KR101099243B1

KR101099243B1 - ＺｎＯ계 바리스터 조성물

Info

Publication number: KR101099243B1
Application number: KR1020090129211A
Authority: KR
Inventors: 홍연우; 신효순; 여동훈; 노상섭; 홍경표; 정준환
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 아모텍
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-12-27
Also published as: KR20110072333A

Abstract

본 발명은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하며, 칼슘(Ca)을 함유한 화합물 및 마그네슘(Mg)을 부성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것이다. 상기 바리스터 조성물은 비선형계수, 클램핑 전압비, 써어지 흡수능 등의 면에서 우수하며, 특히, Bi₂O₃를 포함하지 않기 때문에 우수한 ESD(Electro-Static Discharge) 특성을 제공한다. 또한, 환경규제 성분인 Sb₂O₃를 포함하지 않으므로 우수한 작업안전성을 제공하며, 고온소결이 요구되어 제조원가 상승을 야기하는 Pr계 성분을 포함하지 않으므로 바리스터의 제조단가를 낮출 수 있다. 특히, 본 발명의 바리스터 조성물은 작은 정전용량을 가지면서도 낮은 클램핑(clamping) 전압을 가지는 것이 가능한 특징을 갖는다.

ZnO, Ca, Mg, 바리스터, 유전율, ESD, 안전성

Description

ＺｎＯ계 바리스터 조성물{ＺｎＯ-based varistor composition}

본 발명은 바리스터 조성물에 관한 것으로서, 특히 산화아연(ZnO)을 주성분으로 포함하는 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것이다.

바리스터의 재료 조성계 중 ZnO-Bi계 재료나 ZnO-Pr계 재료로 형성된 ZnO계 바리스터는, SiC계 바리스터나 SrTiO₃계 바리스터에 비해서 전압 비선형성이 뛰어나고 서지(serge) 전류내량이 양호하기 때문에, 서지 전류에서 전자기기를 보호하는 능력이 우수하여 서지 방호(防護)소자의 재료로 많이 사용되고 있다.

그러나, 상기 ZnO-Bi계 바리스터는 Bi₂O₃, Sb₂O₃, Mn, Co, Ni, Cr, glass frit, Al, K등의 성분으로 구성되는데, 상기 Bi₂O₃성분은ESD(Electro-Static Discharge) 내성이 약하기 때문에, 이를 포함하는 ZnO-Bi계 바리스터도 ESD 특성이 좋지 못한 단점을 갖는다. 또한, Sb₂O₃성분은 발암물질로 분류되어 농도가 규제되고 있기 때문에, 이를 포함하는 ZnO-Bi계 바리스터는 제조가 자유롭지 못한 단점을 갖는다. 또한, ZnO-Pr계 바리스터는 전압 비선형성은 양호하나, ZnO-Bi계 바리스터에 비해서 누설전류가 크다는 결점이 있으며, 귀금속 계열의 원료인Pr계 성분을 포함 하고 있어 고온소결(1200℃ 이상)이 요구되고, 고가의 성분(Pd 등)을 다량 사용하므로 제조 단가가 높다는 단점이 있다.

한편, 최근에 전자기기의 경박 단소화 및 고기능화 추세에 따른 전자부품의 표면실장화(SMD, Surface-Mount Device)화 및 소형화에 의하여 고밀도 실장이 급속히 진행되고 있다. SMD화된 전자제품에서 회로의 신호 속도는 수백 MHz 내지 수GHz 이므로 이와 같은 빠른 신호속도에서는 신호지연을 방지하기 위해서 바리스터의 정전용량을 상당히 낮추어야 하며, 필요에 따라서는 1pF이하로 낮출 필요성도 있다.

ZnO형 바리스터의 경우 수백에 이르는 높은 비유전율을 갖기 때문에, 작은 정전용량을 갖기 위해서는 전극면적을 상당히 감소시켜야 한다. 그러나, 작은 정전용량을 갖도록 전극면적을 감소시키면 서지저항이 감소되는 결과를 초래하며, 바리스터 제조 공정도 상당히 까다로워지는 문제가 초래된다. 따라서, 저유전율을 갖는 ZnO형 바리스터 조성물의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 바리스터의 ESD(Electro-Static Discharge) 특성에 부정적인 영향을 미치는 Bi₂O₃, 환경규제 성분인 Sb₂O₃ 및 고온소결이 요구되고 제조원가의 상승을 야기하는 Pr계 성분을 대체하는 새로운 성분들로 구성되며, 바리스터에 요구되는 전반적인 물성이 우수하고, 특히, 작은 정전용량을 가지면서 낮은 클램핑(clamping) 전압을 확보하는 것이 가능한 바리스터의 제조에 사용되는 바리스터 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, ZnO계 바리스터 조성물에 있어서, Bi₂O₃, Sb₂O₃및 Pr₆O₁₁을 포함하지 않으며, Ca, Mg, Co, Cr 및 La를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물을 제공한다.

상기 ZnO계 바리스터 조성물은, 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 Zn 35~97 at%, Ca 0.2~30 at%, Mg 1~30 at%, Co 0.2~5 at%, Cr 0.05~3 at% 및 La 0.05~3 at%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한,

ZnO에, Bi₂O₃, Sb₂O₃및 Pr₆O₁₁을 포함하지 않으며 Ca, Mg, Co, Cr 및 La를 포함하는 성분을 혼합하고, 분쇄 및 하소하여 하소분말을 제조하는 단계;

상기 하소분말에 바인더를 넣고 성형한 후 소결하는 단계; 및

상기 소결체에 전극을 도포하고 패키지 처리를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한,

상기의 바리스터 조성물로 제조된 ZnO계 바리스터를 제공한다.

본 발명의 바리스터 조성물은 비선형계수, 클램핑 전압비, 써어지 흡수능 등의 바리스터에 요구되는 물성이 우수하며, 특히, Bi₂O₃를 포함하지 않기 때문에 우수한 ESD 특성을 제공한다. 또한, 환경규제 성분인 Sb₂O₃를 포함하지 않으므로 우수한 작업안전성을 제공하며, 고온소결이 요구되어 제조원가의 상승을 야기하는 Pr계 성분을 포함하지 않으므로 않으므로 바리스터의 제조단가를 낮출 수 있다. 특히, 본 발명의 바리스터 조성물은 작은 정전용량을 가지면서 낮은 클램핑(clamping) 전압을 가질 수 있기 때문에 신호 속도가 수백 MHz 내지 수GHz인 전자제품에서도 신호의 지연을 야기하지 않는 바리스터를 제조할 수 있다.

본 발명은, ZnO계 바리스터 조성물에 있어서, Bi₂O₃, Sb₂O₃및 Pr₆O₁₁을 포함 하지 않으며, Ca, Mg, Co, Cr 및 La를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 ZnO계 바리스터 조성물은, 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 Zn 35~97 at%, Ca 0.2~30 at%, Mg 1~30 at%, Co 0.2~5 at%, Cr 0.05~3 at% 및 La 0.05~3 at%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 Zn 45~97 at%, Ca 0.2~30 at%, Mg 1~30 at%, Co 0.2~2.5 at%, Cr 0.05~1 at% 및 La 0.05~0.4 at%를 포함하는 것이 좋다.

상기에서 Ca가 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에, 바리스터에 요구되는 전반적인 물성이 우수한 조성물을 얻을 수 있으며, 특히 비선형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 작은 정전용량을 가지면서 낮은 클램핑(clamping) 전압을 가지는 조성물을 얻는 것도 가능하다. 상기에서 Ca가 30 at%를 초과하는 경우에는 상대적으로 Zn의 함량이 줄어들어 조성물의 소결이 잘 이루어지지 않으므로 소결밀도가 저하되며, 바리스터의 전체적인 물성도 저하될 수 있다.

상기에서 Mg가 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에, 바리스터에 요구되는 전반적인 물성이 우수한 조성물을 얻을 수 있으며, 특히, 작은 정전용량을 가지면서 낮은 클램핑(clamping) 전압을 가지는 조성물을 얻을 수 있다. 상기에서 Mg가 30 at%를 초과하는 경우에는 상대적으로 Zn의 함량이 줄어들어 조성물의 소결이 잘 이루어지지 않아서 소결밀도가 저하되고, 바리스터의 물성도 저하될 수 있다.

상기에서 Co가 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에, 비선형성이 우수한 조성물이 얻어진다. 특히, Co가 0.2~2.5 at%로 첨가되는 경우에 더욱 바람직한 비선형성이 얻어진다.

또한, 상기에서 Cr이 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에, 비저항 면에서 우수한 조성물이 얻어진다. 상기에서 Cr이 상한 값을 초과하는 경우에는 비선형성이 저하되는 문제가 발생된다. 더 나아가서, Cr이 0.05~1.0 at%로 첨가되는 경우에 더욱 바람직한 비저항이 얻어진다.

또한, 상기에서 La가 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에, 비저항 면에서 우수한 조성물이 얻어진다. 상기에서 La가 상한 값을 초과하는 경우에는 비선형성이 저하되는 문제가 발생된다. 더 나아가서, La가 0.05~0.4 at%로 첨가되는 경우에 더욱 바람직한 비저항이 얻어진다.

본 발명의 ZnO계 바리스터 조성물은 조성물의 전체 원자량을 기준으로 Al 0.005~0.2 at%를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 ZnO계 바리스터 조성물은 상기 성분 외에 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 다른 금속원자를 0.01~30 at%의 범위에서 더 포함할 수 있다. 상기 다른 금속원자로는 Mn, Zr, Li, Na, K, Ga 등을 들 수 있다.

본 발명의 ZnO계 바리스터 조성물에 Zn은 ZnO로 첨가되며; Ca는 CaCO₃, CaO 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태로 첨가될 수 있으며; Mg는 MgO 및 MgCO₃중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태로 첨가될 수 있으며; Co는 Co₃O₄, CoO 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태로 첨가될 수 있으며; Cr은 Cr₂O₃ 등으로 이루어진 군으로부터 선택하여 첨가될 수 있으며; La는 La₂O₃ 등으로 이루어진 군으로부터 선택하여 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 소결체에 전극을 도포하고 패키지 처리를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 제조방법은 신규한 조성을 사용하는 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 방법을 채용하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명은

상기의 바리스터 조성물로 제조된 ZnO계 바리스터를 제공하며; 상기 ZnO계 바리스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기소자를 제공한다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예1~17: 적층형 바리스터의 제조

	POWDER
	ZnO	CaCO₃	MgO	Co₃O₄	Cr₂O₃	La₂O₃	Al₂O₃
	Zn at%	Ca at%	Mg at%	Co at%	Cr at%	La at%	Al at%
실시예1	87.6	10	1	1	0.2	0.2	-
실시예2	85.6	10	3	1	0.2	0.2	-
실시예3	83.6	10	5	1	0.2	0.2	-
실시예4	81.1	10	7.5	1	0.2	0.2	-
실시예5	78.6	10	10	1	0.2	0.2	-
실시예6	68.6	10	20	1	0.2	0.2	-
실시예7	58.6	10	30	1	0.2	0.2	-
실시예8	66.6	2	30	1	0.2	0.2	-
실시예9	58.6	30	10	1	0.2	0.2	-
실시예10	38.6	30	30	1	0.2	0.2	-
실시예11	66.59	2	30	1	0.2	0.2	0.01
실시예12	58.59	10	30	1	0.2	0.2	0.01
실시예13	38.59	30	30	1	0.2	0.2	0.01
실시예14	38.58	30	30	1	0.2	0.2	0.02
실시예15	38.57	30	30	1	0.2	0.2	0.03
실시예16	38.55	30	30	1	0.2	0.2	0.05
실시예17	38.50	30	30	1	0.2	0.2	0.10

상기 표1의 성분을 정해진 조성비로 칭량하여, 상기 칭량물 중량의 3배의 이온교환수와 함께 부분 안정화 지르코니아(PSZ)가 포함된 볼 밀에 투입하여 혼합하고, 분쇄하였다. 그런 다음, 탈수·건조처리를 행하여 조립분을 제조하고, 얻어진 조립분을 대기 중에서 700℃의 온도에서 2시간 동안 하소처리하고 충분히 분쇄하여 하소분말을 제조하였다.

이어서, 하소분말에 유기바인더로서 BM2(SEKISUI 사제) 및 BM-SZ(SEKISUI 사제), 유기가소제로서 디옥틸 프탈레이트(DOP), 유기용제로서 톨루엔 및 에탄올을 소정량 첨가하고, 습식 분쇄해 세라믹 시트 형성용 슬러리를 제조하였다.

다음으로, 닥터 블레이드법을 사용해, 이 슬러리를 PET필름(폴리에틸렌 텔레프탈레이트) 상에 두께 약 33μm의 시트 모양으로 형성한 후, 소정 치수로 절단해 다수의 세라믹 시트를 형성하였다.

다음으로, Pd 페이스트를 상기 세라믹 시트의 표면에 스크린 인쇄하고, 각 세라믹 시트의 1단면으로부터 연신하고, 타단은 세라믹 시트 상에 위치하도록 장방형으로 전극 패턴을 형성하였다. 그리고, 이와 같이 전극 패턴이 형성된 세라믹 시트를 적층하고, 이들 적층된 세라믹 시트를 전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 시트(보호층)에 끼워 넣어 압착해서 적층체를 형성하였다.

상기 얻어진 적층체를 세로 1.6mm, 가로 0.8mm로 절단해서 Zr Saggar에 수용하고, 공기 중에서 400℃의 온도에서 탈바인더 처리를 행한 후, 공기 중에서 1200℃의 온도에서 3시간 소성해 세라믹 소결체를 제작하였다. 그런 다음, Ag 페이스트를 준비하고, Ag 페이스트를 세라믹 소결체의 양단에 도포한 다음, 800℃의 온도에서 소부처리 하고 외부 전극을 형성하여 적층형 바리스터를 제작하였다.

시험예: 바리스터 소자의 물성측정

상기의 실시예1 내지 17에서 제작된 바리스터 칩의 상대밀도, 바리스터 전압(V1mA), 누설전류(IL), 비선형지수(α), 유전율(ε), ZnO의 비저항(ρ)을 통상의 방법으로 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

실시예 (시편두께)	Powder 조성의 특징				물성 측정 결과
	ZnO	CaCO₃	MgO	Al₂O₃	상대밀도(%)	Vn (V/㎛)	IL (μA/cm²)	α	ε	ρ
	Zn at%	Ca at%	Mg at%	Al at%	상대밀도(%)	Vn (V/㎛)	IL (μA/cm²)	α	1MHz	(Ωcm)
실시예1	87.6	10	1	-	98.8	0.580	-	81	547	0.8
실시예2	85.6	10	3	-	96.9	0.594	-	31	468	1.1
실시예3	83.6	10	5	-	95.5	0.693	-	84	392	1.1
실시예4	81.1	10	7.5	-	92.9	0.836	-	157	329	1.2
실시예5	78.6	10	10	-	90.9	-	-	46	269	1.4
실시예6	68.6	10	20	-	92.0	-	-	-	132	1.7
실시예7	58.6	10	30	-	93.0	-	-	-	82	2.1
실시예8	66.6	2	30	-	92.0	-	-	-	79	1.9
실시예9	58.6	30	10	-	94.0	2.19	0.8	45	25	2.1
실시예10	38.6	30	30	-	94.7	2.06	3	56	35	2.2
실시예11	66.59	2	30	0.01	95.0	1.38	0.2	79	127	1.9
실시예12	58.59	10	30	0.01	95.3	1.40	0.3	62	89	1.9
실시예13	38.59	30	30	0.01	97.0	2.35	0.08	162	35	2.2
실시예14	38.58	30	30	0.02	95.4	1.87	0.5	88	42	4.0
실시예15	38.57	30	30	0.03	94.5	1.73	3	59	45	4.2
실시예16	38.55	30	30	0.05	95.4	1.77	89	15	44	3.4
실시예17	38.50	30	30	0.10	96.1	1.22	313	9	52	4.3

상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 바리스터 조성물로 제조된 바리스터는 밀도가 높고, 바리스터 전압도 높으며, 누설전류가 작으며, 비저항도 적정값을 나타냄을 확인하였다. 특히, 비선형성이 우수하며(도1 참조), 조성에 따라 매우 낮은 유전율을 가지므로 전극의 면적에 구속되지 않고 작은 정전용량을 갖는 바리스터를 제조할 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서 바리스터의 고전류 특성과 클램핑 전압 특성을 향상시킬 수 있는 정도를 가늠할 수 있는 방법으로는 ZnO 입자의 비저항을 측정하는 방법을 들 수 있다. 도2 및 도4에는 RF impedance/Material Analyzer (Agilent E4991A)를 이용하여 1MHz~3GHz 범위에서 lZl를 측정하여 나타내었다. 상기 그래프에서 IZI의 최저값이 ZnO 입자의 저항을 나타내며, 이 값이 낮을수록 특성이 우수하다. 도2 및 도4에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 ZnO 입자의 비저항은 전체적으로 우수한 특성을 나타내었다.

도1은 본 발명의 실시예1, 3~5, 7에서 제조된 ZnO계 바리스터의 I-V 커브를 도시한 것이다.

도2는 본 발명의 실시예1~7에서 제조된 ZnO계 바리스터의 IZI(Ω)-Freq. 그래프를 도시한 것이다.

도3은 본 발명의 실시예10 및 13~17에서 제조된 ZnO계 바리스터의 I-V 커브를 도시한 것이다.

도4는 본 발명의 실시예10 및 13~17에서 제조된 ZnO계 바리스터의 IZI(Ω)-Freq. 그래프를 도시한 것이다.

Claims

ZnO계 바리스터 조성물에 있어서, Bi₂O₃, Sb₂O₃,Pr₆O₁₁ 및 Si를 포함하지 않으며, 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 Zn 35~97 at%, Ca 0.2~30 at%, Mg 1~30 at%, Co 0.2~5 at%, Cr 0.05~3 at% 및 La 0.05~3 at%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
삭제
청구항1에 있어서, 조성물의 전체 원자량을 기준으로 Al 0.005~0.2 at%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
청구항3에 있어서, 상기 Al 성분 외에 조성물의 전체 원자량을 기준으로 다른 금속원자가 0.01~30 at%로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
청구항1에 있어서, 상기 조성물의 제조를 위하여 Zn은 ZnO로 첨가되고; Ca는 CaCO₃및 CaO 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태로 첨가되며; Mg는 MgO 및 MgCO₃중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태로 첨가되며; Cr은 Cr₂O₃로 첨가되며; La는 La₂O₃로 첨가되는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
Bi₂O₃, Sb₂O₃,Pr₆O₁₁ 및 Si를 포함하지 않으며, 조성물에 포함되는 총 금속원자를 기준으로 Zn 35~97 at%, Ca 0.2~30 at%, Mg 1~30 at%, Co 0.2~5 at%, Cr 0.05~3 at% 및 La 0.05~3 at%를 포함하는 성분을 혼합하고, 분쇄 및 하소하여 하소분말을 제조하는 단계;

상기 하소분말에 바인더를 넣고 성형한 후 소결하는 단계; 및

상기 소결하는 단계에서 제조된 소결체에 전극을 도포하고 패키지 처리를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터의 제조 방법.
청구항 1의 바리스터 조성물로 제조된 ZnO계 바리스터.