KR101411519B1 - 전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 전압 비직선성저항체 소자 - Google Patents

전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 전압 비직선성저항체 소자 Download PDF

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Abstract

온도의 변동시의 용량 특성 변동이 작은 전압 비직선성 저항체 소자를 제공한다. 전압 비직선성 저항체 소자층(2)으로서는, ZnO를 주성분으로 한 소결체(세라믹스)가 이용된다. 이 소결체에는 Pr, Co, Ca, 및 Na가, 각각, Pr이 0.05 내지 5.0 원자%, Co가 0.1 내지 20 원자%, Ca가 0.01 내지 5.0 원자%, Na가 0.0001 내지 0.0008 원자%의 범위로 첨가된다. 이 범위에서, 온도가 25℃인 경우를 기준으로 한 85℃에서의 용량 변화율을 10% 이하로 할 수 있다.

Description

전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 전압 비직선성 저항체 소자{Voltage non-linear resistance ceramic composition and voltage non-linear resistance element}
본 발명은, 반도체 소자나 전자 회로를 서지(surge)나 노이즈로부터 보호하기 위해 주로 이용되는 전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 이를 이용한 전압 비직선성 저항체 소자에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 LSI 등으로 이루어지는 전자 회로가 고성능화되어 여러 가지 용도, 환경에서 이용되고 있다. 한편, 이들 반도체 소자나 전자 회로는 저전압에서 구동하는 경우가 많아, 과대한 전압이 인가되면 파괴되는 경우가 있다. 특히, 낙뢰 등에 의한 이상 서지 전압이나 노이즈, 정전기 등이 발생하여, 그 전압이 반도체 소자 등에 인가되어 파괴되는 경우가 있다. 특히 이러한 문제는 여러 가지 환경에서 사용되는 휴대 기기에 있어서 현저하다.
이러한 상황에 대응하기 위해, 반도체 소자 등에 병렬로 보호용 소자가 접속되어 설치되는 경우가 많다. 이 보호용 소자는, 통상적인 전압이 상기 반도체 소자 등에 인가되고 있는 경우에는 그 저항이 커, 전류가 주로 반도체 소자 등으로 흘러 반도체 소자가 정상적으로 동작한다. 한편, 과대 전압이 인가된 경우에는, 보호용 소자의 저항이 감소한다. 이 때문에, 전류가 주로 보호 소자로 흘러 반도체 소자로 과대한 전류가 흐르는 것이 억제된다. 따라서, 반도체 소자에 과대한 전류가 흘러 파괴되는 것이 억제된다.
이러한 보호용 소자에서의 전류-전압 특성은 비직선적인 특성을 가질 필요가 있다. 즉, 전압에 따라 저항이 변화하고, 예를 들면, 임의의 전압 이상에서 급격하게 그 저항값이 감소하는 특성을 갖는다. 이러한 특성을 갖는 소자로서는, 제너 다이오드(Zener diode)나 배리스터(varistor: 전압 비직선성 저항체 소자)가 알려져 있다. 배리스터는 제너 다이오드와 비교하면, 동작에 극성이 없고 서지 내성이 높으며 소형화가 용이하다는 점에서 특히 바람직하게 이용되고 있다.
배리스터로서는 각종 재료(전압 비직선성 저항체 자기 조성물)로 이루어진 것이 이용되지만, 특히 ZnO(산화아연)를 주성분으로 한 소결체로 이루어진 것이, 가격이나 비직선성의 크기로부터 바람직하게 이용된다(예를 들면 특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 배리스터에서의 전류-전압(로그) 특성의 일례를 도 6에 나타낸다. 브레이크 다운 영역보다 큰 전압에서는 현저히 저항이 감소하고 전류가 커진다. 여기에서는, 전류가 1㎃가 되는 전압(V1㎃)을 배리스터 전압이라고 부르며, 이 전압 이상에서 큰 전류가 흐른다. 배리스터 전압은, 반도체 소자가 정상적으로 동작하는 전압(예를 들면 3V 정도)보다 높고, 또한 이 전압과의 차이가 크지 않은 전압으로 적절하게 설정된다.
이러한 전압 비직선성 저항체 자기 조성물에 있어서는, 주성분을 ZnO로 하 고, 이것에 도전성이나 전류-전압 특성의 비직선성 등을 갖게 하기 위한 불순물로서 Pr(희토류 원소), Co, Al(IIIb족 원소), K(Ia족 원소), Cr, Ca, Si 등이 첨가되어 있다. 이들의 농도를 제어함으로써, 배리스터의 수명 개선(특허 문헌 1)이나, 배리스터의 제조 편차의 저감(특허 문헌 2)이 이루어지고 있다.
이러한 배리스터는 예를 들면 반도체 소자에 병렬로 접속된 형태로 기기(회로)에 포함되어 사용된다. 이때에는, 배리스터에서의 저항 이외에도 예를 들면 그 용량 특성이 회로의 특성에 영향을 미친다. 그런데, 기기의 온도가 크게 변동하는 경우에는, 용량 특성이 크게 변동하는 경우가 있다. 이에 따라, 배리스터를 포함하는 회로의 설계가 곤란해졌다.
[특허 문헌 1]　일본 특허 제3493384호 공보
[특허 문헌 2]　일본 특허공개 2002-246207호 공보
본 발명은, 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기 문제점을 해결하는 발명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 이하에 기술하는 구성으로 하였다.
본 발명의 제1 형태에 따른 전압 비직선성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 주성분으로 하고, Pr을 0.05 내지 5 원자%, Co를 0.1 내지 20 원자%, Ca를 0.01 내지 5 원자%, 및 Na를 0.0001 내지 0.0008 원자% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 형대에 따른 전압 비직선성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 주성분으로 하고, Pr을 0.05 내지 5 원자%, Co를 0.1 내지 20 원자%, Ca를 0.01 내지 5 원자%, Na를 0.0001 내지 0.0008 원자%, K를 0.001 내지 1 원자%, Al을 0.001 내지 0.5 원자%, Cr을 0.01 내지 1 원자%, 및 Si를 0.001 내지 0.5 원자% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전압 비직선성 저항체 소자는, 상기 전압 비직선성 저항체 자기 조성물을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전압 비직선성 저항체 소자는, 상기 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지는 소결체와 그 소결체에 접속된 복수의 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전압 비직선성 저항체 소자는, 상기 전압 비 직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지는 저항체 소자층과 내부 전극이 교대로 적층된 적층 구조를 갖고, 한 쌍의 외부 전극은 상기 적층 구조의 측단부에 형성되며, 상기 저항체 소자층을 사이에 두고 대향하는 상기 내부 전극은 각각 한 쌍의 외부 전극 중 어느 하나에 접속되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이상과 같은 구성으로 하였으므로, 온도 변동시의 용량 특성의 변동이 작은 전압 비직선성 저항체 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전압 비직선성 저항체 소자의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Na 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Pr 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Co 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Ca 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6은, 전압 비직선성 저항체 소자에서의 전류-전압 특성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 전압 비직선성 저항체 소자(배리스터)(1)는, 3층으로 나뉘어 형성된 전압 비직선성 저항체 소자층(2)과, 이들 사이에 끼워져 형성된 내부 전극(3)과, 내부 전극(3)에 접속된 외부 단자 전극(4)으로 이루어진다. 크기는 특별히 제한되지 않지만, 전압 비직선성 저항체 소자(1) 전체의 크기로 세로(0.4 내지 5.6㎜)×가로(0.2 내지 5.0㎜)×두께(0.2 내지 1.9㎜) 정도이다. 이 크기는 적층된 전압 비직선성 저항체 소자층(2) 전체의 크기와 동일하다.
전압 비직선성 저항체 소자층(2)은, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지며, 이것은 ZnO를 주성분으로 한 소결체이다. 상세히는 후술한다.
내부 전극(3)의 재질은, 전압 비직선성 저항체 소자층(2)과의 계면 특성이 양호하고, 이것과 전기적으로 양호하게 접촉할 수 있는 금속(도전재)이 이용된다. 이 때문에, 귀금속인 Pd(팔라듐)나 Ag(은), 혹은 Ag-Pd 합금이 바람직하게 이용된다. 내부 전극(3)의 두께는 적절하게 결정되지만, 0.5 내지 5㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 내부 전극(3) 간의 거리는 5 내지 50㎛ 정도가 된다.
외부 단자 전극(4)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 내부 전극(3)과 마찬가지로 Pd나 Ag, Ag-Pd 합금이 이용된다. 그 두께도 적절하게 결정되지만, 10 내지 50㎛가 바람직하다.
상기 전압 비직선성 저항체 소자(1)에 있어서는, 한 쌍의 내부 전극(3) 간의 저항이 그 인가 전압에 의해 변동한다. 즉, 이 사이의 전류-전압 특성은 비직선적으로 변동한다. 특히, 전압이 높아지면 전류는 비직선적으로 증대한다. 따라서, 한 쌍의 외부 단자 전극(4)을 외부의 반도체 소자 등에 병렬로 접속하면, 이 반도체 소자에 과대한 전압이 인가된 경우에는, 전류를 주로 전압 비직선성 저항체 소자(1)로 흘릴 수 있어 반도체 소자가 보호된다.
전압 비직선성 저항체 소자의 기본적 구조로는, 전압 비직선성 저항체 소자층과 이에 접속된 복수의 전극이 있으면 된다. 여기에서, 전압 비직선성 저항체 소자층은, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지는 소결체인 것이 바람직하다. 도 1의 구성에서는, 소결체와 내부 전극(3)이 교대로 적층된 적층 구조가 형성됨으로써 복수의 전극이 형성되어 있다. 상기 내부 전극(3)은 각각 이 적층체의 단부(端部)에 형성된 외부 단자 전극(4)에 접속되어 있다.
이상의 구성에 대해서는 예를 들면 일본 특허공개 2002-246207호에도 기재되어 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 전압 비직선성 저항체 소자에 있어서는, 특히 전압 비직선성 저항체 자기 조성물에 첨가되는 불순물을 제어함으로써 그 특성을 개선하고 있다. 한편, 전압 비직선성 저항체 소자의 구조는 도 1에 도시하는 형태로 한정되는 것이 아니라, 동일한 전압 비직선성 저항체 소자층이 이용되면 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 여기에서, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물에는, 양호한 전류-전압 특성을 유지하는 이외에 온도 변동시의 용량 특성 변동이 작을 것이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 상기 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로서는, ZnO를 주성분으로 한 소결체(세라믹스)가 이용된다. 이 소결체에는, Pr(프라세오디뮴), Co(코발트), Ca(칼슘), 및 Na(나트륨)가 첨가된다. 또한, K(칼륨), Al(알루미늄), Cr(크롬), 및 Si(실리콘)가 첨가되어도 무방하다.
여기에서, Pr은 이온 반경이 Zn보다 크기 때문에, 소결체 중의 ZnO 결정 내로는 들어가기 어려워 결정립계에 축적된다. 이에 따라, 전자의 움직임이 결정립계에서 저해되어 전류 전압 특성의 비직선성의 원인이 된다. 즉, Pr의 첨가에 의해 비직선성이 얻어지고, 적정량 첨가함으로써 적절한 배리스터 전압이 설정된다. Co, Ca, Cr도 마찬가지로 이 비직선성을 향상시키고, 적정량 첨가함으로써 배리스터 전압이 제어된다.
또한, Al(IIIb족 원소)은 ZnO 중에서 도너로서 기능하여 도전성을 갖게 한다. 따라서, 이를 첨가함으로써 도 6 중의 오믹 영역에서 대전류를 흘리는 것이 가능하게 된다. 그러나, 첨가량이 많으면 누설 전류가 커진다. 한편, ZnO 중에서의 도전성은 격자 간 Zn에 의해서도 유발된다.
Na는 Pr과는 달리 ZnO 결정입자 내에 고용(固溶)된다. 이에 따라, ZnO 입자 내의 결함 구조가 제어된다. 따라서, 특히 이것의 농도에 의해 누설 전류가 영향을 받아 이의 첨가에 의해 누설 전류를 작게 할 수 있지만, 동시에 배리스터 전압도 영향을 받는다. K, Si에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명자들은, 이상의 불순물 농도를 제어함으로써, 양호한 전류-전압 특성을 유지함과 함께 온도 변동시의 용량 특성 변동이 작아지는 범위를 찾아냈다.
이를 위한 범위로는, Pr이 0.05 내지 5.0 원자%, Co가 0.1 내지 20 원자%, Ca가 0.01 내지 5.0 원자%, Na가 0.0001 내지 0.0008 원자%이다. 이 범위인 경우에, 온도가 25℃인 경우를 기준으로 한 85℃에서의 용량 변화율을 10% 이하로 할 수 있다. 또한, 이 조성 범위 내에서 85℃에서의 유전 탄젠트(正接)(tanδ)를 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하로 할 수 있다. 따라서, 이 조성 범위 내에서 온도 변화에 수반하는 용량 변화율이 현저하게 작아져, 유전 손실을 작게 할 수 있다. 따라서, 전압 비직선성 저항체 소자의 온도 변화에 수반하는 용량 변화율이 작아져, 이를 이용한 장치의 설계가 용이하게 된다.
또한, K가 0.001 내지 1.0 원자%, Al이 0.001 내지 0.5 원자%, Cr이 0.01 내지 1.0 원자%, Si가 0.001 내지 0.5 원자% 더 첨가된 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
따라서, ZnO에 대한 전술한 조성 범위의 첨가물을 첨가한 소결체를 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로서 이용한 경우, 전압 비직선성 저항체 소자를 이용한 장치의 설계가 용이하게 된다. 한편, 주성분으로서의 ZnO는, Zn 단독의 원자%로서 바람직하게는 85% 이상이고, 바람직하게는 94% 이상 소결체 중에 함유된다.
다음으로, 전압 비직선성 저항체 소자(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
전압 비직선성 저항체 소자에 이용되는 전압 비직선성 저항체 자기 조성물은 소결체이다. 실제로는, 적층된 3개의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)과 한 쌍의 내부 전극(3)은 일체적으로 소결되어 형성되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 예를 들면, 페이스트를 이용한 통상적인 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성하여, 전압 비직선성 저항체 소자층(2)과 내부 전극(3)이 적층된 소결체를 얻을 수 있다. 그 다음, 외부 단자 전극(4)을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트, 내부 전극용 페이스 트, 외부 단자 전극용 페이스트를 각각 준비한다.
전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트는, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 원료와 유기 비히클(vehicle)을 혼련한 유기계의 도료라도 되며, 수계(水系)의 도료라도 무방하다.
전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 원료에는, 전술한 전압 비직선성 저항체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분(ZnO)을 구성하는 원료와 각 첨가물 성분을 구성하는 원료가 배합되어 이용된다. 즉, 원료로서, 주성분이 되는 ZnO 분말, 첨가물이 되는 Pr6O11, Co3O4, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, Al2O3, Cr2O3, SiO2 등의 첨가물 원소로 이루어지는 산화물, 탄산염, 옥살산염, 수산화물, 질산염 등의 분말이 혼합된다. 이때의 ZnO 분말의 입경은 0.1 내지 5㎛ 정도로 하고, 첨가물 성분 분말의 입경은 0.1 내지 3㎛ 정도로 할 수 있다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이며, 유기 비히클에 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄 등의 통상적인 각종 바인더 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이때 이용되는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 수용계 도료란, 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것이며, 수용계 바인더는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아 크릴 수지, 에멀전 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
내부 전극용 페이스트는, 전술한 Pd 등의 각종 도전재 혹은 소성 후에 전술한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과 전술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다. 또한, 외부 단자 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제된다.
각 페이스트에서의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 함유량, 예를 들어, 바인더는 1 내지 5 중량% 정도, 용제는 10 내지 50 중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제(可塑劑), 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 무방하다.
인쇄법을 이용하는 경우는, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기판상에 소정 두께로 여러 차례 인쇄하여, 도 1에 도시하는 하측의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)을 형성한다. 다음으로, 이 위에 내부 전극용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하여, 그린 상태인 하측의 내부 전극(3)을 형성한다.
다음으로, 이 내부 전극(3) 위에, 전술한 바와 마찬가지로 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트를 소정 두께로 여러 차례 인쇄하여, 도 1에 도시하는 중간의 층간 전압 비직선성 저항체 소자층(2)을 형성한다.
다음으로, 이 위에 내부 전극용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하여, 상측의 내부 전극(3)을 형성한다. 내부 전극(3)은, 대향하는 서로 다른 단부 표면에 노출되도록 인쇄한다.
마지막으로, 상측의 내부 전극(3) 위에, 전술한 바와 마찬가지로 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트를 소정 두께로 여러 차례 인쇄하여, 도 1에 도시하는 상측의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)을 형성한다. 그 후, 가열하면서 가압, 압착하고, 소정 형상으로 절단하여 그린 칩으로 만든다.
시트법을 이용하는 경우는, 전압 비직선성 저항체 자기 조성물용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 그 후, 이 그린 시트를 소정 매수 적층하여, 도 1에 도시하는 하측의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)을 형성한다. 다음으로, 이 위에, 내부 전극용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하여, 그린 상태의 내부 전극(3)을 형성한다.
마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 상측의 전압 비직선성 저항체 소자층(2) 위에 내부 전극(3)을 형성한다. 이들을, 그린 시트를 소정 매수 적층하여 형성된 도 1에 도시하는 중간의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)을 사이에 끼우고, 또한 내부 전극층(3)들이 대향하는 서로 다른 단부 표면에 노출되도록 중첩하여 가열하면서 가압, 압착하고, 소정 형상에 절단하여 그린 칩으로 만든다.
다음으로, 상기 그린 칩을 탈바인더 처리 및 소성함으로써, 소결체(3개의 전압 비직선성 저항체 소자층(2)과 한 쌍의 내부 전극(3)이 적층된 구조)가 제작된다.
탈바인더 처리는, 통상적인 조건에서 행하면 된다. 예를 들어, 공기 분위기에서, 승온 속도를 5 내지 300℃/시간 정도, 유지 온도를 180 내지 400℃ 정도, 온도 유지 시간을 0.5 내지 24시간 정도로 한다.
그린 칩의 소성은, 통상적인 조건에서 행하면 된다. 예를 들어, 공기 분위기에서, 승온 속도를 50 내지 500℃/시간 정도, 유지 온도를 1000 내지 1400℃ 정도, 온도 유지 시간을 0.5 내지 8시간 정도, 냉각 속도를 50 내지 500℃/시간 정도로 한다. 유지 온도가 너무 낮으면 치밀화가 불충분하게 되고, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극의 이상 소결에 의해 전극이 분단되는 경우가 있다.
얻어진 소결체에, 예를 들어, 배럴 연마나 샌드 블래스트에 의해 단면(端面) 연마를 실시하고, 외부 단자 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 소성하여 외부 단자 전극(4)을 형성한다. 외부 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들어, 공기 분위기 중에서 600 내지 900℃에서 10분 내지 1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다.
〈실시예〉
이하, 첨가물 원소 농도를 전술한 조성 범위로 한 경우의 ZnO 소결체를 전압 비직선성 저항체 소자층으로 한 전압 비직선성 저항체 소자를 실시예로 한다. 마찬가지로 첨가물 원소 농도를 전술한 범위 외로 한 경우의 ZnO 소결체를 이용한 경우의 동일 소자를 비교예로 하여, 이들의 특성을 조사한 결과를 기술한다.
여기에서 제조한 전압 비직선성 저항체 소자층의 크기는 1.6㎜×0.8㎜×0.8㎜이다. 제조 방법은, 전술한 시트법으로 행하고, 전압 비직선성 저항체 소자층 등의 소결은, 공기 분위기에서 승온 속도 300℃/시간, 유지 온도 1250℃, 강온 속도 300℃/시간으로 행하였다. 내부 전극은 Pd로 하고, 외부 접속 전극은 Ag로 하였다.
여기에서, 배리스터 전압이란, 전류가 1㎃가 되는 전압(V1㎃)이라고 정의하 였다. 즉, 전압 비직선성 저항체 소자가 반도체 소자에 병렬로 접속된 경우에, 이 전압 이상의 전압이 인가되면, 전류는 주로 전압 비직선성 저항체 소자로 흘러 반도체 소자는 보호된다.
용량 변화율은, 온도가 25℃인 경우를 기준으로 한 85℃에서의 변화율(ΔC/C)이다. 유전 탄젠트(tanδ)는 85℃에서의 값이다. 용량과 유전 탄젠트는, HP사 제품 LCR미터 HP4184A로 측정하였다. 전압 비직선성 저항체 소자가 이용되는 기기의 설계를 용이하게 하기 위해서는, 이들 값이 작은 것이 바람직하다.
누설 전류는, 인가 전압이 3V인 경우의 전류(Id)로 하였다. 즉, 이 누설 전류는, 반도체 소자가 통상적으로 사용되고 있는 전압에서 전압 비직선성 저항체 소자를 흐르는 전류이며, 작은 것이 바람직하다.
평가 기준으로서, 용량 변화율(ΔC/C)이 10% 이하, 유전 탄젠트(tanδ)가 15% 이하, 3V에서의 누설 전류가 10㎁ 이하인 경우를 합격으로 하였다. 이들 중 어느 하나가 이 범위 외인 경우를 불합격으로 하였다.
표 1은, Pr, Co, Ca의 농도를 각각 2.0, 5.0, 0.2 원자%로 일정하게 하고 Na의 농도를 바꾼 경우의 측정 결과이다.
또한, 도 2는, 용량 변화율과 Na 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 이들 결과로부터, Na 농도가 0.0001 내지 0.0008 원자%의 범위(제1 내지 제4 실시예)에서 용량 변화율, 유전 탄젠트가 각각 10% 이하, 15% 이하의 낮은 값이 되었다. 동시에, 누설 전류도 10㎁ 이하(실제로는 5㎁ 이하)로 유지되고 있었다. 이때, 배리스터 전압은 모두 동등하였다.
제1 내지 제4 비교예에서는, 동등한 배리스터 전압이지만, 용량 변화율, 유전 탄젠트, 누설 전류는 모두 실시예보다 커졌다.
Figure 112008022891329-pat00001
표 2는, Co, Ca의 농도를 각각 5.0, 0.2 원자%로 일정하게 하고 Pr 농도를 바꾼 경우의 측정 결과이다. 이때, 제5 내지 제11 실시예, 제5 및 제6 비교예에서는 Na 농도를 0.0005 원자%로 일정하게 하였다.
또한, 제12 내지 제15 실시예에서는, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 하였다.
도 3은, 제5 내지 제11 실시예, 제5 및 제6 비교예에서의 용량 변화율과 Pr 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이들 결과로부터, Pr 농도가 0.05 내지 5.0 원자%인 경우에 용량 변화율, 유전 탄젠트는 각각 10% 이하, 15% 이하의 낮은 값이 되었다. 동시에, 누설 전류도 10㎁ 이하(실제로는 5㎁ 이하)로 유지되고 있었다. 이때, 배리스터 전압은 모두 동등하였다. 제5 및 제6 비교예에서는, 동등한 배리스터 전압이지만, 용량 변화율, 유전 탄젠트, 누설 전류는 모두 실시예보다 커졌다.
또한, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 한 제12 내지 제15 실시예에 있어서도 이 Pr 농도에서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
Figure 112008022891329-pat00002
표 3은, Pr, Ca의 농도를 각각 2.0, 0.2 원자%로 일정하게 하고 Co 농도를 바꾼 경우의 측정 결과이다. 이때, 제16 내지 제21 실시예, 제7 내지 제9 비교예에서는 Na 농도를 0.0005 원자%로 일정하게 하였다.
또한, 제22 내지 제25 실시예에서는, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 하였다. 도 4는, 제16 내지 제21 실시예, 제7 내지 제9 비교예에서의 용량 변화율과 Co 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이들 결과로부터, Co 농도가 0.1 내지 20 원자%의 범위(제16 내지 제21 실시예)에서 용량 변화율, 유전 탄젠트는 각각 10% 이하, 15% 이하의 낮은 값이 되었다. 동시에, 누설 전류도 10㎁ 이하(실제로는 5㎁ 이하)로 유지되고 있었다.
이때, 배리스터 전압은 모두 동등하였다. 제7 내지 제9 비교예에서는, 동등한 배리스터 전압이지만, 용량 변화율, 유전 탄젠트, 누설 전류는 모두 실시예보다 커졌다. 또한, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 한 제22 내지 제25 실시예에 있어서도 이 Co 농도에서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
Figure 112008022891329-pat00003
표 4는, Pr, Co의 농도를 각각 2.0, 5.0 원자%로 일정하게 하고 Ca 농도를 바꾼 경우의 측정 결과이다. 이때, 제26 내지 제33 실시예, 제10 및 제11 비교예에서는 Na 농도를 0.0005 원자%로 일정하게 하였다.
또한, 제34 내지 제37 실시예에서는, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 하였다.
도 5는, 제26 내지 제33 실시예, 제10 및 제11 비교예에서의 용량 변화율과 Ca 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이들 결과로부터, Ca 농도가 0.01 내지 5.0 원자%의 범위(제26 내지 제33 실시예)에서 용량 변화율, 유전 탄젠트는 각각 10% 이하, 15% 이하의 낮은 값이 되었다. 동시에, 누설 전류도 10㎁ 이하(실제로는 5㎁ 이하)로 유지되고 있었다. 이때, 배리스터 전압은 모두 동등하였다.
제10 및 제11 비교예에서는, 동등한 배리스터 전압이지만, 용량 변화율, 유전 탄젠트, 누설 전류는 모두 실시예보다 커졌다. 또한, Na 농도를 0.0001 원자% 또는 0.0008 원자%로 한 제34 내지 제37 실시예에서도 이 Ca 농도에서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
Figure 112008022891329-pat00004
다음으로, 첨가물로서 K, Al, Cr, Si를 각각 0.001 내지 1.0 원자%, 0.001 내지 0.5 원자%, 0.01 내지 1.0 원자%, 0.001 내지 0.5 원자% 더 첨가하여 마찬가지의 특성을 조사하였다(제38 내지 제46 실시예). 여기에서, Co, Pr, Ca, Na의 농도는 각각 5.0, 2.0, 0.2, 0.0005 원자%로 하였다. 또한, 비교를 위해 제46 실시예에서의 Cr을 Mo로 치환한 것이 제12 비교예이다.
표 5는, 제38 내지 제46 실시예, 제12 비교예의 측정 결과이다. 이들 결과로부터, 전술한 범위로 K, Al, Cr, Si를 더 함유한 경우에도, 용량 변화율, 유전 탄젠트는 각각 10% 이하, 15% 이하의 낮은 값이 되었다. 동시에, 누설 전류도 10㎁ 이하(실제로는 5㎁ 이하)로 유지되고 있었다. 이때, 배리스터 전압은 모두 동등하였다. 또한, Cr을 Mo로 치환한 경우에는 누설 전류 등이 커지는 것이 확인되었다.
Figure 112008022891329-pat00005
따라서, 모든 실시예에서 용량 변화율이 작아지는 것이 확인되었다. 본원 발명의 범위에서 벗어나는 조성을 갖는 비교예에서는, 모두 용량 변화율이 크게 상승하였다. 또한, 유전 탄젠트, 누설 전류에 대해서도 용량 변화율과 마찬가지로, 모든 실시예에서 작아진 것이 확인되었다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전압 비직선성 저항체 소자의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Na 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Pr 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Co 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따른 전압 비직선성 저항체 소자에서의 용량 변화율의 Ca 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6은, 전압 비직선성 저항체 소자에서의 전류-전압 특성의 일례를 나타내는 도면이다.
〈부호의 설명〉
1: 전압 비직선성 저항체 소자
2: 전압 비직선성 저항체 소자층
3: 내부 전극
4: 외부 단자 전극

Claims (5)

  1. 산화아연을 함유하고,
    Pr을 0.05 내지 5 원자%,
    Co를 0.1 내지 20 원자%,
    Ca를 0.01 내지 5 원자%,
    및 Na를 0.0001 내지 0.0008 원자% 함유하고, Mo를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전압 비직선성 저항체 자기 조성물.
  2. 산화아연을 함유하고,
    Pr을 0.05 내지 5 원자%,
    Co를 0.1 내지 20 원자%,
    Ca를 0.01 내지 5.00 원자%,
    Na를 0.0001 내지 0.0008 원자%,
    K를 0.001 내지 1 원자%,
    Al을 0.001 내지 0.5 원자%,
    Cr을 0.01 내지 1 원자%,
    및 Si를 0.001 내지 0.5 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 전압 비직선성 저항체 자기 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전압 비직선성 저항체 자기 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 전압 비직선성 저항체 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지는 소결체와, 상기 소결체에 접속된 복수의 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전압 비직선성 저항체 소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전압 비직선성 저항체 자기 조성물로 이루어지는 저항체 소자층과 내부 전극이 교대로 적층된 적층 구조를 갖고, 한 쌍의 외부 전극은 상기 적층 구조의 측단부에 형성되며, 상기 저항체 소자층을 사이에 두고 대향하는 상기 내부 전극은 각각 한 쌍의 외부 전극 중 어느 하나에 접속되는 것을 특징으로 하는 전압 비직선성 저항체 소자.
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