JP2005022900A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ - Google Patents
電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005022900A JP2005022900A JP2003188315A JP2003188315A JP2005022900A JP 2005022900 A JP2005022900 A JP 2005022900A JP 2003188315 A JP2003188315 A JP 2003188315A JP 2003188315 A JP2003188315 A JP 2003188315A JP 2005022900 A JP2005022900 A JP 2005022900A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atomic
- subcomponent
- oxide
- terms
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【課題】バリスタ特性を維持しながら、バリスタ電圧のバラツキを少なくし、かつ電圧負荷寿命試験で特性が劣化しない電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、信頼性が高められた積層チップバリスタ等の電子部品とを、提供する。
【解決手段】酸化亜鉛を含む主成分と、酸化コバルトを含む第１副成分と、希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、酸化シリコンを含む第６副成分と、２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物である。
【解決手段】酸化亜鉛を含む主成分と、酸化コバルトを含む第１副成分と、希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、酸化シリコンを含む第６副成分と、２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層等として用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる積層チップバリスタ等の電子部品とに、関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サイリスタ、トランジスタ、集積回路等の半導体素子及び半導体回路等の急速な発展に伴い、自動車用電子機器、計測、制御、通信機器及び電力機器への半導体素子や半導体回路の使用が急増し、これら機器の小型化、高性能化、モバイル化が急速に進展している。しかしながら他方では、これらの各種機器や部品は、耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能が十分ではなかった。
【０００３】
そこで、各種機器や部品を異常なサージやノイズから保護し、或いは回路電圧を安定化させるために、電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタが使用されている。また、上記小型化要求の高まりに応じ、バリスタの形状は、表面実装（ＳＭＤ）タイプのチップ状へと移行する傾向にある。
【０００４】
この種のバリスタの電圧非直線性抵抗体層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物としては、酸化亜鉛を主成分とした種々の提案がなされている（たとえば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 等を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｐｒ６ Ｏ１１、Ｌａ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 等を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｃｒ酸化物の他にＫ酸化物を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の技術の何れにも、バリスタ特性を改善するためにクロム元素が含まれている。クロムは原子価が変化し易い元素であり、容易に酸化、還元される。酸化された場合には６価クロムが生成され、環境汚染や人体への悪影響が懸念される。
【０００９】
そこで本特許出願人は、環境汚染を発生させるおそれが少ないバリスタ、すなわちクロム元素を含まないバリスタを提供した（特許文献４参照）。特許文献４では、クロム元素は含まれていないが、微量のＬｉとＫが含有されている。ＬｉとＫは、水溶性であって磁器組成物の材料製造時に水に解けて流れたり、また焼結（焼成）時に一部飛散して、微量の添加量を正確に制御することができず、その特性の維持コントロールが難しい。
【００１０】
そこで本件出願人は、特許文献５記載の技術を提案した。特許文献５では、環境汚染を発生させるおそれのあるクロム元素を含有させず、しかも特性の維持コントロールの難しいＬｉやＫを含有せない一方で、Ｍｏを含有させ、バリスタを提供するための電圧非直線抵抗体磁器組成物が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５９−３９８８４号公報
【特許文献２】特公昭６０−６５２２号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／０９４９９
【特許文献４】特開２０００−６８１１２号公報
【特許文献５】特開２００２−３４３６０８号公報。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各特許文献記載の組成では、いずれも、バリスタ電圧のバラツキが生じ、電圧負荷寿命試験で特性が劣化しやすく、最終的に得られる電子部品の信頼性が低くなる問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、バリスタ特性を維持しながら、バリスタ電圧のバラツキを少なくし、かつ電圧負荷寿命試験で特性が劣化しない電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、信頼性が高められた積層チップバリスタ等の電子部品とを、提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、
【００１５】
本発明の第１の観点によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第４，５及び８副成分の比率が、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００１６】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）である。
【００１７】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）である。
【００１８】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である。
【００１９】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である。
【００２０】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）である。
【００２１】
本発明の第２の観点によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、
第２副成分：希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、
第３副成分：３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第７副成分：２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００２２】
好ましくは、前記希土類元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種である。好ましくは、前記３Ｂ族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種である。好ましくは、前記２Ａ族元素が、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種である。
【００２３】
好ましくは、前記第８副成分が、Ｃｒの酸化物を含まない。
【００２４】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、上記何れかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている電子部品が提供される。
【００２５】
電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子等が例示される。
【００２６】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層と内部電極層とが積層された素子本体と、
該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とを、有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、上記何れかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている積層チップバリスタが提供される。特に、以下の構成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を用いることが好ましい。
【００２７】
この電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種の酸化物を含む第２副成分と、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分（但し、Ｃｒの酸化物は含まない）とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．１〜２０原子％、
第２副成分：各Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ換算で０．０５〜５原子％、
第３副成分：各Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ換算で０．０００５〜０．５原子％、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．００１〜１原子％、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．００１〜０．５原子％、
第７副成分：各Ｍｇ及びＣａ換算で０．０１〜２原子％、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．００１〜２原子％、である。
【００２８】
本発明において、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧を言う。また、バリスタ特性（電圧非直線性）とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象を言う。
本明細書において「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を、下限値および上限値として含む意味で用いる。
本明細書において「Ｃｒの酸化物を含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を超えるＣｒ酸化物を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば含有量がＣｒ換算で０．０００１原子％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。
【００２９】
【作用】
本発明で特徴とするところは、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、同時に含有させる点にある。
【００３０】
Ｌｉ及びＮａと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓとは、何れも１Ａ族元素であり、化学的性質は類似するものと考えられる。従って、これらを１つのグループにまとめることが通常である。しかしながら、本発明では、これら１Ａ族元素を２つのグループに分けて考える。その理由は、前者と後者の酸化亜鉛に対する作用が異なるからである。Ｌｉ及びＮａは、焼成後に酸化亜鉛の粒子内に固溶して存在し、ＺｎＯの欠陥構造を制御するものと考えられる。一方、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓは、焼成後には、隣接する酸化亜鉛粒子間の粒界に存在し、粒界構造を安定化させるものと考えられる。このように本発明では、第１に、１Ａ族元素を２つのグループに分けた点が特徴である。
【００３１】
また、本発明では、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させる。Ｍｏは、従来からバリスタ特性を改善する目的で含有させていたＣｒと、同族の６Ａ族元素である。従って、これらは化学的性質が類似していると考えられる。このため本件出願人は、ＭｏとＣｒを１つのグループにまとめ、これらを同時に含有させうる提案を、先にした（特願２００３−７５２０６号）。この提案をした当時は、ＭｏとＣｒの少なくとも何れかを含有させることで、主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の粒子径の均一性を改善でき、これにより、高温負荷試験時の印加電圧が均一に結晶粒界に印加され、その結果、高温負荷寿命が向上する、との認識があった。
【００３２】
しかしながら、その後、実験を続けていくうちに、Ｃｒがバリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）を大きくする要因であることが確認された。
【００３３】
本発明では、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一つと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つとともに、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させることで、バリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）を、Ｃｒを含有させた場合と比較して、より小さくすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一つと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つとともに、Ｍｏを含有させることで、焼成後の主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の異常粒成長が抑制され、均一な結晶粒を得る効果が高いためであると思われる。
【００３４】
また、本発明では、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させることで、電圧負荷寿命試験で特性を劣化させないようにできる。具体的には、たとえばバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）を±１０％以内、好ましくは±５％以内にできる。
【００３５】
また、本発明では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物中に、Ｐｄと反応しやすいＢｉを含まないので、内部電極としてＰｄを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【００３７】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８とが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３８】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００３９】
素子本体１０において、内部電極層４，６及び層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００４０】
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００４１】
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等を用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４２】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。
【００４３】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分を有する。酸化亜鉛を含む主成分は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００４４】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、さらに、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する。
【００４５】
第４副成分は組成物の電圧非直線性と温度特性を劣化させうるＺｎＯの欠陥構造を改善する物質として作用し、第５副成分は組成物の電圧非直線性と高温負荷寿命特性を改善する物質として作用し、第８副成分は、組成物の高温負荷寿命特性を向上させるとともに、バリスタ電圧のバラツキを小さくする物質として作用する。
【００４６】
本発明の特徴点は、酸化亜鉛を含む主成分１００モルに対して、上述した第４副成分及び第５副成分と共に、第８副成分を所定量添加する点にある。こうすることで、バリスタ特性を安定化させ、しかも高温負荷寿命特性を向上させることができる。
【００４７】
具体的には、主成分１００モルに対する前記第８副成分の比率は、Ｍｏ換算で、０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、好ましくは０．００１〜２原子％、より好ましくは０．００１〜１原子％である。本発明では、第８副成分を添加することで、高温下での電圧負荷寿命の特性向上の効果を得ることができるが、第８副成分の比率が大きすぎると、特性向上の効果が小さくなる傾向にある。なお、本実施形態では、第８副成分は、Ｃｒの酸化物を含まないことがより好ましい。これにより、バリスタ電圧のバラツキを小さくすることができる。
【００４８】
主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、各Ｌｉ及びＮａ換算で、０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、好ましくは０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、より好ましくは０．０００１〜０．００１原子％である。第４副成分の比率が低すぎると、高温下での電圧負荷寿命の特性劣化が認められ、比率が高すぎると、バリスタ特性が得られない。
【００４９】
主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で、０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、好ましくは０．００１〜１原子％、より好ましくは０．００１〜０．０５原子％である。第５副成分の比率が低すぎると、非直線性が低下し、比率が高すぎると、バリスタ特性が得られない。特にＫは、高温負荷寿命特性の改善により寄与しうる。
本実施形態では、Ｌｉ及びＮａと、Ｋと、Ｍｏとの組み合わせが、高温負荷寿命特性を改善の観点からは、最も好ましい。
【００５０】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｃｏの酸化物を含む第１副成分を有することが好ましい。この第１副成分はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、より好ましくは０．１〜２０原子％、さらに好ましくは１〜１０原子％である。第１副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第２副成分を有することが好ましい。この第２副成分は、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくい性質を有するとともに、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくいので、結果として焼結体の焼結を十分に行うことができる。第２副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ及びＰｍを除く、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、少なくともＰｒの酸化物を含むことがより好ましい。前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、希土類元素換算で、好ましくは０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、より好ましくは０．０５〜５原子％、さらに好ましくは０．１〜５原子％である。第２副成分の比率を、所定範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。第２副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性を得にくくなる傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が急激に高くなる傾向にある。
【００５２】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分を有することが好ましい。この第３副成分は、酸化亜鉛を含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を上げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。第３副成分に含まれる３Ｂ族元素の酸化物は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、３Ｂ族元素換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．０００５〜０．５原子％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１原子％である。第３副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、比率が高すぎると、抵抗が低く、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にある。
【００５３】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｓｉの酸化物を含む第６副成分を有することが好ましい。この第６副成分は、組成物のＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）を減少させる物質として作用する。これを添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる。主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．００１〜０．５原子％、さらに好ましくは０．００１〜０．１原子％である。第６副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大しすぎるとともに、焼結できない傾向にあり、第６副成分の比率が低すぎると、ＣＶ積の低下、すなわち静電容量の低下が望めず、バリスタ電圧の低下と静電容量の低下とをバランスさせる効果が小さくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分を有することが好ましい。この第７副成分は電圧非直線性を改善する物質として作用する。第７副成分に含まれる２Ａ族元素の酸化物は、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、２Ａ族元素換算で、好ましくは０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、より好ましくは０．０１〜２原子％、さらに好ましくは０．０１〜１原子％である。第７副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性が低下する傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。
【００５５】
層間電圧非直線性抵抗体層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みは、たとえば５〜１００μｍ程度である。
【００５６】
本実施形態に係る層間電圧非直線性抵抗体層８では、非直線係数（α）が、８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
【００５７】
層間電圧非直線性抵抗体層８では、高温負荷寿命特性を示すバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）が、通常±１０％以内、好ましくは±５％以内である。
【００５８】
層間電圧非直線性抵抗体層８では、バリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）が、好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下である。ここでいうバラツキ（＝Ｃ．Ｖ．（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ））とは、１００個のバリスタサンプルを用い、バリスタ電圧を測定した際の、該バリスタ電圧の変動係数のことである。測定データの分布の拡がり（ばらつき）を数量的に表したものであり、Ｃ．Ｖ（％）＝（標準偏差／平均値）×１００、で求められる。
【００５９】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００６０】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６１】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８及び外側保護層８ａを成形することができる。
【００６２】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６３】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００６４】
主成分を構成する原料としては、Ｚｎの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、Ｃｏの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第２副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第３副成分を構成する原料としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第４副成分を構成する原料としては、Ｌｉ及びＮａの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第５副成分を構成する原料としては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第６副成分を構成する原料としては、Ｓｉの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第７副成分を構成する原料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第８副成分を構成する原料としては、Ｍｏの酸化物及び／又は焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。
【００６５】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００６６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６７】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００６８】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材或いは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６９】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００７０】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。最後に、内部電極層６の上に、前記と同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７１】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、図１に示す別の外側保護層８ａの上に、内部電極層６を形成する。これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７２】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００７３】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００７４】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００７５】
得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００７６】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば静電気等の外来サージ（異常電圧）やノイズ等を、吸収又は除去するために使用される。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００７９】
また、図１に示すように、内部電極層が複数対積層された積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が複数対積層されているが、内部電極がそれ以上の多数積層してあってもよく、或いは内部電極が１対のみである積層チップバリスタであってもよい。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８１】
実施例１
本実施例では、図１に示す積層チップバリスタを作製し、この特性を評価した。
【００８２】
まず、バリスタ層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料を作製するために、主成分原料（ＺｎＯ）及び第１〜第８副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩及び炭酸塩の水和物等を用いた。
【００８３】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＺｎＯ：１００モルに対して、各表の原子％（金属又は半金属原子の総量に対する割合）組成になるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００８４】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成する。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成し、これらを交互に各２枚積み重ねて、バリスタ層８が３層の内部電極層４，６を形成した。
【００８５】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００８６】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００８７】
このグリーンチップを３５０℃で２時間脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００８８】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られた積層チップバリスタは、内部電極の重なり面積が０．０５ｍｍ２ であった。
【００８９】
得られた積層チップバリスタ試料を用いて、非直線係数、バリスタ電圧、及び高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率を測定した。
【００９０】
非直線係数（α）は、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡから１０ｍＡまで変化した場合の積層チップバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。α＝ｌｏｇ（Ｉ１０／Ｉ１ ）／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）。なお、Ｖ１０は、積層チップバリスタ試料にＩ１０＝１０ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ１は、積層チップバリスタ試料にＩ１ ＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００９１】
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）は、積層チップバリスタ試料を直流定電流電源に接続し、積層チップバリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、積層チップバリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、積層チップバリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Ｖとした。
【００９２】
高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）は、積層チップバリスタ試料を、基板の上に半田付けし、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を測定し、初期値とした後、８５℃でバリスタ電圧の０．７倍を２４０時間印加し、その後、室温にて再度、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を測定し、次式から求めた（単位は％）。｛（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ｝＝｛（Ｖ１ｍＡ ＠２４０ｈ−Ｖ１ｍＡ ＠０ｈ）／Ｖ１ｍＡ ＠０ｈ｝×１００。
【００９３】
結果を、併せて各表に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【表９】
評価
表１に示すように、第８副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｍｏの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。このとき、Ｍｏ添加量の多い場合を除いて、非直線性に大きな違いは認められなかった。Ｍｏを添加していない試料１では、高温負荷寿命試験後でショート状態となった。その後、Ｍｏを添加していくと寿命試験結果が改善されるが、Ｍｏ添加量の少ない試料２においては、効果が十分ではなく、バリスタ電圧変化が大きくなった。逆にＭｏ添加量の多い試料８では非直線性が減少し、バリスタ特性の劣化が認められた。これに対して、試料３〜７は、試験後もバリスタ電圧変化が認められず、Ｍｏの含有効果が分かる。表１に示す結果から、主成分１００モルに対する前記第８副成分の比率は、Ｍｏ換算で、０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、好ましくは０．００１〜２原子％、より好ましくは０．００１〜１原子％であることが確認できた。
【０１０３】
表２は、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａを含有した場合の結果を示した。Ｌｉ含有量が０原子％である試料１１では、高温負荷寿命試験で１０％以上の劣化が認められた。また、Ｌｉ含有量が０．０１原子％の試料１３では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＬｉの代わりにＮａを用いても構わないし、ＬｉとＮａを組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表２より、Ｌｉ又はＮａを添加するとともに、さらにＫを添加したアルカリ金属複数添加の場合は、試料１１や試料１４のようにＬｉ又はＮａを添加せずにＫを添加した、アルカリ金属単独添加よりも非直線性が高い結果が得られた。表２に示す結果から、主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、各Ｌｉ及びＮａ換算で、０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、好ましくは０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、より好ましくは０．０００１〜０．００１原子％であることが確認できた。
【０１０４】
表３は、アルカリ金属としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓを含有した場合の結果を示した。Ｋ含有量が０．０００１原子％である試料１９では、非直線性が低かった。また、Ｋ含有量が２原子％の試料２３では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＫの代わりに他のＲｂ、Ｃｓを用いても構わないし、２種類以上を組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表３に示す結果から、主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で、０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、好ましくは０．００１〜１原子％、より好ましくは０．００１〜０．０５原子％であることが確認できた。
【０１０５】
表４は、Ｃｏ含有量と電気特性についてについてまとめたものであるが、Ｃｏ含有量が０．０１原子％である試料５５では、試料が低抵抗化し、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｃｏ含有量が５０原子％である試料５０では、バリスタ電圧の増大と非直線性の低下が見られた。表４に示す結果から、主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、より好ましくは０．１〜２０原子％、さらに好ましくは１〜１０原子％であることが確認できた。
【０１０６】
表５は、希土類元素であるＰｒの含有量と電気特性についてまとめたものである。Ｐｒ含有量が０．０１原子％である試料６０では、試料が低抵抗化し、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｐｒ含有量が１０原子％である試料６４では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えることが確認できた。表５に示す結果から、主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、希土類元素換算で、好ましくは０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、より好ましくは０．０５〜５原子％、さらに好ましくは０．１〜５原子％であることが確認できた。
【０１０７】
表６は、Ｐｒの代わりに種々の希土類元素を含有したときの結果である。この表から、いずれの希土類元素も用いる事ができることが確認できた。
【０１０８】
表７は、３Ｂ族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ含有した場合の結果を示した。Ａｌ含有量が０．０００１原子％の試料８１では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えた。また、Ａｌ含有量が１原子％の試料８６では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＡｌの代わりにＢ、Ｇａ及びＩｎを用いることができ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた２種類以上の組み合わせを用いる事ができることが確認できた。また、表７に示す結果から、主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、３Ｂ族元素換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．０００５〜０．５原子％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１原子％であることが確認できた。
【０１０９】
表８に示すように、第６副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｓｉの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。表８に示す結果から、主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．００１〜０．５原子％、さらに好ましくは０．００１〜０．１原子％であることが確認できた。
【０１１０】
表９は、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａを含有した場合の結果を示した。Ｃａ含有量が０．００１原子％の試料１１８では、非直線性が小さくなり、また、５原子％の試料１２１ではバリスタ電圧が急増した。また、Ｍｇを用いた場合も同様の結果が得られ、さらにこれらを併用しても含有の効果が得られることが確認できた。表９に示す結果から、主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、２Ａ族元素換算で、好ましくは０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、より好ましくは０．０１〜２原子％、さらに好ましくは０．０１〜１原子％であることが確認できた。
【０１１１】
実施例２
表１の試料５の組成と、Ｍｏの代わりに試料５と同じ原子％のＣｒになる量のＣｒ酸化物を添加した試料９と、Ｍｏ＋Ｃｒ＝（０．００５＋０．００５）原子％の量のＭｏ酸化物とＣｒ酸化物を添加した試料１０の３つについて、実施例１と同じ方法でチップバリスタを作製した。これらを、それぞれ１００個のバリスタ電圧測定を行い、バラツキの比較を行った。バラツキは次式により求めた。バラツキＣ．Ｖ．＝（１００個の標準偏差／１００個の平均値）×１００（％）。
【０１１２】
表１０にそれぞれのバリスタ電圧と、バラツキを示す。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
表１０に示すように、Ｍｏ添加したチップバリスタのバラツキは小さく、Ｃｒ添加の１／３以下になることが確認できた。これは、ＭｏがＺｎＯの異常粒成長を抑制し、均一な結晶粒を得る効果が高いためであると考えられる。
【０１１５】
なお、Ｃｒの他にＭｏを添加した場合は、Ｃｒ単独添加と比較すれば、バラツキ改善の効果が認められるが、Ｃｒを含まずＭｏを含めた方が好ましいことが確認された。
【０１１６】
実施例３
本実施例では、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物そのものの特性を評価した。
【０１１７】
表１の試料５に示す組成の粉体（電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料）に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加して、顆粒状になるようにバインダと電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料とを混合した。次に、この顆粒状の電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料をプレス成形し、外径φ１６ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板状予備成形体を得た。
【０１１８】
次に、この得られた予備成形体を、３５０℃で２時間、脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間、大気中で焼成し、外径φ１４ｍｍ、厚みが１ｍｍの円板状半導体焼結体を得た。
【０１１９】
次に、この円板状半導体焼結体の両面に、Ａｇを焼き付けることでφ１１．５ｍｍの電極を形成して、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の試料としての円板状試料を得た。
【０１２０】
得られた円盤状試料を用いて、実施例１と同様に、非直線係数、バリスタ電圧、及び高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率を測定した。その結果、実施例１と同様の効果が得られることが確認できた。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、バリスタ特性を維持しながら、バリスタ電圧のバラツキを少なくし、かつ電圧負荷寿命試験で特性が劣化しない電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、信頼性が高められた積層チップバリスタ等の電子部品とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【符号の説明】
２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側保護層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層等として用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる積層チップバリスタ等の電子部品とに、関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サイリスタ、トランジスタ、集積回路等の半導体素子及び半導体回路等の急速な発展に伴い、自動車用電子機器、計測、制御、通信機器及び電力機器への半導体素子や半導体回路の使用が急増し、これら機器の小型化、高性能化、モバイル化が急速に進展している。しかしながら他方では、これらの各種機器や部品は、耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能が十分ではなかった。
【０００３】
そこで、各種機器や部品を異常なサージやノイズから保護し、或いは回路電圧を安定化させるために、電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタが使用されている。また、上記小型化要求の高まりに応じ、バリスタの形状は、表面実装（ＳＭＤ）タイプのチップ状へと移行する傾向にある。
【０００４】
この種のバリスタの電圧非直線性抵抗体層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物としては、酸化亜鉛を主成分とした種々の提案がなされている（たとえば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、Ｓｂ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 等を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｐｒ６ Ｏ１１、Ｌａ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 等を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、主成分の酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｃｒ酸化物の他にＫ酸化物を含有させた電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の技術の何れにも、バリスタ特性を改善するためにクロム元素が含まれている。クロムは原子価が変化し易い元素であり、容易に酸化、還元される。酸化された場合には６価クロムが生成され、環境汚染や人体への悪影響が懸念される。
【０００９】
そこで本特許出願人は、環境汚染を発生させるおそれが少ないバリスタ、すなわちクロム元素を含まないバリスタを提供した（特許文献４参照）。特許文献４では、クロム元素は含まれていないが、微量のＬｉとＫが含有されている。ＬｉとＫは、水溶性であって磁器組成物の材料製造時に水に解けて流れたり、また焼結（焼成）時に一部飛散して、微量の添加量を正確に制御することができず、その特性の維持コントロールが難しい。
【００１０】
そこで本件出願人は、特許文献５記載の技術を提案した。特許文献５では、環境汚染を発生させるおそれのあるクロム元素を含有させず、しかも特性の維持コントロールの難しいＬｉやＫを含有せない一方で、Ｍｏを含有させ、バリスタを提供するための電圧非直線抵抗体磁器組成物が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５９−３９８８４号公報
【特許文献２】特公昭６０−６５２２号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／０９４９９
【特許文献４】特開２０００−６８１１２号公報
【特許文献５】特開２００２−３４３６０８号公報。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各特許文献記載の組成では、いずれも、バリスタ電圧のバラツキが生じ、電圧負荷寿命試験で特性が劣化しやすく、最終的に得られる電子部品の信頼性が低くなる問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、バリスタ特性を維持しながら、バリスタ電圧のバラツキを少なくし、かつ電圧負荷寿命試験で特性が劣化しない電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、信頼性が高められた積層チップバリスタ等の電子部品とを、提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、
【００１５】
本発明の第１の観点によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第４，５及び８副成分の比率が、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００１６】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）である。
【００１７】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）である。
【００１８】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である。
【００１９】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である。
【００２０】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）である。
【００２１】
本発明の第２の観点によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、
第２副成分：希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、
第３副成分：３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第７副成分：２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００２２】
好ましくは、前記希土類元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種である。好ましくは、前記３Ｂ族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種である。好ましくは、前記２Ａ族元素が、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種である。
【００２３】
好ましくは、前記第８副成分が、Ｃｒの酸化物を含まない。
【００２４】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、上記何れかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている電子部品が提供される。
【００２５】
電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子等が例示される。
【００２６】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層と内部電極層とが積層された素子本体と、
該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とを、有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、上記何れかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている積層チップバリスタが提供される。特に、以下の構成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を用いることが好ましい。
【００２７】
この電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種の酸化物を含む第２副成分と、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分（但し、Ｃｒの酸化物は含まない）とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．１〜２０原子％、
第２副成分：各Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ換算で０．０５〜５原子％、
第３副成分：各Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ換算で０．０００５〜０．５原子％、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．００１〜１原子％、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．００１〜０．５原子％、
第７副成分：各Ｍｇ及びＣａ換算で０．０１〜２原子％、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．００１〜２原子％、である。
【００２８】
本発明において、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧を言う。また、バリスタ特性（電圧非直線性）とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象を言う。
本明細書において「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を、下限値および上限値として含む意味で用いる。
本明細書において「Ｃｒの酸化物を含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を超えるＣｒ酸化物を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば含有量がＣｒ換算で０．０００１原子％以下）であれば含有されていてもよい趣旨である。
【００２９】
【作用】
本発明で特徴とするところは、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物において、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、同時に含有させる点にある。
【００３０】
Ｌｉ及びＮａと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓとは、何れも１Ａ族元素であり、化学的性質は類似するものと考えられる。従って、これらを１つのグループにまとめることが通常である。しかしながら、本発明では、これら１Ａ族元素を２つのグループに分けて考える。その理由は、前者と後者の酸化亜鉛に対する作用が異なるからである。Ｌｉ及びＮａは、焼成後に酸化亜鉛の粒子内に固溶して存在し、ＺｎＯの欠陥構造を制御するものと考えられる。一方、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓは、焼成後には、隣接する酸化亜鉛粒子間の粒界に存在し、粒界構造を安定化させるものと考えられる。このように本発明では、第１に、１Ａ族元素を２つのグループに分けた点が特徴である。
【００３１】
また、本発明では、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させる。Ｍｏは、従来からバリスタ特性を改善する目的で含有させていたＣｒと、同族の６Ａ族元素である。従って、これらは化学的性質が類似していると考えられる。このため本件出願人は、ＭｏとＣｒを１つのグループにまとめ、これらを同時に含有させうる提案を、先にした（特願２００３−７５２０６号）。この提案をした当時は、ＭｏとＣｒの少なくとも何れかを含有させることで、主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の粒子径の均一性を改善でき、これにより、高温負荷試験時の印加電圧が均一に結晶粒界に印加され、その結果、高温負荷寿命が向上する、との認識があった。
【００３２】
しかしながら、その後、実験を続けていくうちに、Ｃｒがバリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）を大きくする要因であることが確認された。
【００３３】
本発明では、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一つと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つとともに、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させることで、バリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）を、Ｃｒを含有させた場合と比較して、より小さくすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一つと、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つとともに、Ｍｏを含有させることで、焼成後の主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の異常粒成長が抑制され、均一な結晶粒を得る効果が高いためであると思われる。
【００３４】
また、本発明では、Ｍｏ（好ましくはＣｒの代わりに）を含有させることで、電圧負荷寿命試験で特性を劣化させないようにできる。具体的には、たとえばバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）を±１０％以内、好ましくは±５％以内にできる。
【００３５】
また、本発明では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物中に、Ｐｄと反応しやすいＢｉを含まないので、内部電極としてＰｄを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【００３７】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８とが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３８】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００３９】
素子本体１０において、内部電極層４，６及び層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００４０】
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００４１】
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等を用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４２】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。
【００４３】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分を有する。酸化亜鉛を含む主成分は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００４４】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、さらに、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する。
【００４５】
第４副成分は組成物の電圧非直線性と温度特性を劣化させうるＺｎＯの欠陥構造を改善する物質として作用し、第５副成分は組成物の電圧非直線性と高温負荷寿命特性を改善する物質として作用し、第８副成分は、組成物の高温負荷寿命特性を向上させるとともに、バリスタ電圧のバラツキを小さくする物質として作用する。
【００４６】
本発明の特徴点は、酸化亜鉛を含む主成分１００モルに対して、上述した第４副成分及び第５副成分と共に、第８副成分を所定量添加する点にある。こうすることで、バリスタ特性を安定化させ、しかも高温負荷寿命特性を向上させることができる。
【００４７】
具体的には、主成分１００モルに対する前記第８副成分の比率は、Ｍｏ換算で、０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、好ましくは０．００１〜２原子％、より好ましくは０．００１〜１原子％である。本発明では、第８副成分を添加することで、高温下での電圧負荷寿命の特性向上の効果を得ることができるが、第８副成分の比率が大きすぎると、特性向上の効果が小さくなる傾向にある。なお、本実施形態では、第８副成分は、Ｃｒの酸化物を含まないことがより好ましい。これにより、バリスタ電圧のバラツキを小さくすることができる。
【００４８】
主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、各Ｌｉ及びＮａ換算で、０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、好ましくは０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、より好ましくは０．０００１〜０．００１原子％である。第４副成分の比率が低すぎると、高温下での電圧負荷寿命の特性劣化が認められ、比率が高すぎると、バリスタ特性が得られない。
【００４９】
主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で、０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、好ましくは０．００１〜１原子％、より好ましくは０．００１〜０．０５原子％である。第５副成分の比率が低すぎると、非直線性が低下し、比率が高すぎると、バリスタ特性が得られない。特にＫは、高温負荷寿命特性の改善により寄与しうる。
本実施形態では、Ｌｉ及びＮａと、Ｋと、Ｍｏとの組み合わせが、高温負荷寿命特性を改善の観点からは、最も好ましい。
【００５０】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｃｏの酸化物を含む第１副成分を有することが好ましい。この第１副成分はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、より好ましくは０．１〜２０原子％、さらに好ましくは１〜１０原子％である。第１副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第２副成分を有することが好ましい。この第２副成分は、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくい性質を有するとともに、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくいので、結果として焼結体の焼結を十分に行うことができる。第２副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ及びＰｍを除く、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、少なくともＰｒの酸化物を含むことがより好ましい。前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、希土類元素換算で、好ましくは０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、より好ましくは０．０５〜５原子％、さらに好ましくは０．１〜５原子％である。第２副成分の比率を、所定範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。第２副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性を得にくくなる傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が急激に高くなる傾向にある。
【００５２】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分を有することが好ましい。この第３副成分は、酸化亜鉛を含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を上げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。第３副成分に含まれる３Ｂ族元素の酸化物は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、３Ｂ族元素換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．０００５〜０．５原子％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１原子％である。第３副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、比率が高すぎると、抵抗が低く、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にある。
【００５３】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｓｉの酸化物を含む第６副成分を有することが好ましい。この第６副成分は、組成物のＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）を減少させる物質として作用する。これを添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる。主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．００１〜０．５原子％、さらに好ましくは０．００１〜０．１原子％である。第６副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大しすぎるとともに、焼結できない傾向にあり、第６副成分の比率が低すぎると、ＣＶ積の低下、すなわち静電容量の低下が望めず、バリスタ電圧の低下と静電容量の低下とをバランスさせる効果が小さくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分を有することが好ましい。この第７副成分は電圧非直線性を改善する物質として作用する。第７副成分に含まれる２Ａ族元素の酸化物は、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。前記主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、２Ａ族元素換算で、好ましくは０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、より好ましくは０．０１〜２原子％、さらに好ましくは０．０１〜１原子％である。第７副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性が低下する傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。
【００５５】
層間電圧非直線性抵抗体層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みは、たとえば５〜１００μｍ程度である。
【００５６】
本実施形態に係る層間電圧非直線性抵抗体層８では、非直線係数（α）が、８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
【００５７】
層間電圧非直線性抵抗体層８では、高温負荷寿命特性を示すバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）が、通常±１０％以内、好ましくは±５％以内である。
【００５８】
層間電圧非直線性抵抗体層８では、バリスタ電圧のバラツキ（Ｃ．Ｖ．）が、好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下である。ここでいうバラツキ（＝Ｃ．Ｖ．（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ））とは、１００個のバリスタサンプルを用い、バリスタ電圧を測定した際の、該バリスタ電圧の変動係数のことである。測定データの分布の拡がり（ばらつき）を数量的に表したものであり、Ｃ．Ｖ（％）＝（標準偏差／平均値）×１００、で求められる。
【００５９】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００６０】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６１】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８及び外側保護層８ａを成形することができる。
【００６２】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６３】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００６４】
主成分を構成する原料としては、Ｚｎの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、Ｃｏの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第２副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第３副成分を構成する原料としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第４副成分を構成する原料としては、Ｌｉ及びＮａの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第５副成分を構成する原料としては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第６副成分を構成する原料としては、Ｓｉの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第７副成分を構成する原料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物が用いられる。第８副成分を構成する原料としては、Ｍｏの酸化物及び／又は焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。
【００６５】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００６６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６７】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００６８】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材或いは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６９】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００７０】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。最後に、内部電極層６の上に、前記と同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７１】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、図１に示す別の外側保護層８ａの上に、内部電極層６を形成する。これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７２】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００７３】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００７４】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００７５】
得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００７６】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば静電気等の外来サージ（異常電圧）やノイズ等を、吸収又は除去するために使用される。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００７９】
また、図１に示すように、内部電極層が複数対積層された積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が複数対積層されているが、内部電極がそれ以上の多数積層してあってもよく、或いは内部電極が１対のみである積層チップバリスタであってもよい。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８１】
実施例１
本実施例では、図１に示す積層チップバリスタを作製し、この特性を評価した。
【００８２】
まず、バリスタ層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料を作製するために、主成分原料（ＺｎＯ）及び第１〜第８副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩及び炭酸塩の水和物等を用いた。
【００８３】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＺｎＯ：１００モルに対して、各表の原子％（金属又は半金属原子の総量に対する割合）組成になるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００８４】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成する。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成し、これらを交互に各２枚積み重ねて、バリスタ層８が３層の内部電極層４，６を形成した。
【００８５】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００８６】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００８７】
このグリーンチップを３５０℃で２時間脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００８８】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られた積層チップバリスタは、内部電極の重なり面積が０．０５ｍｍ２ であった。
【００８９】
得られた積層チップバリスタ試料を用いて、非直線係数、バリスタ電圧、及び高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率を測定した。
【００９０】
非直線係数（α）は、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡから１０ｍＡまで変化した場合の積層チップバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。α＝ｌｏｇ（Ｉ１０／Ｉ１ ）／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）。なお、Ｖ１０は、積層チップバリスタ試料にＩ１０＝１０ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ１は、積層チップバリスタ試料にＩ１ ＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００９１】
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）は、積層チップバリスタ試料を直流定電流電源に接続し、積層チップバリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、積層チップバリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、積層チップバリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Ｖとした。
【００９２】
高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ）は、積層チップバリスタ試料を、基板の上に半田付けし、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を測定し、初期値とした後、８５℃でバリスタ電圧の０．７倍を２４０時間印加し、その後、室温にて再度、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を測定し、次式から求めた（単位は％）。｛（△Ｖ１ｍＡ ）／Ｖ１ｍＡ ｝＝｛（Ｖ１ｍＡ ＠２４０ｈ−Ｖ１ｍＡ ＠０ｈ）／Ｖ１ｍＡ ＠０ｈ｝×１００。
【００９３】
結果を、併せて各表に示す。
【００９４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表１に示すように、第８副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｍｏの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。このとき、Ｍｏ添加量の多い場合を除いて、非直線性に大きな違いは認められなかった。Ｍｏを添加していない試料１では、高温負荷寿命試験後でショート状態となった。その後、Ｍｏを添加していくと寿命試験結果が改善されるが、Ｍｏ添加量の少ない試料２においては、効果が十分ではなく、バリスタ電圧変化が大きくなった。逆にＭｏ添加量の多い試料８では非直線性が減少し、バリスタ特性の劣化が認められた。これに対して、試料３〜７は、試験後もバリスタ電圧変化が認められず、Ｍｏの含有効果が分かる。表１に示す結果から、主成分１００モルに対する前記第８副成分の比率は、Ｍｏ換算で、０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、好ましくは０．００１〜２原子％、より好ましくは０．００１〜１原子％であることが確認できた。
【０１０３】
表２は、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａを含有した場合の結果を示した。Ｌｉ含有量が０原子％である試料１１では、高温負荷寿命試験で１０％以上の劣化が認められた。また、Ｌｉ含有量が０．０１原子％の試料１３では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＬｉの代わりにＮａを用いても構わないし、ＬｉとＮａを組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表２より、Ｌｉ又はＮａを添加するとともに、さらにＫを添加したアルカリ金属複数添加の場合は、試料１１や試料１４のようにＬｉ又はＮａを添加せずにＫを添加した、アルカリ金属単独添加よりも非直線性が高い結果が得られた。表２に示す結果から、主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、各Ｌｉ及びＮａ換算で、０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、好ましくは０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、より好ましくは０．０００１〜０．００１原子％であることが確認できた。
【０１０４】
表３は、アルカリ金属としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓを含有した場合の結果を示した。Ｋ含有量が０．０００１原子％である試料１９では、非直線性が低かった。また、Ｋ含有量が２原子％の試料２３では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＫの代わりに他のＲｂ、Ｃｓを用いても構わないし、２種類以上を組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表３に示す結果から、主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で、０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、好ましくは０．００１〜１原子％、より好ましくは０．００１〜０．０５原子％であることが確認できた。
【０１０５】
表４は、Ｃｏ含有量と電気特性についてについてまとめたものであるが、Ｃｏ含有量が０．０１原子％である試料５５では、試料が低抵抗化し、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｃｏ含有量が５０原子％である試料５０では、バリスタ電圧の増大と非直線性の低下が見られた。表４に示す結果から、主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、より好ましくは０．１〜２０原子％、さらに好ましくは１〜１０原子％であることが確認できた。
【０１０６】
表５は、希土類元素であるＰｒの含有量と電気特性についてまとめたものである。Ｐｒ含有量が０．０１原子％である試料６０では、試料が低抵抗化し、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｐｒ含有量が１０原子％である試料６４では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えることが確認できた。表５に示す結果から、主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、希土類元素換算で、好ましくは０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、より好ましくは０．０５〜５原子％、さらに好ましくは０．１〜５原子％であることが確認できた。
【０１０７】
表６は、Ｐｒの代わりに種々の希土類元素を含有したときの結果である。この表から、いずれの希土類元素も用いる事ができることが確認できた。
【０１０８】
表７は、３Ｂ族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ含有した場合の結果を示した。Ａｌ含有量が０．０００１原子％の試料８１では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えた。また、Ａｌ含有量が１原子％の試料８６では、試料が絶縁体化し、バリスタ特性が得られなかった。さらにＡｌの代わりにＢ、Ｇａ及びＩｎを用いることができ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた２種類以上の組み合わせを用いる事ができることが確認できた。また、表７に示す結果から、主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、３Ｂ族元素換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．０００５〜０．５原子％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１原子％であることが確認できた。
【０１０９】
表８に示すように、第６副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｓｉの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。表８に示す結果から、主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、より好ましくは０．００１〜０．５原子％、さらに好ましくは０．００１〜０．１原子％であることが確認できた。
【０１１０】
表９は、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａを含有した場合の結果を示した。Ｃａ含有量が０．００１原子％の試料１１８では、非直線性が小さくなり、また、５原子％の試料１２１ではバリスタ電圧が急増した。また、Ｍｇを用いた場合も同様の結果が得られ、さらにこれらを併用しても含有の効果が得られることが確認できた。表９に示す結果から、主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、２Ａ族元素換算で、好ましくは０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、より好ましくは０．０１〜２原子％、さらに好ましくは０．０１〜１原子％であることが確認できた。
【０１１１】
実施例２
表１の試料５の組成と、Ｍｏの代わりに試料５と同じ原子％のＣｒになる量のＣｒ酸化物を添加した試料９と、Ｍｏ＋Ｃｒ＝（０．００５＋０．００５）原子％の量のＭｏ酸化物とＣｒ酸化物を添加した試料１０の３つについて、実施例１と同じ方法でチップバリスタを作製した。これらを、それぞれ１００個のバリスタ電圧測定を行い、バラツキの比較を行った。バラツキは次式により求めた。バラツキＣ．Ｖ．＝（１００個の標準偏差／１００個の平均値）×１００（％）。
【０１１２】
表１０にそれぞれのバリスタ電圧と、バラツキを示す。
【０１１３】
【表１０】
表１０に示すように、Ｍｏ添加したチップバリスタのバラツキは小さく、Ｃｒ添加の１／３以下になることが確認できた。これは、ＭｏがＺｎＯの異常粒成長を抑制し、均一な結晶粒を得る効果が高いためであると考えられる。
【０１１５】
なお、Ｃｒの他にＭｏを添加した場合は、Ｃｒ単独添加と比較すれば、バラツキ改善の効果が認められるが、Ｃｒを含まずＭｏを含めた方が好ましいことが確認された。
【０１１６】
実施例３
本実施例では、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物そのものの特性を評価した。
【０１１７】
表１の試料５に示す組成の粉体（電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料）に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加して、顆粒状になるようにバインダと電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料とを混合した。次に、この顆粒状の電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料をプレス成形し、外径φ１６ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板状予備成形体を得た。
【０１１８】
次に、この得られた予備成形体を、３５０℃で２時間、脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間、大気中で焼成し、外径φ１４ｍｍ、厚みが１ｍｍの円板状半導体焼結体を得た。
【０１１９】
次に、この円板状半導体焼結体の両面に、Ａｇを焼き付けることでφ１１．５ｍｍの電極を形成して、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の試料としての円板状試料を得た。
【０１２０】
得られた円盤状試料を用いて、実施例１と同様に、非直線係数、バリスタ電圧、及び高温負荷寿命試験後のバリスタ電圧の変化率を測定した。その結果、実施例１と同様の効果が得られることが確認できた。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、バリスタ特性を維持しながら、バリスタ電圧のバラツキを少なくし、かつ電圧負荷寿命試験で特性が劣化しない電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、信頼性が高められた積層チップバリスタ等の電子部品とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【符号の説明】
２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側保護層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
Claims (14)
- 酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第４，５及び８副成分の比率が、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。 - 前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）である請求項１又は２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である請求項１〜３の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）である請求項１〜４の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）である請求項１〜５の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記前記希土類元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記３Ｂ族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種である請求項１〜７の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記２Ａ族元素が、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種である請求項１〜８の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 前記第８副成分が、Ｃｒの酸化物を含まない請求項１〜９の何れかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
- 酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、
第２副成分：希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、
第３副成分：３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第７副成分：２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。 - 電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第４，５及び８副成分の比率が、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電子部品。 - 電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
希土類元素の酸化物を含む第２副成分と、
３Ｂ族元素の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
２Ａ族元素の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．０１〜５０原子％（但し、０．０１原子％と５０原子％を除く）、
第２副成分：希土類元素換算で０．０１〜１０原子％（但し、０．０１原子％と１０原子％を除く）、
第３副成分：３Ｂ族元素換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．０１原子％（但し、０原子％と０．０１原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．０００１〜２原子％（但し、０．０００１原子％と２原子％を除く）、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．０００１〜１原子％（但し、０．０００１原子％と１原子％を除く）、
第７副成分：２Ａ族元素換算で０．００１〜５原子％（但し、０．００１原子％と５原子％を除く）、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．０００１〜５原子％（但し、０．０００１原子％と５原子％を除く）、
である電子部品。 - 電圧非直線性抵抗体層と内部電極層とが積層された素子本体と、
該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とを、有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
酸化コバルトを含む第１副成分と、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種の酸化物を含む第２副成分と、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分と、
Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種の酸化物を含む第４副成分と、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
酸化シリコンを含む第６副成分と、
Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分と、
Ｍｏの酸化物を含む第８副成分（但し、Ｃｒの酸化物は含まない）とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
第１副成分：Ｃｏ換算で０．１〜２０原子％、
第２副成分：各Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ換算で０．０５〜５原子％、
第３副成分：各Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ換算で０．０００５〜０．５原子％、
第４副成分：各Ｌｉ及びＮａ換算で０〜０．００１原子％（但し、０原子％を除く）、
第５副成分：各Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ換算で０．００１〜１原子％、
第６副成分：Ｓｉ換算で０．００１〜０．５原子％、
第７副成分：各Ｍｇ及びＣａ換算で０．０１〜２原子％、
第８副成分：Ｍｏ換算で０．００１〜２原子％、
である積層チップバリスタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003188315A JP4184172B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003188315A JP4184172B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005022900A true JP2005022900A (ja) | 2005-01-27 |
| JP4184172B2 JP4184172B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=34186897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003188315A Expired - Lifetime JP4184172B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4184172B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004111914A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-04-08 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタの製造方法、及びバリスタ |
| JP2007099532A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタ |
| JP2008273818A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Tdk Corp | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体素子 |
| KR20110122712A (ko) * | 2009-02-03 | 2011-11-10 | 에프코스 아게 | 바리스터 세라믹, 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자, 바리스터 세라믹의 제조 방법 |
| JP2011233863A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Tdk Corp | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 |
| KR101099243B1 (ko) | 2009-12-22 | 2011-12-27 | 한국세라믹기술원 | ＺｎＯ계 바리스터 조성물 |
| US8865028B2 (en) | 2009-08-27 | 2014-10-21 | Amotech Co. Ltd. | ZnO-based varistor composition |
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2003188315A patent/JP4184172B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004111914A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-04-08 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタの製造方法、及びバリスタ |
| JP2007099532A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Murata Mfg Co Ltd | バリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタ |
| JP2008273818A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Tdk Corp | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体素子 |
| KR101411519B1 (ko) | 2007-03-30 | 2014-06-24 | 티디케이가부시기가이샤 | 전압 비직선성 저항체 자기 조성물 및 전압 비직선성저항체 소자 |
| KR20110122712A (ko) * | 2009-02-03 | 2011-11-10 | 에프코스 아게 | 바리스터 세라믹, 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자, 바리스터 세라믹의 제조 방법 |
| JP2012516825A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | バリスタセラミック、バリスタセラミックを含む多層構成要素、バリスタセラミックの製造方法 |
| KR101667073B1 (ko) * | 2009-02-03 | 2016-10-17 | 에프코스 아게 | 바리스터 세라믹, 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자, 바리스터 세라믹의 제조 방법 |
| US8865028B2 (en) | 2009-08-27 | 2014-10-21 | Amotech Co. Ltd. | ZnO-based varistor composition |
| KR101099243B1 (ko) | 2009-12-22 | 2011-12-27 | 한국세라믹기술원 | ＺｎＯ계 바리스터 조성물 |
| JP2011233863A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-17 | Tdk Corp | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4184172B2 (ja) | 2008-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101015035B1 (ko) | 배리스터 | |
| JP5163221B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体素子 | |
| KR100960522B1 (ko) | 전압 비직선성 저항체 자기 조성물, 전자 부품 및 적층 칩배리스터 | |
| JP2002246207A (ja) | 電圧非直線抵抗体及び磁器組成物 | |
| JP5125674B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体素子 | |
| JP5782646B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| JP3908611B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| JP4618010B2 (ja) | セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP2023179653A (ja) | 高温用途のためのバリスタ | |
| JP3710062B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ | |
| JP4184172B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品及び積層チップバリスタ | |
| JP5830715B2 (ja) | 積層バリスタ及びその製造方法 | |
| JP2004022976A (ja) | 積層型電圧非直線抵抗体、及びその製造方法 | |
| US9242902B2 (en) | Nonlinear resistor ceramic composition and electronic component | |
| JP5637017B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| JP3853748B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ | |
| JP3930843B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ | |
| KR100670690B1 (ko) | 전압 비선형성 저항체 자기 조성물, 전자 부품 및 적층 칩배리스터 | |
| JP6575171B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品 | |
| JP5594462B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| JP2006245111A (ja) | ビスマス系酸化亜鉛バリスタ | |
| JP6575170B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品 | |
| JP2020047686A (ja) | 酸化亜鉛素子 | |
| JP2017017051A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4184172 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |