CN102597724B - 电阻元件、红外线传感器及电气设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电阻元件、红外线传感器及电气设备，例如针对在红外线传感器中用到的具有负的温度系数的电阻元件能以任意温度实现较大的电阻变化。在将具备素体(2)和一对电极(3、4)的电阻元件(5)使用于例如红外线传感器(1)时，在向素体(2)施加了电场强度为100V/cm以上的电场时测量与素体(2)的电阻相关的素体(2)中流动的电流，以检测红外线，其中，该素体(2)以由RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种)表示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，一对电极(3、4)是为了向素体(2)的表层部(7)施加电场而设置的。
Description
技术领域
本发明涉及具有负的温度系数的电阻元件、使用上述电阻元件构成的红外线传感器、及将上述电阻元件用于冲击电流抑制用途的电气设备。
背景技术
近年来，可进行表面安装的层叠芯片热敏电阻被广泛使用，特别是具有负的温度系数的一般的负特性(NTC)热敏电阻不仅使用于现有的温度检测、补偿的用途，还与其他部件组合起来用于氢传感器、红外线传感器、非接触温度传感器等的用途。在这些传感器中，经由触媒材料等或者由红外线透镜等进行聚光，将感测到的外部环境的变化变换成温度变化，并由NTC热敏电阻读取感测该变化量。因此，如果使用电阻因非常小的温度变化便引起较大变化的NTC热敏电阻，则可以提高灵敏度。
另外，作为对于本发明而言感兴趣的具有负的温度系数的电阻元件，有CTR(Critical Temperature Resistor)元件。CTR元件与具有负的温度系数的一般的NTC热敏电阻相比，因温度引起的电阻变化急剧。即、具有正的温度系数，并且通常在超过某一温度时电阻快速变大的正特性(PTC)热敏电阻和CTR元件表示相反特性。由此，认为这种CTR元件与一般的NTC热敏电阻相比，适用于检测微小的温度变化的用途、作为功率型热敏电阻的用途、即冲击电流抑制用。
作为上述CTR元件，例如在专利文献1中有所记载。专利文献1中记载的CTR元件作为素体(element body)的材料而采用VO2系氧化物。然而，采用了VO2系氧化物的CTR元件，虽然曾经被产品化，但是由于通过重复使用导致特性劣化等稳定性变差、难以控制动作温度(转变温度)的可控制温度范围窄等问题，使得其未被广泛普及。
近年来，除了上述专利文献1记载的材料以外，还提出了以强相关电子系材料为中心的几种表示CTR特性的材料，但是却存在着动作温度是低于室温的低温、电阻变化率小等的问题。
假设在室温以上的任意温度表示较大的电阻变化，进而可使动作温度在较宽的温度范围内变化的CTR元件得以实现，则不仅能用于温度或红外线的检测，还能作为功率型热敏电阻及ESD对策用热敏电阻进行使用。
另外，虽然作为人体检测传感器的使用了NTC热敏电阻的红外线传感器、或测辐射热计的需求有所提高，但是为了以更高灵敏度感知人体或发热体，具备发现CTR特性的素体的电阻元件是有效的。然而，在这种用途的CTR元件中，若采用VO2系氧化物，则如前述那样在可靠性及检测温度调整等方面存在课题。
为了解决上述的课题，本申请发明者着眼于专利文献2或非专利文献1记载的RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种。)系材料而进行的研究。关于RBaMn2O6系材料公知，在室温以上的温度下维持着电荷有序绝缘体这一特殊状态，随着温度上升电荷有序被打破，成为金属传导而示出CTR特性。另外，关于RBaMn2O6系材料，通过改变稀土类元素R的种类可以改变动作温度。可是，其电阻变化率变小1个数量级左右，作为实际用途不得不受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-152103号公报
专利文献2：日本特开2007-99554号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakajima，H.Kageyama，and Y.Ueda，“SuccessivePhase Transitions in a Metal-Ordered Manganite Perovskite YBaMn2O6”J.Phys.Chem.Solids，63(2002)913
发明内容
(发明要解决的课题)
因此，本发明的目的在于提供一种可解决上述这种问题的电阻元件。
本发明的另一目的在于提供一种用上述电阻元件构成的红外线传感器。
本发明的又一目的在于提供一种将上述电阻元件用于冲击电流抑制用途的电气设备。
(为解决课题的方法)
本发明首先适用于电阻元件，该电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体以由化学式：RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种)所示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，该至少一对电极为了向该素体的至少一部分施加电场而设置。
本发明涉及的电阻元件在通过一对电极向素体施加电场时所采用的电场强度的大小方面存在特征，其特征在于通过施加电场强度为100V/cm以上的电场从而使素体的电阻发生较大变化来使用。
在优选的实施方式中，例如电阻元件能够用于按照测量在通过一对电极向素体施加电场强度为100V/cm以上的电场时的素体中流动的电流的方式检测红外线，或者将该电阻元件与去往被保护电路的电流线串联连接，按照在冲击电流流向被保护电路时通过一对电极向素体施加电场强度为100V/cm以上的电场的方式，将电阻元件用于冲击电流抑制用途。
另外，本发明也适用于用上述的电阻元件构成的红外线传感器。
本发明涉及的红外线传感器，其特征在于具备：电阻元件，该电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体以由上述化学式：RBaMn2O6所示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，该至少一对电极为了向该素体的表层部施加电场而设置；电源，其用于通过所述一对电极向素体施加100V/cm以上的电场；以及电流测量单元，其测量在从该电源施加100V/cm以上的电场时在素体中流动的电流。并且，在该红外线传感器中，利用所述电流测量单元来测量电流变化，从而检测因在素体的表层部接受的红外线引起的温度变化所导致的素体的电阻变化。
此外，上述的红外线传感器为了检测红外线，而检测在素体的表层部的温度变化，所以作为温度传感器发挥功能。由此，在本申请的说明书中，“红外线传感器”这一用语与“温度传感器”为相同意义来使用。
进而，本发明也适用于电气设备，该电气设备具备被保护电路、电源以及用于向被保护电路供给电力的电流线，用于抑制流向被保护电路的冲击电流的电阻元件与电流线串联连接。
在本发明涉及的电气设备中其特征在于，所述电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体以由上述化学式：RBaMn2O6所示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，该至少一对电极为了向该素体的至少一部分施加电场而设置，在冲击电流流向所述被保护电路时通过所述电极向所述素体施加电场强度为100V/cm以上的电场。
此外，本发明中用到的具有负的温度系数的素体只要在使用温度中具有负的温度系数即可，例如在超过使用温度的高温区域中可以是呈金属性的、即表示正的温度系数的素体。
发明效果
可知本发明中用到的以由化学式：RBaMn2O6表示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数的素体，表现出通过置于100V/cm以上这样的某一定以上的电场强度下从而在某一温度下电阻急剧下降的CTR特性。另外可知，通过改变电场强度或者改变稀土类元素R的种类，从而可以改变CTR特性中的动作(转变)温度。
由此，若用具备上述素体的电阻元件构成红外线传感器，则能够提高这种传感器的灵敏度，并且例如能够实现可检测室温～200℃左右的宽范围的温度的传感器。
另外，在将具备上述素体的电阻元件用于流向被保护电路的冲击电流抑制用途时，与采用了NTC热敏电阻的情况相比，由于电阻变化率更高，所以能够以更小芯片尺寸的元件高效率地抑制冲击电流。
附图说明
图1是表示作为构成电阻元件的素体的氧化物而针对(a)采用了GdBaMn2O6的情况、以及(b)采用了DyBaMn2O6的情况的各个情况在各种电场强度下测量出的电阻元件的电阻的温度依赖性的图。
图2是比较本发明中用到的电阻元件的情况和一般的NTC热敏电阻的情况，表示电阻的温度依赖性的图。
图3是比较本发明中用到的电阻元件的情况和一般的NTC热敏电阻的情况，表示电阻的时间依赖性的图。
图4是图解性表示本发明的一实施方式的红外线传感器的正视图。
图5是图解性表示本发明的其他实施方式的电气设备的框图。
图6是表示图5所示的电阻元件的优选构造的剖视图。
图7是表示针对在实验例中制作出的试料4涉及的电阻元件在各种电场强度下测量出的电阻的温度依赖性的图。
图8是针对在实验例中制作出的试料4说明转变温度(TCTR)的求法的图。
图9是针对在实验例中制作出的试料4涉及的电阻元件而表示电阻的电场强度依赖性的图。
具体实施方式
本发明中用到的电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体由氧化物构成并具有负的温度系数，该氧化物以由化学式：RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种。)表示且具有双钙钛矿构造的氧化物导电体作为主成分，该至少一对电极为了向该素体的至少一部分施加电场而设置。在通过上述一对电极向素体施加了电场强度为100V/cm以上的偏置电场或触发电场的状态下，使用该电阻元件。
如上述，可知通过在100V/cm以上的电场强度下使用电阻元件能够实现具有电压依赖性的陡峭的CTR特性。更具体地说明，作为构成电阻元件的素体的氧化物，针对(a)采用了GdBaMn2O6的情况、以及(b)采用了DyBaMn2O6的情况的各个情况在各种电场强度下测量出的电阻元件的电阻的温度依赖性调查之后，得到图1所示的结果。
如图1所示，无论在(a)GdBaMn2O6的情况及(b)DyBaMn2O6的情况的哪种情况下都仅示出了从0.01V起提高施加电压，在0.1V～1V之间与一般的NTC热敏电阻实质上相同的电阻温度特性，但是在将施加电压提高至10V时，表示出1个数量级以上的大的电阻变化率，并确认出电阻变化率达到了2个数量级。
在图1(a)及(b)中，施加电压0.01V相当于2.5V/cm的电场强度，施加电压0.1V相当于25V/cm的电场强度，施加电压1V相当于250V/cm的电场强度，施加电压10V相当于2500V/cm的电场强度。
此外，由于是所采用的测量器具有的0.5A这一限流，所以在图1中在更低的电阻侧未示出正确的电阻率。另外，在图1中显示了相当于后述的电荷有序转变温度(Tco)的温度，然而对于图1(b)所示的DyBaMn2O6的Tco而言，比测量温度范围高，约220℃。
另外，发现了通过改变施加电压能改变动作(转变)温度。这种情况下，发现若施加电压变高则转变温度收敛于某一温度的趋势，例如在(a)GdBaMn2O6的情况下，可知收敛于-100℃左右的温度。在此，改变施加电压是指改变向一对电极之间施加的电场强度，改变电场强度是指可改变一对电极之间的距离。
本发明中用到的、以由化学式：RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种。)表示且具有双钙钛矿构造的氧化物导电体作为主成分的氧化物，在某一温度范围内处于电荷有序状态这种特殊状态。本物质根据化学式可知Mn的平均价数为3.5，一般情况为表示金属传导的价数。可是，由于处于Mn3+-Mn4+(Mn3+/Mn4+＝50/50，平均价数为3.5)有序的电荷有序这种特异状态，所以在电荷有序转变温度(Tco)以下的温度下载流子被冻结，表示半导体或绝缘体的特性。若达到Tco以上的温度，则具有下述特征：该电荷有序状态被打破，表示从电阻高的状态向电阻低的状态变化的金属绝缘体转变。
本申请发明者认为上述的电荷有序状态是被电场或电流、焦耳热打破的，如本申请发明所示那样发现，通过在100V/cm以上等某一定以上的电场强度下使用从而转变温度改变，能够实现更大的电阻变化。
将本发明中用到的电阻元件和一般的NTC热敏电阻进行比较，在图2中示意性表示电阻的温度依赖性，在图3中示意性表示电阻的时间依赖性、即一定的电压及电流下的电阻的温度变化。
在图2中，如虚线所示，NTC热敏电阻一般具有随着温度的上升电阻渐渐下降的特征。另一方面，如实线所示，本发明涉及的电阻元件具有在某一温度处电阻急剧下降的特征。向这两种电阻元件施加了某一电压及电流时的电阻的时间变化，如图3所示，由于素体发热，因而随着时间经过电阻渐渐下降，然后达到稳定状态。在此，若在本发明涉及的电阻元件的情况下调整素体的组成、一对电极之间的距离等，并且控制施加电场及动作(转变)温度，则如图3的实线所示，期待能够将下降至相同电阻的情况下的初期电阻设定得比虚线所示的一般的NTC热敏电阻的情况高。
若能实现上述情况，则例如将本发明涉及的电阻元件如一般的功率型热敏电阻那样与电流线串联连接来使用的情况下，在电源接通时向该电阻元件施加与元件电阻相匹配的一定的电压及电流，与一般的功率型热敏电阻同样地，电阻值渐渐下降，在应该供给电流的元件或电路中流动充足的电流。此时，本发明涉及的电阻元件与一般的功率型热敏电阻不同，由于电阻变化率大，所以如前述那样具有能够将初期电阻设定得比功率型热敏电阻的情况高的特征。因此，在流动冲击电流的情况下，与一般的功率型热敏电阻相比可以更有效地抑制冲击电流。
目前，在这种用途中一般的NTC热敏电阻正在被使用。在NTC热敏电阻的情况下，流动冲击电流，使得NTC热敏电阻发热，电阻下降。可是，虽然依赖于NTC热敏电阻所具有的B常数，但是例如即便温度急剧上升100℃，在NTC热敏电阻的情况下电阻也仅下降1个数量级左右。因此，在冲击电流的抑制效果受限，并施加了较大的电流及电压的情况下，由于其应力有时会损坏NTC热敏电阻。
与之相对，构成本发明涉及的电阻元件的素体的氧化物，如前述那样，原本处于电荷有序型绝缘体这种特殊状态，即处于虽然存在载流子但是却被冻结的状态。在因电压、温度使得该状态被打破的情况下，表示1个数量级以上的电阻变化，由于向元件施加的负荷小、即流动更大的电流，故期待表示比现有的NTC热敏电阻还高的耐性。另外，根据该功能，若在一定电压或电流下使用本发明涉及的电阻元件，则可以实现逆熔丝方式的使用方法、即PTC热敏电阻的相反的使用方法。
接着，说明作为本发明涉及的电阻元件的进一步特定用途的一例的红外线传感器。
以往，例如在电阻型测辐射热计中采用一般的NTC热敏电阻，或者采用表示CTR特性的VO2系陶瓷。它们都利用在照射红外线的情况下表层部温度上升、电阻变化的特性，而被用作红外线传感器。根据这种原理，优选在红外线受光时电阻发生较大变化。
此外，在温度从温度T1向温度T2变化时，在电阻从R1变化为R2的情况下，作为该变化率的指标经常使用B常数。B常数是用以下的式子算出的。
B常数＝Ln(R1/R2)/(1/T1-1/T2)
其中，电阻R1及R2的单位是“Ω”，温度T1及T2的单位是“K”。
在一般的NTC热敏电阻中，即便B常数大也只有4000左右。另外，在VO2系陶瓷中虽然得到比较大的电阻变化(B常数)，但是却存在表示电阻变化的温度范围限制为室温～60℃，控制性及稳定性差的问题。
根据本发明涉及的红外线传感器，能够解决这些问题。在图4中图解性表示本发明的一实施方式的红外线传感器1。
参照图4，红外线传感器1具备电阻元件5，该电阻元件5包括由氧化物构成且呈平板状的素体2和一对电极3、4，该氧化物以由RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种。)表示且具有双钙钛矿构造的氧化物导电体作为主成分，该一对电极3、4在该素体2的上面上彼此隔着规定间隙而形成。红外线传感器1还具备源表6，该源表6成为用于通过一对电极3、4向素体2施加电场的电源。该源表6兼用作电流测量单元，用于测量向电极3与4之间施加了电场时流过素体2的电流。
由从源表6供给的电力，使得100V/cm以上的触发电场通过电极3、4而定期地施加给素体2的表层部7。由此，在照射红外线(或热)8、从而素体2的表层部7的温度上升了的情况下，引起较大的电阻变化。因此，可实现极其良好的红外线灵敏度。
基于更具体的实验例进行说明，准备由GdBaMn2O6陶瓷构成的素体2，在该素体2的上表面通过DC溅射法以隔着100μm的间隙的状态形成2个电极3、4，从而制作了如图4所示的构成的电阻元件5。利用该电阻元件5构成红外线传感器1，在室温(25℃)中从源表6向电极3与4之间定期地施加2.5V的电压(电场强度：250V/cm)，在施加该电压时通过源表6测量在电极3与4之间流过的电流。
其结果，在30℃～35℃的温度范围内B常数变为8725，在35℃～40℃的温度范围内B常数变为12600。另一方面，虽然采用了相同的电阻元件5，但是将电场强度设为10V/cm时的B常数变为2500。另外，一般的NTC热敏电阻的B常数如前述那样最高为4000左右。即、若在250V/cm这样的高电场强度下使用电阻元件5，则与电场强度为10V/cm的情况或一般的NTC热敏电阻的情况比较可知，得到了3倍以上的B常数。
由此，根据本发明涉及的红外线传感器，能够飞跃地提高灵敏度。
在上述的实验例中，虽然使红外线传感器在室温附近进行动作，但是通过选择电极间距离和/或素体材料，从而能够在室温～200℃这一宽范围内设计传感器的动作温度。因而，红外线传感器不仅可作为室温下的动作传感器(motion sensor)使用，还可作为电炉等电阻型测辐射热计使用。
接着，说明作为本发明涉及的电阻元件的进一步特定用途的其他例的、作为冲击电流抑制用途的使用即功率型热敏电阻用途。在图5中用框图示出具备冲击电流抑制用途的电阻元件的电气设备。
参照图5，电气设备11具备交流电源12和被保护电路13，交流电源12经由整流器14向被保护电路13供给电力。冲击电流抑制用途的电阻元件16与用于供给电力的电流线15串联连接。另外，平滑电容器17与被保护电路13并联连接。
以往，作为上述冲击电流抑制用途的电阻元件16经常采用NTC热敏电阻。NTC热敏电阻与一般的电阻器不同，在从电源断开时到刚变为电源接通之后表现出高的电阻，在电源接通之后因为自身发热而导致电阻下降。因此，根据NTC热敏电阻，较之即便温度变化电阻值也几乎不变的一般的电阻器，具有能够实现低耗电的优点。
关于这种功率型热敏电阻用途的电阻元件16，为了实现更加良好的冲击电流抑制效果和更进一步的低耗电化，优选在从待机时(电源断开时)直至刚变为电源接通之后表现出更高的电阻，并且随后由于自身发热而导致进一步的低电阻化的电阻。因此，随着温度上升而电阻急剧变大的CTR材料，作为功率型热敏电阻用途而表现出理想的特性，但是在至今为止所公知的VO2材料中，如前述那样存在着再现性及稳定性欠缺的课题。
在本发明中，作为电阻元件16采用的是具备由氧化物构成的素体和至少一对电极的电阻元件，该氧化物以由RBaMn2O6(R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种。)表示且具有双钙钛矿构造的氧化物导电体作为主成分，所述至少一对电极是为了向该素体的至少一部分施加电场而设置的。并且，被设计成在冲击电流流向被保护电路13时通过上述一对电极向素体施加电场强度为100V/cm以上的电场。
图6是表示电阻元件16的优选构造的剖视图。
参照图6，电阻元件16具有层叠构造。更详细而言，电阻元件16具有素体21，素体21具备被层叠的多个陶瓷层22，沿着陶瓷层22之间的界面形成了多个内部电极23、24。另外，在素体21的相互对置的各端面上分别形成了第1及第2外部电极25、26。前述的内部电极23、24被分类成与第1外部电极25电连接的多个第1内部电极23以及与第2外部电极26电连接的多个第2内部电极24，这些第1及第2内部电极23、24在层叠方向上交替地配置。
通过采用这种层叠构造的电阻元件16，其外形尺寸并不受限，通过改变陶瓷层22的厚度能够改变向素体21施加的电场强度，因此，容易设计成在冲击电流流向被保护电路13时向素体21施加电场强度为100V/cm以上的电场。
基于一实验例更具体地说明，利用GdBaMn2O6陶瓷制作了平面尺寸为2.0mm×1.2mm的层叠构造的素体21，使得一般作为功率型热敏电阻被经常采用的室温下的电阻值为8Ω。在此，按照如下的方式进行设计，可得到室温下的电阻值如目标那样的约8Ω的电阻元件16，即：作为内部电极23、24的导电成分使用Pd，烧成后的电极总面积为0.2mm2，内部电极23与24之间的陶瓷层22的厚度为130μm，。
针对所得到的电阻元件16在电场强度为25V/cm下进行了RTC(电阻率的温度依赖性)评价，转变温度约为150℃，电阻变化率变低于1个数量级，但是在250V/cm的电场强度下却大幅地改善了电阻变化率，转变温度变为约50℃。
由此，根据本发明，在室温左右的温度下，上述电阻元件16在电源断开时表现出8Ω左右的电阻，在因电源接通使得以250V/cm的电场强度流入冲击电流的情况下，电阻值发生较大变化从而表现出金属绝缘体转变，在稳定状态下变为0.8Ω以下，可减小耗电。因此，与一般的NTC热敏电阻相比可以更有效地抑制冲击电流，可以作为在恢复特性方面良好的功率型热敏电阻来使用。
接着，说明为了系统化确认本发明的效果而实施的实验例。
为了在烧成后得到RBaMn2O6的组成，将碳酸钡(BaCO3)及氧化锰(Mn3O4)进行称重，并且将氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)及氧化钇(Y2O3)中的至少一种按照成为表1所示的组成的方式进行称重，进而将分散剂及离子交换水进行称重，将它们进行配合并利用直径为2mm的PSZ球进行24小时的湿式混合。
接着，在使上述混合物干燥之后，在高纯度Ar氛围气(99.9999％)中，在1250℃的温度下烧成12小时，接着进行粗粉碎。
接着，在上述被粗粉碎的粗粉末中加入有机溶剂、分散剂及直径为5mm的PSZ球来进行粉碎处理，然后添加增塑剂及粘合剂，从而得到了片材成形用的浆料(slurry)。
接着，将上述浆料以刮墨刀法成形为厚度60μm左右的片状，将得到的生片(green sheet)剪切成规定大小的长方形状。
接着，通过丝网印刷法将作为导电成分而包含Pt的导电膏涂敷在上述生片上，由此形成了作为内部电极的导电膏膜。
接着，经由对多个上述生片进行层叠、压接、剪切的各工序，从而得到了层叠构造的绿色芯片(green chip)。
接着，在450℃左右的温度下对上述绿色芯片进行脱粘合剂处理，其次在高纯度Ar氛围气(99.9999％)中以1250℃的温度烧成48小时。由此，得到了具有多个陶瓷层及内部电极被层叠的构造的烧结后的素体。
其次，为了在素体的端面上形成外部电极，在涂敷了含有Ag的膏剂之后，在氧气氛围气下以600℃的温度进行了48小时的热处理。由此，得到了烧结有Ag的外部电极形成在素体上的各试料涉及的电阻元件。
针对由此得到的各试料涉及的电阻元件，以粉末X射线衍射的方式调查了素体的陶瓷层部分之后，其结果可知在所有试料中主成分是具有双钙钛矿构造的化合物。
进而，进行了以下的特性试验。
即、进行RTC(电阻率的温度依赖性)测量，并求出了电阻率的转折点及电阻率变化。更详细而言，一边施加电场强度在25V/cm～1500V/cm的范围内的电场，一边在-190℃～250℃的温度范围内测量各试料涉及的电阻元件的电阻。用于测量电阻的保持时间设为0.5秒。
作为代表例，在图7中示出了与试料4涉及的电阻元件相应的RTC特性。在图7中，用箭头示出将电场强度设为25V/cm、250V/cm、500V/cm、750V/cm、1000V/cm、1250V/cm、1300V/cm及1500V/cm时的各个转变温度(TCTR)。
另外，在表1中示出了针对各试料而将电场强度设为25V/cm、100V/cm、250V/cm及1500V/cm时的转变温度(TCTR)，并且示出了电场强度为25V/cm的电阻变化比。
[表1]
TCTR如下求得。在图8中示出了图7所示的试料4的RTC特性之中的电场强度为25V/cm的情况和电场强度为750V/cm的情况。参照图8，简单地用直线(虚线所示)来近似转变前后的或者达到限流值的前后的电阻的温度依赖性，为了方便起见将相当于该交点的位置的温度定义为TCTR。
另外，电阻变化比根据下式求得。
电阻变化比＝(比TCTR低10℃的温度中的电阻率)/(比TCTR高10℃的温度中的电阻率)
由表1可知，在施加电场强度小于100V/cm时，如非专利文献1等中记载的那样，TCTR表示伴随稀土类元素的离子半径的大小而发生的一定的转变温度。可是，在将电场强度设得大于100V/cm的情况下，TCTR随着电场强度的上升而下降，电阻变化如图7可知与电场强度小于100V/cm的情况相比得到了较大的改善。
此外，在表1中，试料1在“1500V/cm”的“TCTR”视为“不能测量”是指，在所使用的测量装置中配备的温度槽只能设定到-190℃，故在TCTR低于-190℃的情况下无法测量。即、表示试料1在“1500V/cm”下的“TCTR”是低于-190℃的意思。
另外，示出了与试料4涉及的电阻元件相关的RTC特性的图7中，呈现了典型的RTC特性。在图7中，如前述那样用箭头示出了将电场强度设为25V/cm、250V/cm、500V/cm、750V/cm、1000V/cm、1250V/cm、1400V/cm及1500V/cm时的各个TCTR，在这些的各电场强度下的TCTR也示出在以下的表2中。其中，表2中的一部分数据与表1中的数据重复。
[表2]
| 电场强度(V/cm) | TCTR(℃) |
| 25 | 150 |
| 250 | 90 |
| 500 | 52 |
| 750 | -20 |
| 1000 | -40 |
| 1250 | -50 |
| 1300 | -72 |
| 1500 | -98 |
由图7及表2可知，TCTR随着施加电场强度的上升而变化，电场强度越高TCTR越呈现低温度化。
进而，为了研究本发明涉及的电阻元件的效果，而研究了施加脉冲电压时的电阻的变化。在电阻元件应用于红外线传感器或冲击电流抑制用等的用途时，期望以更短的时间表现出更大的电阻变化。针对试料4涉及的电阻元件，将限流设为5A，在室温的温度下，一边渐渐改变电场强度，一边以电压脉冲(脉冲宽度为50毫秒)测量电流值，其结果示出在图9中。
由图9可知，虽然是50毫秒这样短的电压脉冲，但是在室温的温度下，在电场强度为100V/cm以上时电阻逐渐下降，并在电场强度为300V/cm以上时达到限流5A。可知此时的电阻变化率达到2个数量级以上，通过在电场强度为100V/cm以上时使用，表现出更大的电阻变化，响应速度也非常快。
此外，可知即便反复进行同样的测量，也得到同样的结果，该电阻变化并不是因元件损坏而引起的。
由以上结果可知，根据本发明能够在各种温度范围内实现较大的电阻变化。
此外，在上述实验例中，为了得到RBaMn2O6的组成而向碳酸钡中添加的Mn等添加元素是氧化物的形态，但是可确认除此之外以碳酸盐、氢氧化物等的形态也可得到同样的结果。
另外，在上述实验例中，虽然采用了含有Pt的导电膏，但是可确认除此之外利用含有Ag-Pd的导电膏、含有Pd的导电膏等也可得到同样的结果。
另外，在上述实验例中，将烧成工序中的最高温度保持时间设为48小时，但是可确认即便在24～48小时的范围内进行改变也可得到同样的结果。
符号说明
1红外线传感器
2、21素体
3、4电极
5、16电阻元件
7表层部
8红外线
11电气设备
12交流电源
13被保护电路
15电流线
22陶瓷层
23、24内部电极
25、26外部电极
Claims (5)
1.一种电阻元件，其具备：
素体，其以由化学式：RBaMn2O6表示的氧化物导电体作为主成分，并具有负的温度系数，其中R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种；和
至少一对电极，其为了向所述素体的至少一部分施加电场而设置，
所述电阻元件按照通过所述一对电极向所述素体施加电场强度为100V/cm以上的电场来改变所述素体的电阻的方式进行使用。
2.根据权利要求1所述的电阻元件，其中，
为了将所述电阻元件用于检测红外线，测量在通过所述一对电极向所述素体施加电场强度为100V/cm以上的电场时的所述素体中流过的电流。
3.根据权利要求1所述的电阻元件，其中，
为了将所述电阻元件用于抑制冲击电流，将该电阻元件与去往被保护电路的电流线串联连接，在冲击电流流向所述被保护电路时通过所述一对电极向所述素体施加电场强度为100V/cm以上的电场。
4.一种红外线传感器，其具备：
电阻元件，该电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体以由化学式：RBaMn2O6表示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，其中R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种，该至少一对电极为了向所述素体的表层部施加电场而设置；
电源，其用于通过所述一对电极向所述素体施加100V/cm以上的电场；以及
电流测量单元，其测量在从所述电源施加100V/cm以上的电场时在所述素体中流过的电流，
利用所述电流测量单元测量电流变化，来检测因在所述素体的表层部接受的红外线引起的温度变化所导致的所述素体的电阻变化。
5.一种电气设备，其具备被保护电路、电源和用于向所述被保护电路提供所述电源的电流线，用于抑制流向所述被保护电路的冲击电流的电阻元件与所述电流线串联连接，其中，
所述电阻元件具备素体和至少一对电极，该素体以由化学式：RBaMn2O6表示的氧化物导电体作为主成分并具有负的温度系数，其中R是从Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho及Y中选出的至少一种，该至少一对电极为了向所述素体的至少一部分施加电场而设置，
在冲击电流流向所述被保护电路时，通过所述电极向所述素体施加电场强度为100V/cm以上的电场。
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| GR01 | Patent grant |