したが、酸化イットリウム系、酸化アンチモン系の
いずれであっても、すなわち、実施例１、２、４および
５の比較ならびに比較例２および３の対応関係からみ
て、酸素中での焼成のほうがＶ_H／Ｖ_L値を小さくする
（平坦性を向上させる）という意味からいっても望まし
い。

【００６９】ここでは、酸素１００容量％のばあいを示
したが、酸素分圧をパラメータとするＶ_H／Ｖ_Lの値の変
化は、図７に示されるとおりであり、酸素分圧が高いほ
ど、小さい値を示すが、実用的には８０容量％以上であ
れば問題がない。酸素の役割については、酸化亜鉛粒子
の表面に形成される電気的障壁（ショットキ形といわれ
ている）の特性に関与するといわれ、この傾向は、酸化
アンチモン系素子および酸化イットリウム系素子の両者
に共通してみられる。また酸化ビスマスの蒸発抑制によ
る密度低下防止、粒成長の抑制効果（Ｖ1mA／ｍｍの増
加）をあわせもち、Ｖ_Sの増大とともにＶ_H／Ｖ_L値をで
きるだけ小さくするためには、高濃度酸素雰囲気中で焼
成することが望ましいことがわかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体の製法
によれば、その内部組織を安定化させた状態で、高耐量
を有し、Ｖ_S値が向上され、またＶ_H／Ｖ_L値１．４〜
２．０Ｖでほぼ一定値を有する高抵抗電圧非直線抵抗体
がえられる。

【００７１】したがって、本発明の高抵抗電圧非直線抵
抗体は、避雷器の保護性能の向上、コンパクト化を可能
とし、たとえばＵＨＶ（１１００ｋＶ）送電などへの適
用により、コンパクト高性能避雷器への道を開くもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３、比較例１および比較例３におけ
るＶ_S値の酸化イットリウム添加量依存性を示すグラフ
である。

【図２】従来の焼結体の一般的な微細構造の模式図であ
る。

【図３】従来の焼結体の電流・電圧特性を示すグラフで
ある。

【図４】実施例１〜６および比較例１でえられた酸化イ
ットリウム添加系素子における微細構造の模式図であ
る。

【図５】比較例２〜５でえられた酸化アンチモン増量素
子における微細構造の模式図である。

【図６】実施例２でえられた素子のＥＰＭＡによるビス
マス、イットリウムの特性Ｘ線の位置依存性を示すグラ
フである。

【図７】素子を製造する際における焼成雰囲気中のＯ₂
濃度とＶ_H／Ｖ_Lとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原幸雄尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭57−188805（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−43404（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、
酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムお
よび酸化ホウ素を含有してなる電圧非直線抵抗体であっ
て、該電圧非直線抵抗体にさらに酸化イットリウムを
０．１〜０．５モル％含有せしめた原料が酸素分圧８０
容量％以上で最高温度１０００〜１２００℃にて焼成さ
れ、前記酸化亜鉛の平均粒子径が３．５〜５μｍとさ
れ、前記酸化イットリウムと酸化ビスマスとの固溶相が
形成されてなることを特徴とする高抵抗電圧非直線抵抗
体。
【請求項２】前記酸素分圧が１００％である請求項１
記載の高抵抗電圧非直線抵抗体。
【請求項３】酸化ビスマスと酸化イットリウムの固溶
相が酸化亜鉛およびスピネル粒子と分離独立してなる請
求項１記載の高抵抗電圧非直線抵抗体。
【請求項４】酸化ビスマス／酸化イットリウム（モル
比）の値が１〜５である請求項１記載の高抵抗電圧非直
線抵抗体。
【請求項５】酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素お
よび０．１〜０．５モル％の酸化イットリウムを混合
し、所定形状に成形したのち、酸素分圧８０容量％以上
で最高温度１０００〜１２００℃にて焼成することを特
徴とする高抵抗電圧非直線抵抗体の製法。