DE10350343B4

DE10350343B4 - Chipförmiger Varistor und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10350343B4
Application number: DE10350343.9A
Authority: DE
Inventors: Dai Matsuoka; Hidetaka Kitamura; Tadashi Ogasawara
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: TW200411682A; CN1329930C; CN1503278A; DE10350343A1; KR20040038782A; US6813137B2; KR100564930B1; US20040169267A1; TWI240933B

Abstract

Chipförmiger Varistor mit einem Elementkörper (12; 12a), der Zinkoxidmaterialschichten (1; 1a) und innere Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist, wobei wenn ein minimaler Abstand von einer äußersten Seite der ersten inneren Elektrodenschicht in die Stapelrichtung zu einer Oberfläche des Elementkörpers l ist und ein Ionenintensitätsverhältnis eines Alkalimetalls (A) und von Zink (Zn) (A/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) durch Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, 0,001 ≤ (A/Zn) ≤ 500 gilt.

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chipförmige elektronische Vorrichtung, wie einen Mehrschichtchip-Varistor, die keinen Glasüberzug oder andere isolierende Schutzschichten benötigt, gegenüber Temperaturänderungen widerstandsfähig ist, selbst bei einer Aufschmelzlötung eine hohe Beständigkeit einer Elementoberfläche aufrechterhalten kann, sehr zuverlässig ist und leicht hergestellt werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
In den letzten Jahren sind zusammen damit, daß elektronische Vorrichtungen kompakter und ferner sehr leistungsfähig werden, chipförmige elektronische Vorrichtungen wichtig geworden. Eine chipförmige elektronische Vorrichtung ist normalerweise auf einem Schaltungssubstrat angeordnet und wird zusammen mit einem gedruckten Lötmittel einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Schaltung zu bilden. Die Wärmebehandlung wird Aufschmelzlötungsbearbeitung genannt. Zu dieser Zeit ist ein Flußmittel mit einem starken Reduktionsvermögen in dem Lötmittel enthalten, und eine Oberfläche der Chipvorrichtung wird dadurch korrodiert, um schließlich den Isolationswiderstand in einigen Fällen zu senken.
Ein Mehrschichtvaristor ist für eine chipförmige elektronische Vorrichtung nicht außergewöhnlich, und eine Elementoberfläche des Mehrschichtchip-Varistors wird durch eine Aufschmelzlötung reduziert, so daß sich Nachteile einer Senkung des Isolationswiderstandes und einer Senkung der Zuverlässigkeit ergeben.
Um die Nachteile zu lösen, wird zur Verbesserung der Zuverlässigkeit Glas auf die Elementoberfläche eines Mehrschichtchip-Varistors beschichtet (siehe zum Beispiel Patentartikel 1).
Es macht jedoch sehr viel Mühe, die Elementoberfläche abzudecken, indem gleichmäßig Glas aufgebracht wird. Da außerdem die thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines Keramikmaterials und eines Glasmaterials unterschiedlich sind, wird die Grenze leicht durch einen Temperaturzyklus usw. beschädigt. Daher können Risse in einer Glasschicht auftreten, und die Isolation einer Keramik, die das Element bildet, kann beschädigt werden.
Man beachte, daß ein Verfahren zur Diffusion von Li oder Na auf der Elementoberfläche, um die Oberfläche hochohmig zu machen, vorgeschlagen worden ist (siehe Patentartikel 2). In der in diesem Patentartikel beschriebenen Erfindung wird dafür gesorgt, daß das Verhältnis der SIMS-Ionenintensität M1 von Li oder Na auf der Elementoberfläche und der SIMS-Ionenintensität M2 von Li oder Na eines Abschnitts bei einer Tiefe von 10 μm von der Oberfläche 10 ≤ (M1/M2) ≤ 50000 beträgt.
Es wurde jedoch in diesem Verfahren festgestellt, daß obwohl die mangelhafte Erscheinung zur Zeit der elektrischen Plattierung verbessert werden konnte, das für die Reduktion eines Flußmittels in der Aufschmelzlötung nicht ausreichend war. Da nämlich ein Reduktionsvermögen eines aktivierten Flußmittels zur Zeit der Aufschmelzlötung sehr viel größer als jenes einer elektrischen Lötung ist, reichte eine Dicke von 10 μm oder so eines Bereichs, in den Li oder Na dispergierte, nicht zur Aufschmelzlötung.
Man beachte, daß ferner seit kurzem kompakte elektronische Vorrichtungen nachgefragt werden, und chipförmige elektronische Vorrichtungen mit einer Mikrogröße, die eine Größe von zum Beispiel 0,6 mm oder weniger × 0,3 mm oder weniger × eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweisen, in der Entwicklung stehen.
Patentartikel 1: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6-96907 ( JP H06-96 907 A )
Patentartikel 2: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 9-246017 ( JP H09-246 017 A )
Weiterer Stand der Technik findet sich in JP H01-295 403 A , EP 0 074 177 A2 und DE 22 42 621 B2 .
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chipförmige elektronische Vorrichtung, wie einen Mehrschichtchip-Varistor, die keinen Glasüberzug oder andere isolierende Schutzschichten benötigt, gegenüber Temperaturänderungen widerstandsfähig ist, selbst bei einer Aufschmelzlötung eine hohe Beständigkeit einer Elementoberfläche aufrechterhalten kann, sehr zuverlässig ist und leicht hergestellt werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Außerdem ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chipförmige elektronische Mikrovorrichtung (die zum Beispiel eine Größe von 0,6 mm oder weniger × 0,3 mm oder weniger × eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweist), die die obigen Eigenschaften aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Chipförmige elektronische Vorrichtung (Varistor)
Um die obigen Aufgaben zu lösen, wird der Varistor gemäß Patentanspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung einer chipförmigen elektronischen Vorrichtung (Varistor)
Um die obigen Aspekte zu erreichen, wird das Verfahren gemäß Patentanspruch 15 oder 16 bereitgestellt. Bevorzugte Weiterbildung der Erfindungen ist in dem abhängigen Anspruch 17 angegeben.
Allgemeine Punkte
Vorzugsweise ist das obige Alkalimetall (A) mindestens eines aus Li, Na, K, Rb und Cs.
In der vorliegenden Erfindung weist der obige Elementkörper, während die chipförmige elektronische Vorrichtung nicht besonders beschränkt ist, vorzugsweise die Anordnung abwechselnd gestapelter, nichtspannungslinearer Zinkoxidwiderstandsschichten und innerer Elektrodenschichten auf, und die chipförmige elektronische Vorrichtung ist ein Mehrschichtchip-Varistor.
Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung

(1) Die vorliegende Erfindung ist in Kürze eine Technik zum Einfügen eines einzelnen oder mehrerer Alkalimetalle, wie Li, Na, K, Rb und Cs usw., die in einem Bereich bis zu einer vorbestimmten Tiefe einschließlich einer Oberfläche eines Elementkörpers enthalten sind, der Zinkoxidmaterialschichten und innere Elektrodenschichten aufweist.
(2) Die gegenwärtigen Erfinder stellten fest, daß wenn vorausgesetzt wird, daß ein kürzester Abstand von einer äußersten Seite in die Stapelrichtung einer inneren Elektrodenschicht zur Oberfläche eines Elementkörpers l ist, unabhängig von einer Größe des Elementkörpers in einem Mehrschichtchip-Varistor oder anderen chipförmigen elektronischen Vorrichtungen, und ein Ionenintensitätsverhältnis (Alkalimetall A/Zink Zn) eines Bereichs von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) gemessen wird und das Ionenintensitätsverhältnis so eingestellt wird, daß es in einem vorbestimmten Bereich liegt, eine Abnahme eines Isolationswiderstandswerts infolge eines Flußmittels in der Aufschmelzlötung verhindert werden kann und eine Isolationsfehlerrate nach der Aufschmelzlötung weit reduziert werden kann.

Der Zustand des Bereichs von der Oberfläche des Elementkörpers (jeder Größe), in dem ein Alkalimetall bis zur Tiefe von (0,9 × l) dispergiert ist, ist nicht immer klar, jedoch wird angenommen, daß ein Alkalimetall in Zinkoxidkörnern gelöst ist, die in der Zinkoxidmaterialschicht enthalten sind, die an der Außenzelle des Elementkörpers angeordnet ist. Indem in der vorliegenden Erfindung das Ionenintensitätsverhältnis so eingestellt wird, daß es in einem vorbestimmten Bereich liegt, wird ein Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis zur Tiefe (0,9 × l) zu einer hochohmigen Schicht und hindert einen Strom daran, auf der Elementoberfläche infolge einer reduzierenden Wirkung eines Flußmittels durch die Aufschmelzlötung auszutreten. Folglich kann eine Abnahme eines Isolationswiderstandswerts nach der Aufschmelzlötung verhindert werden, und die Isolationsfehlerrate kann reduziert werden.

(3) Die gegenwärtigen Erfinder stellten fest, daß dieselben Effekte wie oben erhalten werden können, indem das Ionenintensitätsverhältnis (Alkalimetall A/Zink Zn) eines Bereichs von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von 100 μm eingestellt wird, wenn die Größe des Elementkörpers keine Mikrogröße von zum Beispiel mehr als 0,6 mm × mehr als 0,3 mm × eine Dicke von mehr als 0,3 mm ist.

Man beachte, daß in einer chipförmigen elektronischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung M1/M2, das im Patentartikel 2 definiert wird, etwa 1 wird, was außerhalb eines Bereichs 10 ≤ (M1/M2) ≤ 50000 liegt, der im Patentartikel 2 geregelt wird. Jedoch stellten die gegenwärtigen Erfinder zum ersten Mal fest, daß eine Abnahme des Isolationswiderstandswerts nach der Aufschmelzlötung verhindert werden kann und die Isolationsfehlerrate reduziert werden kann, indem auf den Bereich der vorliegenden Erfindung eingestellt wird.

(4) Die gegenwärtigen Erfinder stellten auch die Tatsache fest, daß es zu bevorzugen ist, die oben in (2) beschrieben Technik und nicht die Technik in (3) anzuwenden, insbesondere, wenn die Größe des Elementkörpers eine Mikrogröße von zum Beispiel 0,6 mm oder weniger × 0,3 mm oder weniger × eine Dicke von 0,3 mm oder weniger ist. Wenn die Technik im obigen (3) so wie sie war, auf einen Chip angewendet wurde, wobei eine Größe des Elementkörpers eine Mikrogröße war, wurde festgestellt, daß die folgenden Nachteile auftraten. Im allgemeinen bewirkt ein Mehrschichtchip-Varistor als ein Beispiel chipförmiger elektronischer Vorrichtungen Varistoreigenschaften zwischen zwei inneren Elektrodenschichten, die aneinander angrenzen, in die Stapelrichtung im Elementkörper. Im Fall des obigen Chips mit einer Mikrogröße wird in einigen Fällen ein Abstand zwischen der inneren Elektrodenschicht, die an der äußersten Seite zwischen den inneren Elektrodenschichten angeordnet ist, und der Oberfläche des Elementkörpers kleiner als 100 μm. Wenn in diesem Fall eine Isolationsschicht bis zu einem Bereich einer Tiefe von 100 μm gebildet wird, der die Oberfläche des Chipvaristorelements einschließt, wie oben vorgeschlagen, diffundiert das obige Alkalimetall manchmal sogar ins Innere des Chips, was die Innenseite der äußersten Seite in die Stapelrichtung der inneren Elektrodenschichten ist (zwischen die inneren Elektroden, die die Varistoreigenschaften bewirken), und die elektrischen Eigenschaften können geändert werden, indem sie dadurch beeinflußt werden. Wenn folglich die Größe des Elementkörpers eine Mikrogröße ist, kann derselbe Effekt erhalten werden, indem nicht die Technik von (3), sondern die Technik von (2) angewendet wird.

Da außerdem kein Material, das einen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, wie im Glasüberzug, verwendet wird, ist es gegen Erwärmungszyklen widerstandsfähig. Außerdem kann eine Isolation zwischen Anschlüssen in einem Chip mit einer Mikrogröße, der eine schmalere Lücke zwischen Anschlüssen aufweist (die der Bezugsziffer 5 in 4 entspricht) nicht durch einen Glasüberzug oder andere Isolationsverfahren sicher sichergestellt werden (nicht nur, daß der Glasüberzug in einer chipförmigen elektronischen Vorrichtung mit einer Mikrogröße schwer aufzutragen ist, sondern der Chip wird, wenn er aufgetragen ist, durch das Glas rundlich und wird beeinträchtigt, wenn er angebracht wird). Daher kann die elektronische Vorrichtung die hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten.

(5) Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung eine hochohmige Schicht gebildet, indem eine Alkalimetall-Zufuhrquelle an die Oberfläche des Elementkörpers geheftet wird und ein Alkalimetall von der Elementkörperoberfläche in dessen Inneres durch Wärmebehandlung diffundiert, und der Überzug einer isolierenden Glasschicht ist unnötig, was sich von der verwandten Technik unterscheidet, so daß komplizierte Einrichtungen und Prozesse unnötig sind, und eine hoch zuverlässige chipförmige elektronische Vorrichtung leicht bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen deutlicher werden, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gegeben wird. Es zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht eines Mehrschichtchip-Varistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ein Ablaufdiagramm eines Produktionsprozesses eines Mehrschichtchip-Varistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ein Ablaufdiagramm eines Produktionsprozesses eines Mehrschichtchip-Varistors gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
4 eine schematische Schnittansicht eines Mehrschichtchip-Varistors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bezugszeichenliste

1, 1a: nichtspannungslineare Widerstandsschicht
2, 2a: innere Elektrodenschicht
3, 3a: Anschlußelektrode
4, 4a: hochohmige Schicht
5: Lücke zwischen Anschlüssen
10, 10a: Mehrschichtchip-Varistor
12, 12a: Elementkörper

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beruhend auf den Zeichnungen erläutert.
Erste Ausführungsform
Wie in 1 gezeigt, weist ein Mehrschichtchip-Varistor 10 als Beispiel einer chipförmigen elektronischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen Elementkörper 12 auf, der die Anordnung abwechselnd gestapelter nichtspannungslinearer Widerstandsschichten 1 und innerer Elektrodenschichten 2 aufweist. Die inneren Elektrodenschichten 2 liegen abwechselnd von gegenüberliegenden Endflächen im Elementkörper 12 frei und sind jeweils mit äußeren Anschlußelektroden 3 verbunden, um eine Varistorschaltung zu bilden.
Eine äußerste Schicht 11 wird außerhalb der inneren Elektrodenschichten 2 in die Stapelrichtung gestapelt, und eine innere Elektrodenschicht 2 wird geschützt. Die äußerste Schicht 11 besteht normalerweise aus demselben Material wie jenem der Widerstandsschicht 1. Ein Material der Widerstandsschicht 1 wird später erläutert. Es ist dasselbe für eine hochohmige Schicht 4, die um den Elementkörper 12 gebildet wird.
Eine Form des Elementkörpers 12 ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch normalerweise rechteckig parallel geformt.
In der vorliegenden Ausführungsform beträgt eine Größe des Elementkörpers 12 zum Beispiel (mehr als 0,6 mm und 5,6 mm oder weniger) × (mehr als 0,3 mm und 5,0 mm oder weniger) × Dicke (mehr als 0,3 mm und 1,9 mm oder weniger) oder so.
Die nichtspannungslineare Widerstandsschicht 1 (ebenso die äußerste Schicht 11) besteht aus einer Zinkoxid-Varistormaterialschicht. Die Zinkoxid-Varistormaterialschicht besteht aus einem Material, das zum Beispiel ZnO als eine Hauptkomponente enthält, und seltene Erdelemente, Co, Elemente der Gruppe IIIb (B, Al, Ga und In), Si, Cr, Alkalimetallelemente (K, Rb und Cs) und Alkali-Erdmetallelemente (Mg, Ca, Sr und Ba) usw. als Unterkomponenten. Alternativ kann sie aus einem Material bestehen, das ZnO als eine Hauptkomponente und Bi, Co, Mn, Sb und Al usw. als Unterkomponenten enthält.
Die Hauptkomponente, die ZnO aufweist, dient als eine Substanz zur Entwicklung einer ausgezeichneten Spannungslinearität der Spannungs-Strom-Eigenschaften und einer großen Stoßtoleranzdosis. Man beachte, daß die Spannungs-Nicht-Linearität eine Erscheinung bezeichnet, daß ein Strom, der im Element fließt, nichtlinear zunimmt, wenn eine allmählich steigende Spannung zwischen den Anschlußelektroden 3 angelegt wird.
Ein Gehalt an ZnO als Hauptkomponente in der Widerstandsschicht 1 ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch normalerweise 99,8 bis 69,0 Gew.%, wenn vorausgesetzt wird, daß das gesamte Material, das die Widerstandsschicht 1 bildet, 100 Gew.% beträgt.
Ein leitfähiges Material, das in der inneren Elektrodenschicht 2 enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt, besteht jedoch vorzugsweise aus Pd oder einer Ag-Pd-Legierung. Eine Dicke der inneren Elektrodenschicht 2 kann verwendungsgemäß geeignet festgelegt werden, beträgt jedoch normalerweise 0,5 bis 5 μm oder so.
Ein leitfähiges Material, das in der äußeren Anschlußelektrode 3 enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt, jedoch wird normalerweise Ag oder eine Ag-Pd Legierung verwendet. Ferner wird nach Bedarf durch elektrische Plattierung usw. ein Film aus Ni und Sn/Pd auf der Oberfläche einer Basisschicht aus Ag oder einer Ag-Pd-Legierung usw. gebildet. Eine Dicke der äußeren Anschlußelektrode 3 kann verwendungsgemäß geeignet festgelegt werden, beträgt jedoch normalerweise 10 bis 50 μm oder so.
Die hochohmige Schicht 4 wird gebildet, um die ganze Außenfläche des Elementkörpers 12 zu bedecken. Diese hochohmige Schicht 4 wird gebildet, indem eine Wärmebehandlung auf einer Alkalimetallverbindung durchgeführt wird, die in einem Zustand, in dem sie an der Oberfläche des Elementkörpers 12 haftet, durch thermische Zersetzung zu einem Oxid wird, und ein Alkalimetall von der Oberfläche des Elementkörpers 12 in sein inneres diffundiert.
Man beachte, daß eine Grenze der hochohmigen Schicht 4 und der äußersten Schicht 11 des Elementkörpers 12 nicht immer deutlich ist, und ein Bereich, in dem das Alkalimetall in der äußersten Schicht 11 diffundiert, die hochohmige Schicht 4 wird. Die hochohmige Schicht 4 hat die Rolle, die nichtspannungslineare Widerstandsschicht 1 zur Zeit der Aufschmelzlötung zu schützen.
Eine Dicke der hochohmigen Schicht 4 ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch mindestens 10 μm oder mehr, was eine Dicke ist, die bis zur inneren Elektrodenschicht 2 reicht. Wenn die Dicke zu dünn ist, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung klein, während wenn sie zu dick ist, die elektrischen Eigenschaften der nichtspannungslinearen Widerstandsschicht 1 dadurch beeinflußt werden können.
In der hochohmigen Schicht 4 wird, wenn ein Ionenintensitätsverhältnis des Alkalimetalls (A) und von Zink (Zn) (A/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche (der Oberfläche des Elementkörpers 12) bis zu einer Tiefe von 100 μm durch Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, 0,001 ≤ (A/Zn) ≤ 500 gilt.
Man beachte, daß das Ionenintensitätsverhältnis durch die Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) erhalten werden kann. Die SIMS ist ein Verfahren einer hochempfindlichen Messung einer Ionendichteverteilung in die Tiefenrichtung von der Oberflächenschicht in einer Mikrometergrößenordnung. Wenn ein Hochenergieionenstrahl (mehrere keV bis 20 keV) auf eine feste Oberfläche eingestrahlt wird, werden Atome, die eine Probe bilden, infolge einer Ionenzerstäubungserscheinung als Neutronen und Ionen entladen. Ein Verfahren, auf diese Weise Elemente und Verbindungen auf der Probenoberfläche zu analysieren, indem sekundär entladene Ionen durch ein Massenspektrometer in ein Verhältnis einer Masse und Ladungen unterteilt werden, ist die SIMS.
Ein Alkalimetall, das in der hochohmigen Schicht 4 dispergiert ist, ist, während es nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise mindestens eines von Li, Na, K, Rb und Cs, und bevorzugter Li.
Wenn das Alkalimetall Li ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Li und Zn (Li/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Li/Zn) ≤ 500, bevorzugter 0,01 ≤ (Li/Zn) ≤ 500.
Wenn das Alkalimetall Na ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Na und Zn (Na/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Na/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall K ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von K und Zn (K/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (K/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall Rb ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Rb und Zn (Rb/Zn) vorzugsweise 0,01 ≤ (Rb/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall Cs ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Cs und Zn (Cs/Zn) vorzugsweise 0,1 ≤ (Cs/Zn) ≤ 100.
Wenn das Ionenintensitätsverhältnis zu klein ist, neigt ein Isolationswiderstandswert nach der Aufschmelzlötung dazu, zu niedrig zu sein, während wenn das Ionenintensitätsverhältnis zu groß ist, die elektrischen Eigenschaften der nichtspannungslinearen Widerstandsschicht 1 nachteilig beeinflußt werden können und eine Zunahme des Isolationswiderstandswerts nach der Aufschmelzlötung dazu neigt, abzunehmen.
Als nächstes wird ein Herstellungsprozeß eines erfindungsgemäßen Mehrschichtchip-Varistors 10 beruhend auf 2 erläutert.
Zuerst werden durch Verwendung eines Druckverfahrens oder eines Schichtverfahrens usw. nichtspannungslineare Widerstandsschichten 1 (Varistorschichten) und innere Elektrodenschichten 2 abwechselnd gestapelt, so daß jede andere innere Elektrodenschicht 2 abwechselnd zu beiden Endabschnitten freigelegt wird, und äußerste Schichten 11 werden an beiden Enden in die Stapelrichtung gestapelt, so daß ein gestapelter Körper gebildet wird (Prozeß „a” in 2).
Danach wird der gestapelte Körper geschnitten, um einen grünen Chip zu erhalten (Schritt „b”).
Danach wird nach Bedarf eine Binderentfernungsbearbeitung durchgeführt und der grüne Chip gebrannt, so daß ein Chipelement, das ein Chipkörper 12 sein soll, erhalten wird (Prozeß „c”.
Auf das so erhaltene Chipelement wird eine Alkalimetallverbindung auf seine Oberfläche durch einen abgedichteten rotierenden Topf aufgetragen (Prozeß „d”). Die Alkalimetallverbindung ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch eine Verbindung, die imstande ist, ein Alkalimetall in den Elementkörper 12 von der Oberfläche durch Wärmebehandlung zu dispergieren, und es werden Oxide, Hydroxide, Chloride, Nitrate, Borate, Karbonate und Oxalate usw. von Alkalimetallen verwendet. Durch Steuerung einer Zugabemenge der Alkalimetallverbindung kann das obige Ionenintensitätsverhältnis gesteuert werden.
Danach wird das Chipelement, an dem die Alkalimetallverbindung haftet, in einem elektrischen Ofen für eine vorbestimmte Zeit einer Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur unterzogen (Prozeß „e”). Als Ergebnis wird ein Alkalimetall in der Alkalimetallverbindung in das Chipelement von seiner Oberfläche dispergiert, und es wird ein Elementkörper 12 erhalten, der mit einer hochohmigen Schicht 4 ausgebildet ist. Das obige Ionenintensitätsverhältnis und eine Dicke der hochohmigen Schicht 4 kann durch die Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung zu dieser Zeit gesteuert werden. Eine bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur beträgt 700 bis 1000°C, und eine Wärmebehandlungsatmosphäre ist Luft. Außerdem beträgt die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden.
Danach werden auf die beiden Endabschnitte des Elements nach der Wärmebehandlung Anschlußelektroden aufgebracht und gedruckt, und Ag-Grundelektroden werden gebildet (Prozeß „f”). Hier wird Ag als das Grundelektrodenmaterial ausgewählt, jedoch kann irgendein Material verwendet werden, insoweit es leicht auf den Elementkörper 12 gedruckt wird, leicht mit den Materialien verbunden wird, die die inneren Elektrodenschichten 2 bilden, und leicht in einem folgenden Plattierungsprozeß plattiert wird.
Schließlich werden ein Ni-Plattierungsfilm und/oder ein Sn/Pb-Plattierungsfilm auf der Oberfläche der Grundelektroden durch elektrisches Plattieren (Prozeß „g”) aufgetragen, so daß ein Mehrschichtchip-Varistor 10 erhalten wird.
Man beachte, daß die Mittel zur Diffusion eines Alkalimetalls von der Oberfläche des Elementkörpers 12 nicht auf die obigen Mittel beschränkt sind, und zum Beispiel ein folgendes Mittel angewendet werden kann. Es können nämlich ein Verfahren zum Durchführen einer Wärmebehandlung am Elementkörper 12, bevor die Anschlußelektroden 3 gebildet werden, in einem Zustand, in dem er in einer Alkalizufuhrquelle versenkt ist, ein Verfahren zum Durchführen einer Wärmebehandlung, nachdem mit einem Spray usw. eine flüssige Alkalizufuhrquelle gleichmäßig auf die Oberfläche des Elementkörpers 12 aufgetragen worden ist, und ein Verfahren zum Durchführen einer Wärmebehandlung, nachdem gleichmäßig eine luftenthaltenden Alkalimetallzufuhrquellenpulver auf die Oberfläche des Elementkörpers 12 aufgetragen worden ist, erwähnt werden.
In diesen Verfahren diffundiert ein Alkalimetall mehr oder weniger zu den freiliegenden Endflächen der inneren Elektrodenschichten 2, die an den beiden Endabschnitten des Elementkörpers 12 freiliegen, aber die Leitfähigkeit der inneren Elektrodenschichten 2 wird nicht dadurch beeinflußt.
Man beachte, daß um die Diffusion des Alkalimetalls zu den freiliegenden Endflächen der inneren Elektrodenschichten 2 sicher zu verhindern, wie zum Beispiel in 3 gezeigt, die Bildung der hochohmigen Schicht (Prozesse „d” und „e”) nach der Bildung der Anschlußelektroden (Prozeß „f”) kommen kann. In diesem Fall ist die in 1 gezeigte hochohmige Schicht 4 nicht innerhalb der Anschlußelektroden 3 ausgebildet. Folglich diffundiert das Alkalimetall von den freiliegenden Endflächen der inneren Elektrodenschichten 2. Wenn außerdem ein Alkalimetall an die Oberfläche geheftet wird und nach dem Auftragen und Trocknen der Anschlußelektroden gedruckt wird, kann eine Diffusion des Alkalimetalls zum Elementkörper gleichzeitig wie das Drucken durchgeführt werden, so daß der Prozeß vereinfacht werden kann.
Zweite Ausführungsform
Wie in 4 gezeigt, sind in einem Mehrschichtchip-Varistor 10a als Beispiel einer chipförmigen elektronischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Paar äußerer Anschlußelektroden 3a auf der Außenfläche eines Elementkörpers 12a ausgebildet, der die Anordnung abwechselnd gestapelter, nichtspannungslinearer Widerstandsschichten 1a und innerer Elektrodenschichten 2a aufweist. In der vorliegenden Ausführungsform beträgt ein Abstand der gegenüberliegenden Endabschnitte auf derselben Ebene (eine Lücke zwischen Anschlüssen; die der Bezugsziffer 5 in 4 entspricht) des Paares äußerer Anschlußelektroden 3a 50 μm oder mehr, und die übrige Anordnung ist dieselbe wie in der ersten Ausführungsform.
Die Außenseite der inneren Elektrodenschichten 2a ist in die Stapelrichtung auf eine äußerste Schicht 11a gestapelt, und die innere Elektrodenschicht 2a ist geschützt. Die äußerste Schicht 11a besteht aus demselben Material wie jenem der Widerstandsschicht 1a.
Eine Form des Elementkörpers 12a ist nicht besonders begrenzt und ist normalerweise ein rechteckiges Parallelepiped. Die vorliegende Ausführungsform wird als ein Elementkörper 12a bezeichnet, der eine Mikrogröße aufweist, wie (0,6 mm oder weniger, vorzugsweise 0,4 mm oder weniger) × (0,3 mm oder weniger, vorzugsweise 0,2 mm) × (eine Dicke von 0,3 mm oder weniger, vorzugsweise 0,2 mm oder weniger). Infolge der Mikrogröße wird in der vorliegenden Erfindung normalerweise dafür gesorgt, daß die Dicke der äußersten Schicht 11a weniger als 100 μm, vorzugsweise 90 μm oder weniger beträgt. Man beachte, daß die Dicke der äußersten Schicht 11a in einigen Fällen abhängig von einer Zwischenschichtdicke der Widerstandsschicht 1a, die durch ein Paar innerer Elektrodenschichten 2a in die Mitte genommen wird, 100 μm überschreitet.
Die Widerstandsschicht 1a (auch die äußerste Schicht 11a), die innere Elektrodenschicht 2a und die äußere Anschlußelektrode 3a sind in derselben Weise wie die Widerstandsschicht 1, die innere Elektrodenschicht 2 und die äußere Anschlußelektrode 3 in der ersten Ausführungsform gestaltet. Außerdem gilt dasselbe für eine hochohmige Schicht 4a, die um den Elementkörper 12a ausgebildet ist.
Man beachte, daß in der vorliegenden Ausführungsform, in der hochohmigen Schicht 4, wenn vorausgesetzt wird, daß der minimale Abstand von der äußersten Seite der inneren Elektrodenschichten 2 in die Stapelrichtung zur Oberfläche des Elementkörpers 12 l ist und das Ionenintensitätsverhältnis eines Alkalimetalls (A) und Zink (Zn) (A/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers 12 bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) durch die SIMS gemessen wird, 0,001 ≤ (A/Zn) ≤ 500 annimmt.
Das in der hochohmigen Schicht 4 dispergierte Alkalimetall ist vorzugsweise mindestens eines von Li, Na, K, Rb und Cs, bevorzugter Li.
Wenn das Alkalimetall Li ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Li und Zn (Li/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Li/Zn) ≤ 500, bevorzugter 0,01 ≤ (Li/Zn) ≤ 500.
Wenn das Alkalimetall Na ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Na und Zn (Na/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Na/Zn) ≤ 100, bevorzugter 0,01 ≤ (Na/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall K ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von K und Zn (K/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (K/Zn) ≤ 100, bevorzugter 0,01 ≤ (K/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall Rb ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Rb und Zn (Rb/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Rb/Zn) ≤ 100, bevorzugter 0,01 ≤ (Rb/Zn) ≤ 100.
Wenn das Alkalimetall Cs ist, ist das Ionenintensitätsverhältnis von Cs und Zn (Cs/Zn) vorzugsweise 0,001 ≤ (Cs/Zn) ≤ 100, bevorzugter 0,1 ≤ (Cs/Zn) ≤ 100.
Wenn das Ionenintensitätsverhältnis zu klein ist, neigt ein Isolationswiderstandswert nach der Aufschmelzlötung dazu, zu niedrig zu sein, während wenn das Ionenintensitätsverhältnis zu groß ist, elektrische Eigenschaften der nichtspannungslinearen Widerstandsschicht 1 nachteilig beeinflußt werden können und eine Zunahme des Isolationswiderstandswerts nach der Aufschmelzlötung dazu neigt, abzunehmen.
Ein Verfahren zur Herstellung des Mehrschichtchip-Varistors 10a kann dasselbe wie im Fall der Herstellung des Varistors 10 in der ersten Ausführungsform sein.
Andere Ausführungsformen
Man beachte, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die obigen Ausführungsformen begrenzt ist und eine Vielfalt von Modifikationen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung beruhend auf detaillierteren Beispiele erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Es wurde ein Chipelement, um zu einem Elementkörper 12 mit einer 1608-Form zu werden (Außenabmessungen: 1,6 mm × 0,8 mm × 0,8 mm), durch die folgenden Prozesse „a” bis „c”, die in 2 gezeigt werden, und ein normales Verfahren gebildet. Man beachte, daß eine nichtlineare Widerstandsschicht 1 und die äußerste Schicht 1a des Chipelements aus einem Zinkoxidmaterial bestanden, das insbesondere aus dem bestand, was erhalten wird, indem im Verhältnis 0,5 Mol-% Pr, 1,5 Mol-% Co, 0,005 Mol-% Al, 0,05 Mol-% K, 0,1 Mol-% Cr, 0,1 Mol-% Ca und 0,02 Mol-% Si zu ZnO mit 99,9% Reinheit (99,725 Mol-%) hinzugegeben wurden.
Auf das so erhaltene Chipelement wurde Li₂CO₃-Pulver auf seine Oberfläche durch einen abgedichteten rotierenden Topf aufgetragen. Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Li₂CO₃-Pulvers betrug 3 μm.
Man beachte, daß eine Menge von Li₂CO₃ in einem Bereich von 0,001 μg bis 10 mg pro einem Chipelement lag. Durch Erhöhung oder Senkung der Menge können die später erläuterten Proben mit unterschiedlichen Ionenintensitätsverhältnissen erhalten werden.
Das Chipelement, auf dem Li₂CO₃-Pulver aufgetragen wurde, wurde für 10 Minuten bis 4 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C in Luft unterzogen, um Li von der Oberfläche des Chipelement zu diffundieren, und es wurde eine hochohmige Schicht 4 nahe der Oberfläche gebildet. Durch Änderung der Wärmebehandlungstemperatur und der Wärmebearbeitungszeit können die später erläuterten Proben mit unterschiedlichen Ionenintensitätsverhältnissen erhalten werden.
Danach wurde eine Ag-Grundelektrode durch ein normales Verfahren gebildet, und ein Ni-Plattierungsfilm und ein Sn/Pb-Plattierungsfilm wurden auf der Oberfläche der Grundelektrode durch elektrische Plattierung gebildet, um eine Anschlußelektrode 3 zu bilden, wobei folglich ein Mehrschichtchip-Varistor 10 erhalten wurde.
An den so erhaltenen mehreren Mehrschichtchip-Varistorproben wurde das Ionenintensitätsverhältnis von Li und Zn (Li/Zn) durch Sekundärionenmassenspektrometrie in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis 100 μm gemessen. Außerdem wurde der Isolationswiderstandswert vor und nach einer Aufschmelzlötung gemessen und eine Isolationsfehlerrate erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgelistet.
Man beachte, daß die Aufschmelzlötung durchgeführt wurde, indem eine Lötmittelpaste, die ein Flußmittel enthielt, auf ein Substrat gedruckt und ein Element angebracht wurde, und es dann durch einen Aufschmelzofen geschickt wurde, der eine Spitzentemperatur von 230°C aufwies.
Das Ionenintensitätsverhältnis von Li/Zn wurde erhalten, indem ein Durchschnitt von Werten bis zur Tiefe von 100 μm durch die Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) genommen wurde. Außerdem wurde der Isolationswiderstandswert bei einer angelegten Spannung von 3 V gemessen und aus 100 Durchschnittswerten erhalten, und die Isolationsfehlerrate wurde berechnet, indem vorausgesetzt wurde, daß Elemente, die 1 MΩ nicht erreichten, fehlerhaft waren. Man beachte, daß alle Elemente vor der Aufschmelzlötung einen Isolationswiderstand von 100 mΩ oder mehr aufwiesen.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 1 MΩ und hohe Isolationsfehlerraten nach dem Aufschmelzen auf (Probe 1). Andererseits wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 500 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 4,8 MΩ auf, und die Fehlerrate war insgesamt „0” (Proben 2 bis 8). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,01 oder mehr und 500 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 12 MΩ aufwiesen, was bevorzugter war. Man beachte, daß keine Proben mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 1000 oder mehr hergestellt werden konnten (Probe 9).
Außerdem wurde durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Li-Diffusionsbearbeitung in den Proben 1 bis 8 nicht geändert wurden.
Beispiel 2
Mit dem Unterschied der Verwendung Na₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente unter denselben Bedingungen wie jenen im Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger nach dem Aufschmelzen einen niedrigen Isolationswiderstandswert von 1 MΩ oder weniger auf, und eine Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen war ebenfalls hoch (Probe 10). Andererseits wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr 3,6 MΩ auf, und die Fehlerrate betrug 5% oder weniger (Proben 11 bis 16). Insbesondere wurde bestätigt, daß die Elemente von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 10 MΩ aufwiesen, was bevorzugter war. Man beachte, daß keine Proben mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Probe 17). Außerdem wurde durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Na-Diffusionsbearbeitung in den Proben 10 bis 16 nicht geändert wurden.
Beispiel 3
Mit dem Unterschied der Verwendung K₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente unter denselben Bedingungen wie jenen im Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger nach dem Aufschmelzen einen niedrigen Isolationswiderstandswert von 1 MΩ oder weniger auf, und eine Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen war ebenfalls hoch (Probe 18). Andererseits wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 11 MΩ auf und die Fehlerrate nach dem Aufschmelzen war 0% (Proben 19 bis 24). Insbesondere wurde bestätigt, daß die Elemente von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 21 MΩ aufwiesen, was bevorzugter war. Man beachte, daß keine Proben mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Probe 25). Außerdem wurde durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der K-Diffusionsbearbeitung in den Proben 18 bis 24 nicht geändert wurden.
Beispiel 4
Mit dem Unterschied der Verwendung Rb₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente unter denselben Bedingungen wie jenen im Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder weniger nach dem Aufschmelzen einen niedrigen Isolationswiderstandswert von 1 MΩ oder weniger auf, und eine Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen war ebenfalls hoch (Proben 26 und 27). Andererseits wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 3,5 MΩ auf, und eine Fehlerrate nach dem Aufschmelzen betrug 3% oder weniger (Proben 28 bis 32). Insbesondere wurde bestätigt, daß die Elemente von 0,1 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr 12 MΩ aufwiesen, was bevorzugter war. Man beachte, daß keine Proben mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Probe 33).
Außerdem wurde durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Rb-Diffusionsbearbeitung in den Proben 26 bis 32 nicht geändert wurden.
Beispiel 5
Mit dem Unterschied der Verwendung Cs₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente unter denselben Bedingungen wie jene im Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,01 oder weniger nach dem Aufschmelzen einen niedrigen Isolationswiderstandswert von 2,1 MΩ oder weniger auf, und eine Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen war ebenfalls hoch (Proben 34 bis 36). Andererseits wiesen Elemente mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 0,1 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 10 MΩ auf, und eine Fehlerrate nach dem Aufschmelzen betrug 0% (Proben 37 bis 40). Insbesondere wurde bestätigt, daß die Elemente von 1 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von mehr als 30 MΩ aufwiesen, was bevorzugter war. Man beachte, daß keine Proben mit einem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Probe 41).
Außerdem wurde durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Cs-Diffusionsbearbeitung in den Proben 34 bis 40 nicht geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Mit dem Unterschied des Weglassen eines Prozesses der Auftragung von Li₂CO₃, um eine Wärmebehandlung durchzuführen, wurden Elemente unter denselben Bedingungen wie jene im Beispiel 1 hergestellt.
Die so erhaltenen Elemente wiesen vor dem Aufschmelzen einen Isolationswiderstand von 100 MΩ oder mehr auf, nahmen jedoch nach dem Aufschmelzen 0,6 MΩ an, und die Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen, betrug 100%.
Beispiel 6
Es wurden Chipelemente, um zu einem Elementkörper 12 mit einer 0603-Form (Außenabmessungen: 0,6 mm × 0,3 mm × 0,3 mm) zu werden, durch die folgenden Prozesse „a” bis „c”, die in 2 gezeigt werden, und ein normales Verfahren gebildet. Eine Menge von Li₂CO₃ lag in einem Bereich von 0,01 μg bis 10 mg pro einem Chipelement. Eine Lücke zwischen den Anschlüssen 5 wurde zur Herstellung zu 5 verschiedenen Arten (20 μm, 50 μm, 100 μm, 300 μm und 500 μm) geändert. Mit jenem Unterschied wurden Mehrschichtchip-Varistorproben in derselben Weise wie in der ersten Ausführungsform erhalten.
An den erhaltenen mehreren Mehrschichtchip-Varistorproben wurde das Ionenintensitätsverhältnis von Li und Zn (Li/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) durch die Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen. Außerdem wurden die Isolationswiderstandswerte vor und nach der Aufschmelzlötung gemessen und Isolationsfehlerraten wurden erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 aufgelistet.
Das Ionenintensitätsverhältnis von Li/Zn wurde erhalten, indem ein Durchschnitt von Werten von der Oberfläche des Elementkörpers 12 bis zur Tiefe von (0,9 × l) genommen wurde, wobei vorausgesetzt wurde, daß der minimale Abstand von der äußersten Seite der inneren Elektrodenschichten 2 in die Stapelrichtung zur Oberfläche des Elementkörpers 12 l ist. Der Isolationswiderstandswert und die Isolationsfehlerrate wurden in derselben Weise erhalten, wie in der ersten Ausführungsform und in derselben Weise bewertet.
Tabelle 6
Wie in Tabelle 6 gezeigt, wiesen Elemente vor der Li-Bearbeitung nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war nach dem Aufschmelzen so groß wie 100% (Proben 1a, 11a, 21a, 31a und 41a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 20 μm wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 99% oder mehr (Proben 2a bis 9a). Es wurde in Betracht gezogen, daß der Grund, warum die Isolationsfehlerrate nicht verbessert wurde, war, daß nur einzelne ZnO-Kristallkorngrenzen vorhanden waren, die dazu beitrugen, den Widerstand zwischen den Lücken groß zu machen, und daß eine Wahrscheinlichkeit, einen Weg zur Verminderung des Widerstands zu erzeugen, zunahm.
Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 65% oder mehr, selbst wenn sie einer Li-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 12a, 22a, 32a und 42a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 50 μm oder mehr und dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 500 oder weniger wiesen einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 3,8 MΩ oder mehr auf, und es gab kein Element, das weniger als 1 MΩ zeigte, außerdem betrug die Fehlerrate insgesamt „0” (Proben 13a bis 19a, 23a bis 29a, 33a bis 39a und 43a bis 49a). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,01 oder mehr und 500 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 10 MΩ oder mehr aufwiesen, was bevorzugter war.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde bestätigt, daß die elektrischen Eigenschaften der Varistorproben nicht davon beeinflußt wurden, daß der Widerstand infolge der Li-Diffusion hoch wurde. Als Ergebnis kann eine hohe Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
Man beachte, daß keine Proben mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 1000 oder mehr hergestellt werden konnten (Proben 10a, 20a, 30a, 40a und 50a). Außerdem wurde in den Proben 2a bis 9a, 12a bis 19a, 22a bis 29a, 32a bis 39a und 42a bis 49a durch ein anderes Experiment bestätigt, daß sich die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Li-Dispersionsbearbeitung nicht änderten.
Beispiel 7
Mit dem Unterschied der Verwendung Na₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente in derselben Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 aufgelistet.
Tabelle 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, wiesen Elemente vor der Na-Bearbeitung nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 51a, 61a, 71a, 81a und 91a).
Elemente, wobei eine Lücke zwischen Anschlüssen 20 μm betrug, wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100%, selbst wenn sie einer Na-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 52a bis 58a). Es wurde in Betracht gezogen, daß der Grund, warum die Isolationsfehlerrate nicht verbessert wurde, derselbe wie im obigen Beispiel 6 war.
Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 62a, 72a, 82a und 92a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 50 μm und dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger wiesen einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 3,3 MΩ oder mehr auf, und es gab kein Element, das weniger als 1 MΩ zeigte, außerdem betrug die Fehlerrate 4% oder weniger (Proben 63a bis 68a, 73a bis 78a, 83a bis 88a und 93a bis 98a). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 10 MΩ oder mehr aufwiesen, was bevorzugter war.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde bestätigt, daß die elektrischen Eigenschaften der Varistorproben nicht davon beeinflußt wurden, daß der Widerstand infolge der Na-Diffusion hoch wurde. Als Ergebnis kann eine hohe Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
Man beachte, daß keine Proben mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Proben 59a, 60a, 69a, 70a, 79a, 80a, 89a, 90a, 99a und 100a). Außerdem wurde in den Proben 52a bis 58a, 62a bis 68a, 72a bis 78a, 82a bis 88a und 92a bis 98a durch ein anderes Experiment bestätigt, daß sich die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) nicht änderten.
Beispiel 8
Mit dem Unterschied der Verwendung K₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente in derselben Weise wie jene im Beispiel 6 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 aufgelistet.
Tabelle 8
Wie in Tabelle 8 gezeigt, wiesen Elemente vor einer K-Bearbeitung nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 101a, 111a, 121a, 131a und 141a).
Elemente, wobei eine Lücke zwischen Anschlüssen 20 μm betrug, wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 102a bis 108a). Es wurde in Betracht gezogen, daß der Grund, warum die Isolationsfehlerrate nicht verbessert wurde, derselbe wie im obigen Beispiel 6 war.
Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 112a, 122a, 132a und 142a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 50 μm oder mehr und dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger wiesen einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 4,1 MΩ oder mehr auf, und es gab kein Element, das weniger als 1 MΩ zeigte, außerdem betrug die Fehlerrate 2% oder weniger (Proben 113a bis 118a, 123a bis 128a, 133a bis 138a und 143a bis 148a). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 8,5 MΩ oder mehr aufwiesen, was bevorzugter war.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde bestätigt, daß die elektrischen Eigenschaften der Varistorproben nicht davon beeinflußt wurden, daß der Widerstand infolge der K-Diffusion hoch wurde. Als Ergebnis kann eine hohe Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
Man beachte, daß keine Proben mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Proben 109a, 110a, 119a, 120a, 129a, 130a, 139a, 140a, 149a und 150a). Außerdem wurde in den Proben 102a bis 108a, 112a bis 118a, 122a bis 128a, 132a bis 138a und 142a bis 148a durch ein anderes Experiment bestätigt, daß sich die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der K-Diffusionsbearbeitung nicht änderten.
Beispiel 9
Mit dem Unterschied der Verwendung von Rb₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente in derselben Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 aufgelistet.
Tabelle 9
Wie in Tabelle 9 gezeigt, wiesen Elemente vor einer Rb-Bearbeitung nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100% (Proben 151a, 161a, 171a, 181a und 191a).
Elemente, wobei eine Lücke zwischen Anschlüssen 20 μm betrug, wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war nach dem Aufschmelzen so groß wie 100%, selbst wenn sie einer Rb-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 152a bis 158a). Es wurde in Betracht gezogen, daß der Grund, warum die Isolationsfehlerrate nicht verbessert wurde, derselbe wie im obigen Beispiel 6 war.
Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war nach dem Aufschmelzen so groß wie 100%, selbst wenn sie einer Rb-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 162a, 172a, 182a und 192a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 50 μm oder mehr und dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger wiesen einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 1,1 MΩ oder mehr auf, mit der Ausnahme einer Probe 163a, und es gab kein Element, das weniger als 1 MΩ zeigte, außerdem betrug die Fehlerrate 38% oder weniger (Proben 164a bis 168a, 173a bis 178a, 183a bis 188a und 193a bis 198a). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,01 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 4,5 MΩ oder mehr aufwiesen, was bevorzugter war.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde bestätigt, daß die elektrischen Eigenschaften der Varistorproben nicht davon beeinflußt wurden, daß der Widerstand infolge der Rb-Diffusion hoch wurde. Als Ergebnis kann eine hohe Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
Man beachte, daß keine Proben mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Proben 159a, 160a, 169a, 170a, 179a, 180a, 189a, 190a, 199a und 200a). Außerdem wurde in den Proben 152a bis 158a, 162a bis 168a, 172a bis 178a, 182a bis 188a und 192a bis 198a durch ein anderes Experiment bestätigt, daß sich die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) vor und nach der Rb-Dispersionsbearbeitung nicht änderten.
Beispiel 10
Mit dem Unterschied der Verwendung von Cs₂CO₃ anstelle von Li₂CO₃ wurden Elemente in derselben Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 aufgelistet.
Tabelle 10
Wie in Tabelle 10 gezeigt, wiesen Elemente vor der Cs-Bearbeitung nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war nach dem Aufschmelzen so groß wie 100% (Proben 201a, 211a, 221a, 231a und 241a).
Elemente, wobei eine Lücke zwischen Anschlüssen 20 μm betrug, wiesen nach dem Aufschmelzen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ auf, und die Isolationsfehlerrate war nach dem Aufschmelzen so groß wie 100%, selbst wenn sie einer Cs-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 202a bis 208a). Es wurde in Betracht gezogen, daß der Grund, warum die Isolationsfehlerrate nicht verbessert wurde, derselbe wie im obigen Beispiel 6 war.
Elemente mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,0001 oder weniger wiesen einen kleinen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von weniger als 1 MΩ nach dem Aufschmelzen auf, und die Isolationsfehlerrate war so groß wie 100%, selbst wenn sie einer Cs-Bearbeitung unterzogen wurden (Proben 212a, 222a, 232a und 242a).
Elemente mit einer Lücke zwischen Anschlüssen von 50 μm oder mehr und dem Ionenintensitätsverhältnis von 0,001 oder mehr und 100 oder weniger wiesen einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 1,1 MΩ oder mehr auf, mit der Ausnahme der Proben 213a und 223a, und es gab kein Element, das weniger als 1 MΩ zeigte, außerdem betrug die Fehlerrate 48% oder weniger (Proben 214a bis 218a, 224a bis 228a, 233a bis 238a und 243a bis 248a). Insbesondere wurde bestätigt, daß Elemente von 0,1 oder mehr und 100 oder weniger einen durchschnittlichen Isolationswiderstandswert von 7,2 MΩ oder mehr aufwiesen, was bevorzugter war.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde bestätigt, daß die elektrischen Eigenschaften der Varistorproben nicht dadurch beeinflußt wurden, daß der Widerstand infolge der Cs-Diffusion hoch wird. Als Ergebnis kann eine hohe Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
Man beachte, daß keine Proben mit dem Ionenintensitätsverhältnis von 500 oder mehr hergestellt werden konnten (Proben 209a, 210a, 219a, 220a, 229a, 230a, 239a, 240a, 249a und 250a). Außerdem wurde in den Proben 202a bis 208a, 212a bis 218a, 222a bis 228a, 232a bis 238a und 242a bis 248a durch ein anderes Experiment bestätigt, daß die Varistoreigenschaften (Spannungs-Nicht-Linearität) sich vor und nach der Cs-Diffusionsbearbeitung nicht änderten.
Vergleichsbeispiel 2
Mit dem Unterschied des Weglassens des Prozesses der Auftragung von Li₂CO₃, um eine Wärmebehandlung durchzuführen, wurden Elemente, wobei ein Lücke zwischen den Anschlüssen 500 μm betrug, unter denselben Bedingungen wie jene im Beispiel 6 hergestellt.
Das so erhaltene Element wies vor dem Aufschmelzen einen Isolationswiderstand von 100 MΩ oder mehr auf, nahm jedoch nach dem Aufschmelzen 0,1 MΩ an, und die Isolationsfehlerrate nach dem Aufschmelzen betrug 100%.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß möglich, eine chipförmige elektronische Vorrichtung, wie einen Mehrschichtchip-Varistor, die keinen Glasüberzug oder andere isolierende Schutzschichten benötigt, widerstandsfähig gegenüber Temperaturänderungen ist, eine hohe Beständigkeit einer Elementoberfläche selbst bei Aufschmelzlötung aufrechterhalten kann, sehr zuverlässig ist und leicht hergestellt werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Außerdem können erfindungsgemäß eine chipförmige elektronische Vorrichtung einer Mikro-Größe (zum Beispiel beträgt die Größe 0,6 mm oder weniger × 0,3 mm oder weniger × eine Dicke von 0,3 mm oder weniger), die die obigen Eigenschaften aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10

Claims

Chipförmiger Varistor mit einem Elementkörper (12; 12a), der Zinkoxidmaterialschichten (1; 1a) und innere Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist, wobei wenn ein minimaler Abstand von einer äußersten Seite der ersten inneren Elektrodenschicht in die Stapelrichtung zu einer Oberfläche des Elementkörpers l ist und ein Ionenintensitätsverhältnis eines Alkalimetalls (A) und von Zink (Zn) (A/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) durch Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird, 0,001 ≤ (A/Zn) ≤ 500 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Li ist, und 0,001 ≤ (Li/Zn) ≤ 500 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Na ist, und 0,001 ≤ (Na/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall K ist, und 0,001 ≤ (K/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Rb ist, und 0,001 ≤ (Rb/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Cs ist, und 0,001 ≤ (Cs/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 1, mit: einem Elementkörper (12; 12a), der Zinkoxidmaterialschichten (1; 1a) und innere Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist und eine Größe von 0,6 mm oder weniger × 0,3 mm oder weniger × eine Dicke von 0,3 mm oder weniger aufweist; und einem Paar Anschlußelektroden (3; 3a), die auf einer Außenfläche des Elementkörpers ausgebildet sind, wobei ein Abstand zwischen gegenüberliegenden Endabschnitten auf derselben Ebene 50 μm oder mehr beträgt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Li ist, und 0,001 ≤ (Li/Zn) ≤ 500 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 8, wobei das Ionenintensitätsverhältnis 0,01 ≤ (Li/Zn) ≤ 500 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Na ist, und 0,00Q1 ≤ (Na/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall K ist, und 0,001 ≤ (K/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Rb ist, und 0,001 ≤ (Rb/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall Cs ist, und 0,001 ≤ (Cs/Zn) ≤ 100 gilt.
Chipförmiger Varistor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Elementkörper (12; 12a) die Anordnung abwechselnd gestapelter nichtspannungslinearer Zinkoxidwiderstandsschichten (1; 1a) und innerer Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist, und der chipförmige Varistor ein Mehrschichtchip-Varistor (10; 10a) ist.
Verfahren zur Herstellung eines chipförmigen Varistors nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Elementkörper (12; 12a), der Zinkoxidmaterialschichten (1; 1a) und innere Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist, und einem Paar Anschlußelektroden (3; 3a), die auf einer Außenfläche des Elementkörpers ausgebildet sind, das die Schritte aufweist: Bilden des Elementkörpers; Diffusion eines Alkalimetalls (A) von einer Oberfläche des Elementkörpers ins Innere des Elementkörpers; und danach Bilden auf der Außenfläche des Elementkörpers des Paares Anschlußelektroden, die mit den inneren Elektrodenschichten verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung eines chipförmigen Varistors nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Elementkörper (12; 12a), der Zinkoxidmaterialschichten (1; 1a) und innere Elektrodenschichten (2; 2a) aufweist, und einem Paar Anschlußelektroden (3; 3a), die auf einer Außenfläche des Elementkörpers ausgebildet sind, das die Schritte aufweist: Bilden des Elementkörpers; Bilden auf der Außenfläche des Elementkörpers von Anschlußelektroden, die mit den inneren Elektrodenschichten verbunden sind; und danach Diffusion eines Alkalimetalls (A) von einer Oberfläche des Elementkörpers ins Innere des Elementkörpers; wobei: das Alkalimetall unter einer Bedingung diffundiert wird, daß 0,001 ≤ (A/Zn) ≤ 500 erreicht wird, wenn ein minimaler Abstand von einer äußersten Schichtseite der ersten inneren Elektrodenschicht in die Stapelrichtung zur Oberfläche des Elementkörpers zur Zeit der Diffusion des Alkalimetalls l ist und ein Ionenintensitätsverhältnis des Alkalimetalls (A) und Zink (Zn) (A/Zn) in einem Bereich von der Oberfläche des Elementkörpers bis zu einer Tiefe von (0,9 × l) durch Sekundärionenmassenspektrometrie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei zur Zeit der Diffusion des Alkalimetalls der Elementkörper (12; 12a) einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C in einem Zustand unterzogen wird, in dem Pulver einer Alkalimetallverbindung aufgetragen ist, und mindestens eines einer Auftragungsmenge des Pulvers auf die Oberfläche des Elementkörpers, einer Wärmebehandlungstemperatur und einer Wärmebehandlungszeit gesteuert wird.