JPS59103303A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents
非直線抵抗体の製造方法Info
- Publication number
- JPS59103303A JPS59103303A JP57212653A JP21265382A JPS59103303A JP S59103303 A JPS59103303 A JP S59103303A JP 57212653 A JP57212653 A JP 57212653A JP 21265382 A JP21265382 A JP 21265382A JP S59103303 A JPS59103303 A JP S59103303A
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- JP
- Japan
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- pva
- oxide
- mixing
- zinc oxide
- nonlinear resistor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は酸化亜鉛を主成分とし、焼結本自体が非直線抵
抗特性をもつ非直線抵抗体の製造方法に関するものであ
る。
抗特性をもつ非直線抵抗体の製造方法に関するものであ
る。
非直線抵抗体は一般にはバリスタと呼ばれ、その優れた
非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安定化、あるい
はサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに
広く利用されている。代表的なものとして、近年開発さ
れた酸化亜鉛バリスタがある。これは酸化亜鉛を主成分
とし、これに少量のビスマス、アンチモン、コバルト、
マンガン、クロム等の酸化物を添加し、混合造粒、成形
した後、空気中で高温焼成し、その焼結体に電極を取力
付けて構成されるものである。その非直線抵抗特性は非
常に優れており、焼結体は酸化亜鉛粒子とその周囲を取
〕まく添加物によシ形成される粒界層からなシ、浸れた
非直線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に起因
すると考えら戸ている。しかしながら、これらの非直線
抵抗体の製造にあたっては工業的に解決せねばならない
問題点がある。その一つは主成分である酸化亜鉛に添加
量れ、粒界層を形成するビスマス、アンチモン、コバル
ト、マンガン、クロム等の酸化物の盪が極めて少量であ
るため全体を均一に混合する事が非常に困難なことであ
る。即ち、各原料成分の粒子径、比重がそれぞれ異るこ
とに起因する。又、混合後も各成分が分離するなどの問
題もめった。
非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安定化、あるい
はサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに
広く利用されている。代表的なものとして、近年開発さ
れた酸化亜鉛バリスタがある。これは酸化亜鉛を主成分
とし、これに少量のビスマス、アンチモン、コバルト、
マンガン、クロム等の酸化物を添加し、混合造粒、成形
した後、空気中で高温焼成し、その焼結体に電極を取力
付けて構成されるものである。その非直線抵抗特性は非
常に優れており、焼結体は酸化亜鉛粒子とその周囲を取
〕まく添加物によシ形成される粒界層からなシ、浸れた
非直線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に起因
すると考えら戸ている。しかしながら、これらの非直線
抵抗体の製造にあたっては工業的に解決せねばならない
問題点がある。その一つは主成分である酸化亜鉛に添加
量れ、粒界層を形成するビスマス、アンチモン、コバル
ト、マンガン、クロム等の酸化物の盪が極めて少量であ
るため全体を均一に混合する事が非常に困難なことであ
る。即ち、各原料成分の粒子径、比重がそれぞれ異るこ
とに起因する。又、混合後も各成分が分離するなどの問
題もめった。
ところで、従来からこれら添加成分と共に加えられる結
合剤としてPVA (ポリビニルアルコール)が用いら
れている。これはその結合能力が大きく丈夫な成形体が
得られる事から各方面で広く使用式れている。しかしな
がら次の様な欠点があった。
合剤としてPVA (ポリビニルアルコール)が用いら
れている。これはその結合能力が大きく丈夫な成形体が
得られる事から各方面で広く使用式れている。しかしな
がら次の様な欠点があった。
すなわち、湿式混合したスラリーを噴霧乾燥する場合に
は粉末と液体の分離が起り又、造粒粒子が堅い事から成
形体が不均一なものになってしまうなどの点である。
は粉末と液体の分離が起り又、造粒粒子が堅い事から成
形体が不均一なものになってしまうなどの点である。
このことは混合物スラリー中の成分分布や、焼結体の微
構造観察、元素分布などから確められている。その結果
として、非直線抵抗特性の低下や七の特性上のバラツキ
はかυでなく、課磁寿命放電耐瀘等の他の性能の低下や
、バラツキなどが生じるという問題点があった。
構造観察、元素分布などから確められている。その結果
として、非直線抵抗特性の低下や七の特性上のバラツキ
はかυでなく、課磁寿命放電耐瀘等の他の性能の低下や
、バラツキなどが生じるという問題点があった。
ところで一般に、工業的には次のような製造方法がとら
れている。原料である酸化物粉末を所定量秤量の上、水
を中心とする液体とともに混合機に投入し所定時間、粉
砕メディアにより粉砕しながら混合する。粉砕メディア
に9よる汚染を避けるため粉砕メディアを用いない間隙
通過型の乳化機を用いる場合もある。また、上記原料と
共に結合剤1分散剤、潤滑剤を加える場合もある。混合
を十分に行うために長時間混合する方法、液体に対する
固形分量を小さくして混合する方法、添加物成分を予じ
め混合してから主成分と混合する方法、添加物成分を予
じめ仮焼成して微粉砕し、その後主成分と混合する方法
等が試みられている。しかしながらこれらの方法では極
く微量の添加物成分を均一に分布させることができない
ばかルでなく、粉砕メディアによる不純物の混入がさけ
られず、電気的諸特性は低下し、また製造工程が複雑に
なるなど前述の問題点を解決した方法とはいえなかった
。また、粉砕メディアを用いない方法では主成分原料自
体の分散も不十分となり、かつ混合後の粉末と溶液の分
離も防げない事から根本的な問題点の解決策とはいえな
かった。
れている。原料である酸化物粉末を所定量秤量の上、水
を中心とする液体とともに混合機に投入し所定時間、粉
砕メディアにより粉砕しながら混合する。粉砕メディア
に9よる汚染を避けるため粉砕メディアを用いない間隙
通過型の乳化機を用いる場合もある。また、上記原料と
共に結合剤1分散剤、潤滑剤を加える場合もある。混合
を十分に行うために長時間混合する方法、液体に対する
固形分量を小さくして混合する方法、添加物成分を予じ
め混合してから主成分と混合する方法、添加物成分を予
じめ仮焼成して微粉砕し、その後主成分と混合する方法
等が試みられている。しかしながらこれらの方法では極
く微量の添加物成分を均一に分布させることができない
ばかルでなく、粉砕メディアによる不純物の混入がさけ
られず、電気的諸特性は低下し、また製造工程が複雑に
なるなど前述の問題点を解決した方法とはいえなかった
。また、粉砕メディアを用いない方法では主成分原料自
体の分散も不十分となり、かつ混合後の粉末と溶液の分
離も防げない事から根本的な問題点の解決策とはいえな
かった。
本発明は、このような欠点を解決するためのものであシ
、非直線抵抗特性や他の電気的諸特性を改良するために
主成分である酸化亜鉛に加えられる微量の各種の添加物
とを十分に均一に混合させ、均質な特性を有する非直線
抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。
、非直線抵抗特性や他の電気的諸特性を改良するために
主成分である酸化亜鉛に加えられる微量の各種の添加物
とを十分に均一に混合させ、均質な特性を有する非直線
抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するため、本発明は主成分の酸化亜鉛
に、電圧非直線性を生じさせる金属酸化物を添加混合し
、この混合物を成形した後焼結してなる非直線抵抗体の
製造方法において、前記金属酸化物の添加混合工程の際
、結合剤としてPVA(ポリビニルアルコール)!:M
C(メチルセルロース)を分散剤、潤滑剤と共に添加す
ることを特徴とする。
に、電圧非直線性を生じさせる金属酸化物を添加混合し
、この混合物を成形した後焼結してなる非直線抵抗体の
製造方法において、前記金属酸化物の添加混合工程の際
、結合剤としてPVA(ポリビニルアルコール)!:M
C(メチルセルロース)を分散剤、潤滑剤と共に添加す
ることを特徴とする。
殊にPVA、Meの添加量が固形分で全固形分に対して
それぞれ0.3〜2.OWt % 、 0.1〜2.O
Wt % の範囲で、かつその和が3.0wt%以下で
あると好適である。
それぞれ0.3〜2.OWt % 、 0.1〜2.O
Wt % の範囲で、かつその和が3.0wt%以下で
あると好適である。
以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。
酸化亜鉛(ZnO)と酸化ビスマス(B l 10m
)の粉末を97.5mo7%と酸化コバルト(”0xO
s ) v酸化マンガy (MnO) 、酸化アンチモ
y (8b、O,) 、酸化クロム(CrtOi)の粉
末を各々0.5mol!%づつ秤量する。
)の粉末を97.5mo7%と酸化コバルト(”0xO
s ) v酸化マンガy (MnO) 、酸化アンチモ
y (8b、O,) 、酸化クロム(CrtOi)の粉
末を各々0.5mol!%づつ秤量する。
これを固形分濃度が30eI6になるように水と共にボ
ールミルの中へ投入し分散剤、潤滑剤と共にPVA(ポ
リビニルアルコール)0.5wt俤、MC(メチルセル
ロース)0.5wt%を水溶液として添加し24時間混
合する。混合スラリーを噴霧乾燥機で乾燥造粒し、直径
12031m、厚さ22jIlに圧縮成形する。
ールミルの中へ投入し分散剤、潤滑剤と共にPVA(ポ
リビニルアルコール)0.5wt俤、MC(メチルセル
ロース)0.5wt%を水溶液として添加し24時間混
合する。混合スラリーを噴霧乾燥機で乾燥造粒し、直径
12031m、厚さ22jIlに圧縮成形する。
添加した分散剤、結合剤、潤滑剤を予じめ除くため空気
中で500℃で焼成する。さらに1050”Oで側面に
高抵抗層を形成させるため予備焼成し、高抵抗形成物を
塗布後、空気中で1100〜1250 ”0で焼結させ
得られた焼結体の両平面を研磨し、500℃で再加熱し
、両平面にアルミニウムのメタリコン′鑞極全とフつけ
非直線抵抗体を製造する。
中で500℃で焼成する。さらに1050”Oで側面に
高抵抗層を形成させるため予備焼成し、高抵抗形成物を
塗布後、空気中で1100〜1250 ”0で焼結させ
得られた焼結体の両平面を研磨し、500℃で再加熱し
、両平面にアルミニウムのメタリコン′鑞極全とフつけ
非直線抵抗体を製造する。
第1表は混合スラリーを従来のPVAのみの場合と比較
したものである。この表から明らかなように本実施例で
は混合スラリーは24Hr放置後も粉末は溶液中に分散
状態を保っており、混合スラリーは非常に安定している
事がわかるにれに対し、従来のPVAのみの場合は24
Hr放置でほぼ粉末は沈降、粉末と溶液は分離しており
PVA (ポリビニルアルコール)とMC(メチルセル
ロース)ノW合添加によりスラリーの安定性は著しく増
している事が判明した。
したものである。この表から明らかなように本実施例で
は混合スラリーは24Hr放置後も粉末は溶液中に分散
状態を保っており、混合スラリーは非常に安定している
事がわかるにれに対し、従来のPVAのみの場合は24
Hr放置でほぼ粉末は沈降、粉末と溶液は分離しており
PVA (ポリビニルアルコール)とMC(メチルセル
ロース)ノW合添加によりスラリーの安定性は著しく増
している事が判明した。
第2表は上述のようにして得られた非直線抵抗体の′1
気的諸特性を示したものである。この表において71〜
iは、電流1mA流した時の電圧である。
気的諸特性を示したものである。この表において71〜
iは、電流1mA流した時の電圧である。
”l0KA/■1mA 、 71〜i/■0.1 mA
s ■0.1 mA/■0.01〜iは同様にそれぞ
れの電流を流した時の電圧の比であり、表示電流値の範
囲における非直線抵抗特性を表わすもので、値の小さい
もの穆良い性能を示す。σは繰返し製造した1000f
!!Iに対するVimAのバラツキを表わす。6は交流
50Hzにおける誘電率を表わす。
s ■0.1 mA/■0.01〜iは同様にそれぞ
れの電流を流した時の電圧の比であり、表示電流値の範
囲における非直線抵抗特性を表わすもので、値の小さい
もの穆良い性能を示す。σは繰返し製造した1000f
!!Iに対するVimAのバラツキを表わす。6は交流
50Hzにおける誘電率を表わす。
放電耐量は2msのく形波電流を5回流し、破壊した電
流値における消費エネルギーを単位体積あたシに換算し
たものである。第3表の課電寿命試験の結果は周囲温度
140℃で71〜iの85チの交流電圧(最大値) ’
i 2000時間印加した場合の交流抵抗分電流の変化
率を表わしたものであり、変化率の小さいものが性能の
浸れていることを表わす。
流値における消費エネルギーを単位体積あたシに換算し
たものである。第3表の課電寿命試験の結果は周囲温度
140℃で71〜iの85チの交流電圧(最大値) ’
i 2000時間印加した場合の交流抵抗分電流の変化
率を表わしたものであり、変化率の小さいものが性能の
浸れていることを表わす。
第1表
第2表
第3表
第1.2.3表から明らかな様に本発明に係る実施例が
いずれも優れた特性結果を示した。
いずれも優れた特性結果を示した。
次にPVA k O,2〜5.0wt% 、MCを0.
01〜10wt %の範囲で種々組み合せ実験を行い放
電耐量(J/u)の特性を調べた。第1図にPVAを9
.5wt係に固定してMCの童を0.01〜i Qwt
%まで変えた場合と放電耐匠特性との関係を示し従来
例のPVAのみの場合の特性と比較した。結果は0.1
〜2.Qwt%で良好な特性を示す事がわかる。次に第
2図にPVAのみの従来例とMCの1tfjr:0.8
wt %に固定しPVA o 添加着金0.2〜5.
Q w t%と変えた本発明例の場合の結果を示すが
0.3〜2,0wt%で良好な特性を示した。
01〜10wt %の範囲で種々組み合せ実験を行い放
電耐量(J/u)の特性を調べた。第1図にPVAを9
.5wt係に固定してMCの童を0.01〜i Qwt
%まで変えた場合と放電耐匠特性との関係を示し従来
例のPVAのみの場合の特性と比較した。結果は0.1
〜2.Qwt%で良好な特性を示す事がわかる。次に第
2図にPVAのみの従来例とMCの1tfjr:0.8
wt %に固定しPVA o 添加着金0.2〜5.
Q w t%と変えた本発明例の場合の結果を示すが
0.3〜2,0wt%で良好な特性を示した。
これら組み合せの結果を第3図に示す様にPVA0.3
〜2.0wt%、MC0,1〜2.0wt%の範囲で良
好な特性を示す事がわかった。又PVAとMCの添加瀘
の和が3.Qwt%以上になるとこれら結合剤2分散剤
、潤滑剤を除去する工程に於いて素体にクラックの発生
又は割れるという現象が生じ易いという事が判明した。
〜2.0wt%、MC0,1〜2.0wt%の範囲で良
好な特性を示す事がわかった。又PVAとMCの添加瀘
の和が3.Qwt%以上になるとこれら結合剤2分散剤
、潤滑剤を除去する工程に於いて素体にクラックの発生
又は割れるという現象が生じ易いという事が判明した。
混合物スラリーがPVAとMCの複合添加により焼結体
の微細構造がどの部分も均一になる事が調査の結果明ら
かとなった。
の微細構造がどの部分も均一になる事が調査の結果明ら
かとなった。
以上述べた様に本発明により酸化亜鉛を主体とする非直
線抵抗体を製造する際に原料粉末を分散剤、゛潤滑剤と
共に混合する時PVAと共にMC’を複合添加する事に
より主体成分と添加成分が均一に混合でき、スラリーの
安定性が向上しその結果、焼結体中の微細構造が均一に
なり非直線抵抗特性をはじめ、放電耐量その他の緒特性
が著しく改善される。このようにして得られた非直線抵
抗体は成力用機器を保護するために高い信頼性が要求さ
れる4力用避雷器素子などの用途には特に適している。
線抵抗体を製造する際に原料粉末を分散剤、゛潤滑剤と
共に混合する時PVAと共にMC’を複合添加する事に
より主体成分と添加成分が均一に混合でき、スラリーの
安定性が向上しその結果、焼結体中の微細構造が均一に
なり非直線抵抗特性をはじめ、放電耐量その他の緒特性
が著しく改善される。このようにして得られた非直線抵
抗体は成力用機器を保護するために高い信頼性が要求さ
れる4力用避雷器素子などの用途には特に適している。
同、実施例に2いて酸化亜鉛に対して、電圧非直線性を
生じさせる酸化ビスマス(Bi、03) 、酸化コバル
ト(COt ”s ) *酸化マンガy (MnO)
、酸化アyチモン(Sb、O,) 、酸化りCZ JA
(crxos) k使用したが、酸化亜鉛と酸化マグ
ネシウム(MgO) k主体としたもの、さらに添加物
として酸化鉛(PbO) 。
生じさせる酸化ビスマス(Bi、03) 、酸化コバル
ト(COt ”s ) *酸化マンガy (MnO)
、酸化アyチモン(Sb、O,) 、酸化りCZ JA
(crxos) k使用したが、酸化亜鉛と酸化マグ
ネシウム(MgO) k主体としたもの、さらに添加物
として酸化鉛(PbO) 。
酸化バリウム(Bad) 、酸化ニッケル(Nip)
、 酸化第二錫(8n04) r 二酸化ケイ素(8i
0.) 、 e化チタン(’rtot)r 酸化アルミ
ニウム(AJtOs) 、酸化銀(AgtO)、酸化ホ
ー素(B* Os )各種のホウケイ酸系ガラスフリッ
ト、ホウケイ酸鉛ガラスフリット系等配化亜鉛粒子の半
導性を変えるもの、酸化亜鉛粒子を取り囲む粒界層を構
成する部分の性質を変えるもの等すべての場合に本発明
の有効性は何ら損なわれることはない。また主体が酸化
亜鉛と酸化マグネシウムであつCも同様の効果のあるこ
とが確められている。
、 酸化第二錫(8n04) r 二酸化ケイ素(8i
0.) 、 e化チタン(’rtot)r 酸化アルミ
ニウム(AJtOs) 、酸化銀(AgtO)、酸化ホ
ー素(B* Os )各種のホウケイ酸系ガラスフリッ
ト、ホウケイ酸鉛ガラスフリット系等配化亜鉛粒子の半
導性を変えるもの、酸化亜鉛粒子を取り囲む粒界層を構
成する部分の性質を変えるもの等すべての場合に本発明
の有効性は何ら損なわれることはない。また主体が酸化
亜鉛と酸化マグネシウムであつCも同様の効果のあるこ
とが確められている。
また、本発明ではボールミルにより粉砕メディアを用い
る方法を用いたが、ボールミル以外の粉砕メディア全開
いる混合機、また粉砕メディアを用いない間隙通過型の
混合機にJP’Vsでも不発明の有効性は何ら損われる
ことがないことが確認されたことはいうまでもない。ま
た、本発明により粉砕メディアの摩耗による不純物の混
入が増大して緒特性を損うことがなかったことは実施例
の結果からも明らかである。
る方法を用いたが、ボールミル以外の粉砕メディア全開
いる混合機、また粉砕メディアを用いない間隙通過型の
混合機にJP’Vsでも不発明の有効性は何ら損われる
ことがないことが確認されたことはいうまでもない。ま
た、本発明により粉砕メディアの摩耗による不純物の混
入が増大して緒特性を損うことがなかったことは実施例
の結果からも明らかである。
又本発明例では分散剤、潤滑剤について特定しなかった
がこれは特にPVA (ポリビニルアルコール)とMC
(メチルセルロース)と共存した時に化学反応等を起し
凝集するような特殊な場合を除いて伺でも良くグリセリ
ン、スチアリン酸等が用いられる。
がこれは特にPVA (ポリビニルアルコール)とMC
(メチルセルロース)と共存した時に化学反応等を起し
凝集するような特殊な場合を除いて伺でも良くグリセリ
ン、スチアリン酸等が用いられる。
以上説明した様にPVA (ポリビニルアルコール)i
Mc(メチルセルロース)の複合添加でスラリーの安定
化をはかった本発明によれば主成分としての酸化亜鉛に
対して加えられる微遣の各種添加物を十分に均一に4訃
させることができ非直線抵抗特性や他の電気的緒特性を
向上させるとともに均質な特性を有する非直線抵抗体を
提供できる。
Mc(メチルセルロース)の複合添加でスラリーの安定
化をはかった本発明によれば主成分としての酸化亜鉛に
対して加えられる微遣の各種添加物を十分に均一に4訃
させることができ非直線抵抗特性や他の電気的緒特性を
向上させるとともに均質な特性を有する非直線抵抗体を
提供できる。
第1図は本発明に係る実施列のPVA K加える結合剤
の瀘と放電耐量との関係図、第2図は本発明に係る実施
例と従来例のPVAの添加虚と放′4耐瀘の関係図、第
3図は本発明に係る非直線抵抗体の放電針tとPVAと
MCの添IJD iとの関係図である。
の瀘と放電耐量との関係図、第2図は本発明に係る実施
例と従来例のPVAの添加虚と放′4耐瀘の関係図、第
3図は本発明に係る非直線抵抗体の放電針tとPVAと
MCの添IJD iとの関係図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、主成分の酸化亜鉛に、電圧非直線性を生じさせる金
属酸化物を添加混合し、この混合物を成形した後焼結し
てなる非直線抵抗体の製造方法において、前記金属酸化
物の添加混合工程の際、結合剤としてPVA (ポリビ
ニルアルコール)、!:MC’(メチルセルロース)を
分散剤、潤滑剤と共に添加することを特徴とする非直線
抵抗体の製造方法。 2、PVA、Meの添加量が固形分で全固形分に対して
それぞれ0.3〜2.Qwtチ、0.1〜2.OWt係
の範囲で、かつその和、が3.Qwt4以下である特許
請求の範囲第1項記載の非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57212653A JPS59103303A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57212653A JPS59103303A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59103303A true JPS59103303A (ja) | 1984-06-14 |
Family
ID=16626183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57212653A Pending JPS59103303A (ja) | 1982-12-06 | 1982-12-06 | 非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59103303A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59220902A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | 株式会社明電舎 | 感温抵抗素子 |
-
1982
- 1982-12-06 JP JP57212653A patent/JPS59103303A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59220902A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | 株式会社明電舎 | 感温抵抗素子 |
JPH0510801B2 (ja) * | 1983-05-31 | 1993-02-10 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd |
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