JP3246767B2

JP3246767B2 - 酸化亜鉛電圧非直線抵抗体およびその製法

Info

Publication number: JP3246767B2
Application number: JP16735792A
Authority: JP
Inventors: 良雄高田; 幸雄藤原; 正洋小林
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH0613205A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、避雷器、サージアブソ
ーバなどに使用される酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
線抵抗体およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】まず、従来より避雷器などに使用されて
いる酸化亜鉛電圧非直線抵抗体およびその製法について
説明する。

【０００３】酸化亜鉛電圧非直線抵抗体に使用される焼
結体は、主成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性を発現
するといわれている酸化ビスマスおよび各種特性改善の
ために添加される酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ア
ンチモンなど数種の添加物を加え、これらの原料をよく
混合したのち、いわゆる標準的なセラミクスプロセス、
すなわち造粒、成形、焼成工程を経ることによりえられ
る。

【０００４】酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、図14に示す
ように、前記焼結体１に、さらに、側面閃絡を防止する
ための側面高抵抗層２、金属アルミニウムなどの溶射に
より形成される電極３を付与することによりえられる。

【０００５】焼結体１の微細構造を調査すると、図15に
示されるような構造となる。図中、４は酸化亜鉛を主成
分とする粒子（10〜20μm程度で配合焼結条件により異
なる）、５はアンチモンを含む通常スピネルと称される
数μmの粒子である。前記スピネル粒子５は４の酸化亜
鉛粒子にとりこまれて存在しているもの、および主とし
て３重点（多重点）付近を濡らすように存在する６の酸
化ビスマスを主成分とする領域内にとりこまれて存在し
ているものの２つの存在形態がある。また、６の酸化ビ
スマスを主成分とする領域の１部は、４の酸化亜鉛−酸
化亜鉛の境界付近にまで浸入しているケースも見られ
る。７は酸化亜鉛の双晶境界を示す。４の酸化亜鉛を主
成分とする部分は単に抵抗体として振る舞い、６の酸化
ビスマスを主成分とする領域をはさんだ酸化亜鉛−酸化
亜鉛の粒子間で電圧非直線性が発現することがポイント
電極を用いた実験から明らかにされている（ジャーナル
オブアプライドフィジックス(J.Appl.phys.) 50
巻第４号1979年４月2799〜2812頁）。

【０００６】このような微細構造を有する焼結体の電流
電圧特性は、通常図16に示される。すぐれた保護性能を
有する素子の条件としては、図中、大電流領域Ｈでの電
圧（Ｖ_H）、小電流領域Ｌでの電圧（Ｖ_L）との比（Ｖ_H
／Ｖ_L平坦率）ができるだけ小さいことおよびある課電
率Ｐにおける連続電圧印加時のもれ電流の経時変化が少
ないこと、すなわち長寿命であることの二つがあげられ
る。後者は、ギャップレス避雷器の構成要件上極めて重
要な点である。

【０００７】なお、ここで課電率Ｐは、大電流領域Ｈと
小電流領域Ｌの中間的な基準電流値Ｓに対応する基準電
圧Ｖ_Sにかかわる係数であり、この値が大きいほど、素
子に対してかかる常時電圧は大きくなる。通常Ｖ_SはＶ
_1mAなどが代表値として使用される。

【０００８】図16に示される電流−電圧特性は、図15の
微細構造と強く関係して、その添加物の種類と添加量お
よび焼成を中心とする製造プロセスに大きく依存するこ
とが知られており、すぐれた保護性能を有する素子をう
る努力がなされて来ている。

【０００９】図16の電流電圧特性における広い電流領域
はその導電メカニズムから通常３つの領域に分けて説明
されている（ジャーナルオブアプライドフィジッ
クス(J.Appl.Phys.)48巻第４号 1977年４月1621〜16
27頁、ジャーナルオブアプライドフィジックス
(J.Appl.Phys.) 48巻第10号 1977年10月4372〜4384
頁）。すなわち、大電流領域（アップターン領域、図16
のＨに対応）、中間電流領域（ブレークダウン領域、図
16のＳに概ね対応）、小電流領域（プレブレークダウン
領域、図16のＬに対応）である。

【００１０】導電機構としては、大電流領域Ｈでは酸化
亜鉛粒子間に生じるダブルショットキ障壁を、トンネル
効果により電子が容易に移動し、その素子間電圧Ｖ
_Hは、酸化亜鉛粒子の抵抗値そのものが支配的になる領
域である。

【００１１】プレブレークダウン領域Ｓは、同様にトン
ネル電流が流れる領域ではあるが、粒子の抵抗自体はそ
れほど影響しない。

【００１２】また、プレブレークダウン領域Ｌは、同様
にダブルショットキ障壁を、主に熱励起された電子が障
壁をこえて流れると説明されているが、実際には後述す
るように、簡単に説明できない点もある。前記したよう
に、保護性能の改善のためにＶ_H／Ｖ_L値を小さくするた
めには、Ｖ_Hを小さくし、かつＶ_Lを大きくすることが必
要となるが、Ｈ、Ｌの領域においてそれらの値を変える
検討が進められてきている。

【００１３】まず、Ｖ_Hを小さくするためには、前述の
ように酸化亜鉛粒子の抵抗値をできるだけ小さくするこ
とで対応可能である。周知のように酸化亜鉛は、酸素欠
損が主因で通常ｎ型半導体として振る舞うが、さらに、
Ｚｎイオンが＋２価であるため、これを＋３価イオン、
たとえばＡｌ³⁺などで置換すると、原子価制御の原理か
ら、酸化亜鉛自体の比抵抗は小さくなる。

【００１４】Ｖ_Hを小さくする試みにＡｌ³⁺を添加した
例は、特公昭56-22123号公報にみられる。しかし、望ま
しい添加量の領域は極めて狭く、添加量を不必要に増加
させたばあい、Ｖ_Lにまで影響を与え、結果的にはＶ_H／
Ｖ_L値を小さくできない。これは、本来、アルミニウム
イオンの添加効果は酸化亜鉛の低抵抗化に対してのみ有
効であるはずであるが、何らかの形で低電流領域での導
電機構にも影響を与え、Ｖ_Lを小さくすると考えられ
る。しかし、詳細な検討はない。

【００１５】一方、酸化亜鉛にＩａ族（たとえばＬ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）を加えると、IIIａ族と逆の効果
がみられ、粒成長は著しいが、Ｖ_Hの値は急激に大きく
なる。＋１価イオンが自由電子を減少させるため、粒子
抵抗が増加すると考えれば一応つじつまは合う。それゆ
え、Ｉａ族の添加によってはＶ_H／Ｖ_L値を小さくする方
向にはならない。

【００１６】したがって、たとえば各種原料中に含まれ
るＩａ族の不純物の量について注意しなければならず、
このＩａ族の不純物は分析値からみてＮａ⁺が主であ
る。このＩａ族の不純物がＶ_H値を小さくするために添
加するＡｌ³⁺の効果を相殺することになり、添加効果を
妨害するのみならず、各原料のロット差などによるＩａ
族の含有量のトータルが変動し、いかにＡｌ³⁺などのII
Iａ族の添加量を一定にしてもＶ_Hは変動してしまう。こ
のようなＶ_Hの変動は、歩留まりも含めて、素子特性管
理上好ましくない。その対応策としては、各原料中にお
けるＩａ族の全量をできるだけ少なくするのが好まし
い。

【００１７】つぎに、Ｖ_Lの値を大きくすること、すな
わち一定電圧印加時のもれ電流を小さくすることによっ
てＶ_H／Ｖ_L値を小さくすることも可能である。Ｖ_Lの値
を大きくするためには、添加物にもよるが、焼成時の酸
素雰囲気も極めて有効であることが、特公昭53-21503号
公報に開示されている。Ｖ_Lの大小は、酸化亜鉛−酸化
亜鉛粒子間の境界領域に形成されるダブルショットキ型
の電位障壁の高さ、完全性、一様性、安定性などに支配
されるものであると考えられており、とりわけ焼成時に
おける降温プロセスでの酸素の充分な供給は極めて重要
である（たとえば昭和55年秋季大会講演集粉体粉末冶
金協会、昭和55年10月120〜121頁、エレクトロニクス・
セラミクス 1991年４月号２〜６頁など）。

【００１８】したがって、Ａｌ³⁺などIIIａ族の添加と
酸素中での焼成との最適な組み合わせがＶ_H／Ｖ_L値を小
さくするのに有効であると考えられるが、これらの組み
合わせの検討は今までほとんどなされていない。

【００１９】ある一定の課電率Ｐに対し、その素子のも
れ電流の経時変化の大略パターンは図17のようになる。
図17のｂに示されるような経時変化パターンは、焼成後
アニールせず、低課電率で電圧印加したばあいによく見
られるもので単純な増加関数である。また、課電条件が
厳しいばあいにはｃに示されるように自己発熱を伴い容
易に熱暴走に至る。しかし、焼成後にある適当な条件で
アニールした素子のばあいにはａに示されるごとく、単
純な増加関数ではなく、一旦電流増の領域を経て減少関
数に転じ、実験的にも加速条件下で数万時間以上安定で
あることなども知られている。

【００２０】アニール時に焼結体自体におこる変化は、
酸化ビスマスの結晶軸変化が主で、ほかには目立った変
化は見られず、この現象と寿命の相関も検討されてい
る。たとえば特開昭59-194402号公報、特開昭63-58801
号公報、特開昭60-4202号公報、特開昭61-245503号公報
に記載されているように、体心立方晶の酸化ビスマスが
特定の割合に限定された構造のものが寿命が長くなる。
なお、酸素中アニールは、結晶転移を行う際には余り関
係がなかった。

【００２１】このアニール処理は、長寿命化などに対し
ては有効ではあるが、大気中でのアニールのみではＶ_L
が低くなりすぎ、ひいてはＶ_H／Ｖ_L値も悪化する。大気
中でのアニールのばあいは、初期もれ電流が大きくなる
ことから図1７のａに示されるようなパターンとはなら
ず、図17のｃで示されるようないわゆる熱暴走状態を呈
する。アニール時にできるだけＶ_Lが変動せず、Ｖ_H／Ｖ
_L値（平坦率）が小さいままで、寿命の長いものをうる
ためには、全体的に諸パラメータが満足される配合、工
程の確立が必要である。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】最近、送電機器の高電
圧化の流れの中で絶縁保護特性の軽減、なかんずく避雷
器の保護特性の向上が強く要望されているが、これらの
保護特性を完全に満足するようなものがえられていない
という問題がある。

【００２３】前記保護特性を満足させるためには、酸化
亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体のばあい、素子の
平坦率（Ｖ_H／Ｖ_L）をできるだけ小さくすることが必要
であるが、この値は前述してきたように幾つかの要素が
からまり合っているため、組成面およびプロセス面を含
め、全体的に平坦性を改善する最良の方法を確立するこ
とが必要になっている。

【００２４】本発明は、前記の問題点を解消するために
なされたもので、Ｖ_H／Ｖ_L値が小さく、かつ長寿命を有
する酸化亜鉛電圧比直線抵抗体素子をうることを目的と
する。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体は、酸化亜鉛、アルミニウムイオンおよび酸
化ビスマスを含む酸化亜鉛電圧非直線抵抗体であって、
酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウムイオンを０．０１
〜０．０２ｍｏｌ％添加してなり、酸化ビスマスが０．
１〜５ｍｏｌ％添加されかつ前記酸化ビスマスの２０〜
８０％が体心立方晶で構成され、含まれるＩａ族をＮａ
^＋に換算した全Ｎａ ^＋量は０．０００３ｍｏｌ％以下で
ある。本発明の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の製造方法
は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及びアルミニ
ウムイオンを添加せしめた原料粉末を用いて成形体を作
製する工程、前記成形体を５０ｖｏｌ％以上の酸素を含
むガス雰囲気中で１０００〜１３００℃で焼成した後室
温まで冷却する工程、前記焼成体を５０ｖｏｌ％以上の
酸素を含むガス雰囲気中で５００〜６５０℃でアニール
する工程、を包含したものである。

【００２６】

【作用】本発明の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、アルミ
ニウムイオンの量を０．０１〜０．０２ｍｏｌ％の範囲
内に限定することにより酸化亜鉛焼結体における酸化亜
鉛粒子の抵抗値を小さくしてＶ _Ｈ値を低下せしめ、さら
に、含まれるＩａ族をＮａ ^＋に換算した全Ｎａ ^＋量を
０．０００３ｍｏｌ％以下とすることにより、Ｖ_Ｈ値を
低下せしめる効果が顕著になる。

【００２７】また、本発明の酸化亜鉛非直線抵抗体は、
酸化ビスマスが０．１〜５ｍｏｌ％添加されかつ前記酸
化ビスマスのうち体心立方晶の酸化ビスマスが全酸化ビ
スマスの２０〜８０％であるので、連続課電に対して極
めて安定な電流が流れ長寿命となる。

【００２８】また、本発明の製法においては、酸素中焼
成によりショットキ障壁の安定化を図り熱励起もれ電流
を減少させＶ_Lを高くせしめる。そののちの酸素中アニ
ールは、Ｖ_Lを低下せしめず、かつ電流の経時変化を小
さくし長寿命化が可能となる。

【００２９】

【実施例】本発明の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、酸化
亜鉛を主成分とし、アルミニウムイオン、酸化ビスマス
およびその他の酸化物を含有する焼結体（以下、酸化亜
鉛焼結体という）に通常のばあいと同様に、側面高抵抗
層および電極が付与されたものである。

【００３０】酸化亜鉛焼結体中のアルミニウムイオン
は、酸化亜鉛自体の抵抗を小さくし、Ｖ_Hの値を低下さ
せ、これによりＶ_H／Ｖ_Lの値を小さくするために、0.00
5〜0.02mol％、好ましくは0.005〜0.01mol％に設定され
ている。

【００３１】前記焼結体は電圧非直線性を発現させる成
分である酸化ビスマスを0.1〜５mol％、好ましくは0.5
〜２mol％含むが、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の寿命を
より長くするために、生成した酸化ビスマスの結晶のう
ち、アニールにより体心立方晶の酸化ビスマスが全酸化
ビスマスの20〜80％、好ましくは40〜70％の範囲内に設
定されている。

【００３２】酸化亜鉛焼結体は、前記アルミニウムイオ
ンおよび酸化ビスマスの他通常主成分である酸化亜鉛が
99.39〜78.9mol％、好ましくは96〜90mol％含有されて
おり、そのほか酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制するための
成分である酸化アンチモンが0.1〜5.0mol％、酸化コバ
ルトが0.1〜2.0mol％、酸化マンガンが0.1〜2.0mol％、
酸化クロムが0.1〜2.0mol％、酸化ニッケルが0.1〜2.0m
ol％、酸化ケイ素が0.1〜5.0mol％、Ｈ₃ＢＯ₃が0.01〜
0.1mol％含有されていてもよい。

【００３３】前記各酸化物を含有する本発明の焼結体中
には、図１４に模式的に示すように酸化亜鉛粒子４、ス
ピネル粒子５が存在し、前記スピネル粒子５としては、
酸化亜鉛粒子間にあるものと酸化亜鉛内に見られるばあ
いの２通りのものが存在する。さらに酸化亜鉛粒子間に
はＢｉ₂Ｏ₃を主成分とする領域６が存在する。７は酸化
亜鉛粒に見られる双晶の境界である。現在、電圧非直線
性の発現は、４の酸化亜鉛と酸化亜鉛間に存在するダブ
ルショットキ型の障壁のためであるといわれている。

【００３４】前記酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、以下の
方法により製造される。

【００３５】まず、原料として用いられる酸化亜鉛は、
通常原料として用いられるものでよいが、たとえばフラ
ンス法と呼ばれる金属亜鉛の酸化によりえられるものが
結晶性、粒径の点から好ましく、その粒径は製造工程の
点から0.1〜１μmが好ましく、その純度は電圧非直線性
への影響の点からできるだげ純度の高いものが好まし
い。

【００３６】また、酸化ビスマスも通常原料として用い
られるものでよいが、たとえば金属塩の熱分解によりえ
られるものが工業的には一般的であり、その粒径は出来
るだけ小さい方が望ましいが、実際に入手可能なものと
して、１〜10μmが好ましく、そのアルカリイオンが排
除されたものとしてできるだけ高純度が好ましい。

【００３７】また、アルミニウムイオンを含有させるた
めには、たとえば原料として硝酸アルミニウム水溶液を
使用するのが好ましく、その純度は試薬特級以上が好ま
しい。

【００３８】他の酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化
マンガンなどの酸化物は、酸化亜鉛焼結体原料として通
常用いられるものでよい。

【００３９】前記原料酸化物を、前記した組成になるよ
うに配合し、標準的なセラミックスプロセスと同様に、
たとえばボールミルなどを用いて湿式混合、粉砕を行
い、さらにＰＶＡなどのバインダを添加したのち、たと
えばスプレードライヤーなどて造粒を行い、さらにたと
えば一軸性のプレス機などを用いて200〜500kgf／cm²程
度の圧力で成形する。

【００４０】このようにしてえられた成形体は焼成され
るが、前記焼成は、酸化ビスマスの蒸発を抑制し、高密
度化するため50vol％以上の酸素を含むガス中、好まし
くは100vol％の純酸素中で行われる。すなわち、素子特
性の特性管理上の安定性、再現性の点からみると、でき
るだけ酸素分圧（濃度）は１気圧付近が好ましい。焼成
は通常行われる条件と同様の条件でよく、焼結の促進の
ために25〜200℃／分の速度で昇温し、焼結反応を充分
に行い粒成長を一様化するために1000〜1300℃で１〜10
時間保持したのち、最適なＢｉ₂Ｏ₃結晶を得るために室
温まで25〜200℃／分の速度で降温する。

【００４１】図４に、前記方法によりえられた成形体を
前記温度条件で焼成したときの酸素分圧と焼結体の電気
特性の関係を示すが、Ｖ_2.5KA／Ｖ_10μA（Ｖ_H／Ｖ_L）お
よびＶ_1mA／Ｖ_10μAとも酸素濃度が高くなるにしたがっ
て減少している。

【００４２】このように、高酸素濃度の雰囲気で焼成す
ることにより、ショットキ障壁の安定化が図られ、熱励
起もれ電流が減少しＶ_Lの値を高くすることができ、そ
の結果Ｖ_H／Ｖ_Lを小さい値とすることができる。

【００４３】焼成後の焼結体は、一旦冷却されたのちＢ
ｉ₂Ｏ₃結晶の転化のため、さらにアニールされる。アニ
ールは500〜650℃で２〜５時間保持することにより行わ
れるが、Ｖ_Lの値を小さくしないために50vol％以上の酸
素濃度を有するガス中、好ましくは100vol％の純酸素中
で行われる。

【００４４】アニール温度までの昇温および降温は通常
の条件でよい。

【００４５】前記アニールにより、Ｖ_Lを低下せしめ
ず、かつもれ電流の経時変化を小さくすることができ、
長寿命化が可能となる。

【００４６】このようにしてえられた焼結体を用いてそ
の電気的特性を測定すると、Ｖ_H／Ｖ_L（Ｖ_2.5KA／Ｖ
_10μA）が1.7〜1.8程度、Ｖ_H／Ｖ_S（Ｖ_2.5KA／Ｖ_1mA）
が1.5〜1.7程度、Ｖ_S／Ｖ_L（Ｖ_1mA／Ｖ_10μA）が1.05〜
1.15程度、その寿命に対する抵抗分もれ電流が増加傾向
を見せず安定に流れ、空気中焼成、空気中アニールのば
あいと比較して、Ｖ_H／Ｖ_L値が最大168％改善され、長
寿命化できる。

【００４７】このように、酸化亜鉛焼結体中のアルミニ
ウムイオンの量を一定の範囲になるようにコントロール
し、体心立方晶の酸化ビスマスの割合が一定になるよう
に、高濃度の酸素中で焼成、アニールすることにより、
前記のすぐれた電気的特性を有する電圧非直線抵抗体を
うることができるが、さらに原料となる酸化物中のＩａ
族元素をＮａ⁺に換算した全Ｎａ⁺量が0.001mol％以下、
好ましくは0.0001〜0.0003mol％のものを使用すること
により、焼成過程において、ＺｎＯにとり込まれてＺｎ
Ｏの粒子抵抗を増加する方向に働くＮａ⁺の量を制御す
ることができ、Ｎａ⁺により相殺されないＡｌ³⁺がＺｎ
Ｏ粒子と有効に反応して低抵抗化する。

【００４８】また、前記した酸化物原料中のＩａ族含有
量の条件のほか、前述の方法によりえられた酸化亜鉛焼
結体が、焼成を空気中で行った他は同様にしてえられた
焼結体の密度５．３０〜５．４５に対して、５％以上、
好ましくは６〜１０％大きな値となるように50vom％以
上の酸素を含むガス雰囲気中で焼成することにより、小
さな空孔が減少して耐環境性が向上し、矩形波電流を通
電したばあい（大電流通電破壊テスト）の耐量が向上す
る。

【００４９】実際に、本発明でえられた酸化亜鉛焼結体
の高密度素子（密度5.8）と、空気中で焼成したほかは
同じ条件で製造した通常素子（密度5.4）に対する２ms
矩形波電流を通電した大電流通電破壊テストの結果を表
１に示す。素子の大きさは直径48mm、厚さ20mmである。
また、○はテスト後異常なし、×は破壊したことを示
す。

【００５０】

【表１】表１より、空気中で焼成した通常素子は、酸素中で焼成
したものに比べ、大電流に対する耐量がおとることがわ
かる。

【００５１】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明する。

【００５２】［実施例１および比較例１〜３］本例で
は、酸化亜鉛、Ａｌ³⁺量および他の酸化物添加の量変化
させない組成配合で行った。

【００５３】まず、表２の配合表にしたがい、酸化亜鉛
以外の原料を配合し、さらに水を加えたのち、混合媒体
としてφ５のジルコニアボールを１kg用い、１Ｌのポッ
トに入れたボールミルによりよく湿式混合、粉砕を行っ
た。これに酸化亜鉛1000ｇを加え、バインダとしてＰＶ
Ａ水溶液（３％溶液）200ｇをさらに追加し、スラリ
（泥しょう）を作製した。

【００５４】

【表２】粘度は、室温において数十〜数百センチポイズ程度で、
スプレイドライヤに輸送可能な値ならよく、本実験では
100〜2000センチポイズの粘度を有するスラリを定量ポ
ンプ（100cc／分程度）で輸送し、胴径１ｍの小型ディ
スク形スプレイドライヤ（坂本技研製のR-2型）を使用
して造粒した。運転条件は、熱風温度210℃、ディスク
回転数は10Krpmであった。前記造粒によりえられた粒子
の平均粒径は25〜50μmの程度の球形であり、これを200
〜400kg／cm²の加圧力で40^φ×12^ｔ程度に成形した。つ
ぎにバインダー除去のため600℃で５時間焼成したの
ち、側面高抵抗物質であるＳｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を含む粉
末をペースト状として塗布し、これを炉の中に装入し、
大気中または純酸素を１リットル／分で流しながら焼成
した。焼成条件は、50℃／分で昇温し、最高温度1200℃
を５時間保持したのち400℃まで50℃／分で降温し、そ
ののちは自然冷却した。焼成条件は、原理的にはとくに
降温時にのみに純酸素を流してもよいが、電気特性の安
定性、再現性を考慮すれば全域酸素雰囲気の方が望まし
い。

【００５５】このあとメタリコンによりＡｌ電極付けを
行い、前記Ａｌ電極をつけたまま550℃で２時間大気中
または純酸素中（１リットル／分）でアニールした。こ
の操作ののち、電流電圧特性および寿命を測定した。ま
た、アニール前のものについても同様に測定を行った。
原料中のＡｌ³⁺添加量と製造条件とを表３に、えられた
焼成体の密度、酸化ビスマス中の体心立方晶の酸化ビス
マス（γ−酸化ビスマス）の含有量（γ化率）および前
記測定結果を表４および図１に示す。なお、アニール前
の抵抗分もれ電流の測定値については各実施例、比較例
とも同様の傾向なので実施例１のものだけについて示
す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】アニールは、その特性の安定性および再現性の点から見
て全域酸素中で実施した方がよい。

【００５８】表４中、Ｖ_1mA（１mA電流を流すときの電
圧値）およびＶ_H／Ｖ_L値としてＶ_2.5KA／Ｖ_10μAを使用
しているが、この表より実施例１の純酸素中焼成−純酸
素中アニールの組合わせが最もすぐれた結果を示してい
ることがわかる。

【００５９】また、純酸素中焼成がＶ_1mA／Ｖ_10μAの値
を小さくするのに有効なことが見てとれる。すなわち、
低電流領域のいわゆるショットキ障壁におけるもれ電流
の減少も著しい。また、Ｖ_S（Ｖ_1mA／mm）の値も大きく
でているが、純酸素中での焼成により顕微鏡下の観察で
は若干粒成長抑制の効果も見られる。

【００６０】また、この純酸素中焼成と空気中焼成で
は、平均的な密度に5.8ｇ／cm³（純酸素中）と5.4ｇ／c
m³（大気中）程の大きな差もあり、Ｂｉ₂Ｏ₃を中心とし
た抵融性で、高蒸発性材料の飛散も大巾に改善される。
Ｂｉ₂Ｏ₃の高温での蒸発は、酸素の解離を含むプロセス
であると言われていることから酸素中焼成の方が、密度
的に高くなることは類推できる。

【００６１】なお、本実施例および比較例では通常の工
業用グレードの純度の原料（標準品）を使用した。この
ばあい、原料中のＩａ族をＮａ⁺に換算した全Ｎａ⁺量
（以下、全Ｎａ⁺量という）は0.001mol％程度であり、
各原料において、全Ｎａ⁺量は、Ｂｉ₂Ｏ₃は210ppm、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄は300ppm、ＳｉＯ₂は110ppm、その他添加物は10p
pm〜数十ppm程度であった。

【００６２】アニールは、寿命に関係することを既に述
べたが、もれ電流の経時変化を加速条件下（120℃、Ｐ
＝0.85）で測定した。図１に最も代表的な、本実施例お
よび比較例で使用したサンプルの経時変化を示す。この
図では電流の経時変化自体に著しい増加傾向は見られ
ず、いずれも安定しているが、図１における平坦性が最
も小さい実施例１の純酸素焼成−純酸素中アニールの素
子が比較例３に比較して約1/5〜1/6と最ももれ電流が小
さく、最も良好な結果を示した。もれ電流は少ない程望
ましいのは、抵抗分のジュール発熱と、その温度上昇に
よる電流の正帰還によりもれ電流が増す結果、寿命が短
くなること、また、もれ電流の温度依存性で、いわゆる
活性化エネルギー項が同じであれば、もれ電流が少ない
ほど高温で安定であることなど、寿命、もれ電流の温度
特性の点からいえる。

【００６３】以上述べてきたように、焼成、アニールの
効果からみると酸素中処理は素子特性をすぐれた方向へ
導くことがみてとれる。また、焼結体に存在する酸化ビ
スマス中の体心立方晶の酸化ビスマス（γ−酸化ビスマ
ス）の含有量（表４ではγ化率で表わす）は、20〜80％
の範囲にあることが確認された。

【００６４】［参考例１〜６］酸化亜鉛焼結体のアニー
ル温度と酸化ビスマス中の体心立方晶の酸化ビスマスの
割合および前記焼結体を用いた酸化亜鉛電圧非直線抵抗
体の寿命との関係を調べた。

【００６５】原料としては実施例１と同様に標準品を用
い、焼成雰囲気を変え、アニールを大気中または酸素中
でその温度を変えて行ったほかは、実施例１と同様に行
い、酸化亜鉛焼結体をえた。アニール温度を変えること
により、酸化ビスマス中の体心立方晶（γ−酸化ビスマ
ス）の割合が変化するが、その割合はＸ線回折によって
調べることができる。すなわち酸化亜鉛焼結体の２θ＝
32.55〜33.55°における積分強度を用い、700℃におけ
るアニールでは完全に体心立方晶の酸化ビスマスになっ
ているとして、700℃でアニールした際の積分強度との
比の百分率（積分強度（各試験温度）／積分強度（700
℃アニール時）×100）により、体心立方晶の割合（γ
化率）を計算した。なお、前記γ化率は焼成雰囲気によ
る差はなく、アニールの温度にのみ依存する。

【００６６】表５に、各実施例および比較例における原
料中のＡｌ³⁺添加量、製造条件、焼結体の密度とγ化率
を示し、図２にはアニール後のＸ線回折図を示す。

【００６７】

【表５】つぎに、前記γ化率の酸化亜鉛焼結体と抵抗分もれ電流
との関係を図３に示すが、図３からわかるように、γ化
率が２０〜８０％の範囲内である参考例３、４および６
では、抵抗分もれ電流（初期値との比率）が、数百時間
後でもほぼ一定値を保ち、長寿命であることがわかる。
なお、抵抗分もれ電流の測定は実施例１と同様に行っ
た。

【００６８】［参考例７〜１１］原料成形体を焼成する
際の酸素濃度とえられた酸化亜鉛焼結体の電気的特性と
の関係を調べた。

【００６９】原料として実施例１と同様のものを用い、
Ａｌ³⁺の添加量を0.004mol％とし、成形体を焼成する際
の酸素濃度を変化させたほかは、実施例１と同様にして
酸化亜鉛焼結体をえた。アニールは行わなかった。

【００７０】原料のＡｌ³⁺添加量、製造条件および焼結
体の密度を表６に示す。

【００７１】

【表６】また、焼成時の酸素濃度とえられた酸化亜鉛焼成体の電
気的特性との関係を図４に示す。

【００７２】図４からわかるように、酸素濃度が増加す
るにしたがい、Ｖ_1mA／Ｖ_10μA、Ｖ_2.5KA／Ｖ_10μAの値
が減少し、Ｖ_H／Ｖ_L（平坦率）が良好となり、酸素濃度
が50vol％以上では、とくにＶ_1mA／Ｖ_10μAの減少率が
大きくなり、低電流側の平坦性が改良される。酸素中に
おいてアニールを行った後も同様の傾向を示す。すでに
述べたように、酸素はとりわけショットキバリアの性質
に大きな影響を与えるため、この効率が明確になる50vo
l％を下限とした。

【００７３】［実施例２および比較例４〜１１］アルミ
ニウムイオンの量とそれに合わせて合計が１００ｍｏｌ
％になるように酸化亜鉛の量を変え、焼成およびアニー
ルの雰囲気を変えたほかは、実施例１と同様にして酸化
亜鉛焼結体を得、その電気的特性を測定した。原料のＡ
l³⁺添加量、製造条件および焼結体の密度とγ化率を表
７に示す。

【００７４】なお、焼成およびアニールの温度条件は実
施例１および比較例１〜３と同じである。

【００７５】

【表７】本実施例および比較例でアニールの前にえられた酸化亜
鉛焼結体の電気的特性を図５〜８に、アニールしたのち
の酸化亜鉛焼結体の電気的特性を図９〜13に示す。

【００７６】まず、アニール処理前の酸化亜鉛焼結体の
電気的特性について述べる。Ａｌ³⁺の添加はその原理か
らみれば、酸化亜鉛粒子自体の抵抗値をさげるのに有効
であると述べてきたが、図５はそのＶ_H値自体のＡｌ³⁺
添加量に対する変化を示す。Ａｌ³⁺量の増加と共にＶ_H
は減じ、また高酸素濃度に対し、この値自体はやや高く
なる。酸素の高濃度化は粒子抵抗増大を促す可能性があ
る。

【００７７】Ｖ_2.5KA／Ｖ_1mA、Ｖ_2.5KA／Ｖ_10μA、Ｖ
_1mA／Ｖ_10μAの値を同様にＡｌ³⁺添加量に対しプロット
したのが図６、図７、図８であり、３者のグラフの検討
を行うことから、つぎのことが結論しうる。すなわち図
８でＶ_S／Ｖ_L（Ｖ_1mA／Ｖ_10μA）値が酸素中で焼成した
もので著しく小さくなるのがわかる。図５、図８の比較
検討より図６、図７に示されるこれらの両者の比はとく
に酸素中での低電流値を考慮した図７のＶ_2.5KA／Ｖ
_10μAで著しく小さく、Ａｌ³⁺添加量が0.01mol％で最小
値を示すに至るが、空気中で最小となる0.002〜0.004mo
l％とは明らかに量的に異なり、ややＡｌ³⁺の添加量が
高い側にシフトすることが見てとれる。酸素中焼成と、
Ａｌ³⁺添加量のより詳細の検討から、Ｖ_2.5KA／Ｖ_10μA
の値を小さくするＡｌ³⁺添加量範囲は、0.005〜0.02mol
％であった。この傾向はアニール後においても同様であ
った。とくに実施例および本比較例に関しては、つぎに
述べる高純度材料の比較という視点から、アルカリ濃度
が著しく少ない材料系でもＶ_2.5KA／Ｖ_10μAの値の範囲
は確認している。

【００７８】［参考例１２〜１５］Ａｌ³⁺の効果は、酸
化亜鉛の抵抗を小さくする効果があり、逆にＩａ族のよ
うなアルカリ金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）の添加は
抵抗値を大きくする。Ａｌ³⁺添加量は全体的にみれば極
めて少ないため、原料に含まれるＩａ族（とりわけＮａ
⁺）がＡｌ³⁺の効果を低減するのではないかと考え、工
業用原料（標準品）を使用したばあい（全Ｎａ⁺の分析
値は合計で0.0001〜0.003mol％範囲（本比較例では0.00
1mol％程度であった）と４Ｎ以上の原料（ただしＣｒ₂
Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃については３Ｎｕｐ）を使用したばあい
（0.0003mol％）の特性比較を実施した。Ａｌ³⁺添加量
として効果がより明確化することを期待して通常使用す
る0.004mol％のものを使用した。

【００７９】アニールを行わず、焼成を酸素中または大
気中で行った他は実施例１と同様にした。

【００８０】原料中のＡｌ³⁺添加量、Ｉａ族をＮａ⁺に
換算した全Ｎａ⁺含有量、製造条件を表８に、焼結体の
密度および電気的特性を表９に示した。

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】いずれも高純度品の酸素中焼成品の方が望ましい結果
（値が小さい）をえた。この最大要因はＮａ⁺等のアル
カリ金属をできるだけ少なくし、Ａｌ³⁺によるＺｎＯ粒
子の低抵抗化に有効であったためだと思われる。また原
料不純物中におけるＮａ⁺量を小さくしたためＺｎＯの
抵抗値が安定し、Ｖ_H値が再現的になり平坦性の再現性
も改良される効果もあった。

【００８３】なお標準品中、、Ｎａ⁺の量が多い原料
は、Ｂｉ₂Ｏ₃（210ppm）、Ｃｏ₃Ｏ₄（300ppm）、Ｃｒ₂
Ｏ₃（500ppm）、ＳｉＯ₂（100ppm）であり、最も使用量
として多いＺｎＯ自体の高純度化も望まれる。また、0.
01mol％Ａｌ³⁺に増量したもの、アニールしたものなど
についても高純度品の方が望ましい特性を示したのはい
うまでもない。

【００８４】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、
従来のものと比較して、アニール実施後であってもＶ_H
／Ｖ_L（平坦率）が、1.7〜1.8と小さく、その寿命に対
応する電流の経時変化も極めて安定なものであり、すぐ
れた特気的特性を有する。

【００８５】また、本発明の製法は、その製法により前
記のすぐれた電気的特性を有する酸化亜鉛電圧非直線抵
抗体がえられるという効果を奏する。

【００８６】したがって、本発明の酸化亜鉛鉛電圧非直
線抵抗体は、ＵＨＶ（1100KV）送電などにも充分使用可
能であり、高性能避雷器への道を開くものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１〜３の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図２】参考例１〜６でえられた酸化亜鉛電圧焼結体の
Ｘ線回折図である。

【図３】参考例１〜６の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の電
気的特性を示すグラフである。

【図４】参考例７〜11の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の電
気的特性を示すグラフである。

【図５】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図６】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図７】実施例２および比較例〜11の酸化亜鉛電圧非直
線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図８】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図９】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧非
直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図１０】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧
非直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図１１】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧
非直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図１２】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧
非直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図１３】実施例２および比較例４〜11の酸化亜鉛電圧
非直線抵抗体の電気的特性を示すグラフである。

【図１４】従来の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の構造を示
す断面図である。

【図１５】従来の酸化亜鉛焼結体の微細構造を模式的に
示す説明図である。

【図１６】従来の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の電流電圧
特性を模式的に示すグラフである。

【図１７】従来の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体のもれ電流
の経時変化を模式的に示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者小林正洋尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭59−18602（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−4202（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛、アルミニウムイオンおよび酸
化ビスマスを含む酸化亜鉛電圧非直線抵抗体であって、
酸化亜鉛を主成分とし、前記アルミニウムイオンを０．
０１〜０．０２ｍｏｌ％添加してなり、酸化ビスマスが
０．１〜５ｍｏｌ％添加されかつ前記酸化ビスマスの２
０〜８０％が体心立方晶であり、含まれるＩａ族をＮａ
^＋に換算した全Ｎａ ^＋量が０．０００３ｍｏｌ％以下で
あることを特徴とする酸化亜鉛電圧非直線抵抗体。
【請求項２】酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及
びアルミニウムイオンを添加せしめた原料粉末を用いて
成形体を作製する工程、前記成形体を５０ｖｏｌ％以上
の酸素を含むガス雰囲気中で１０００〜１３００℃で焼
成した後室温まで冷却する工程、前記焼成体を５０ｖｏ
ｌ％以上の酸素を含むガス雰囲気中で５００〜６５０℃
の温度でアニールする工程、を包含することを特徴とす
る酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の製造方法。