JPS60927B2

JPS60927B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法

Info

Publication number: JPS60927B2
Application number: JP55004865A
Authority: JP
Inventors: 和生江田; 泰治菊池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-01-18
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1985-01-11
Also published as: JPS56101712A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法に関するものであ
り「とくに高電圧用に適し、しかも低温糠結を可能にし
たものである。

近年、酸化亜鉛と徴量の金属酸化物からなるいわゆる酸
化亜鉛（Ｚｎ○）バリスタが広く用いられるようになっ
ている。

ＺｎＯバリスタは、素子の厚みを変えることによってあ
る程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電
圧非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため
、過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられてい
る。Ｚｎ○バリスタの性能は次第に改善されてきている
が、用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよ
うになっている。その一つは小型高性能化である。小型
とするためには、単位厚みあたりの立上り電圧（ｌｍＡ
の電流を流した時の端子電圧でＶ，ｍＡと記述し、バリ
スタ電圧と呼ぶ）を上げることが必要である。Ｚｎ○バ
ｌｉスタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は、競綾体中
のＺｎ○の粒界に形成された障壁の数で決定される。し
たがって言い変えれば、Ｚｎ桃泣子の粒径で決まると考
えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバリスタ電圧
を上げる方法としてはいくつかの手段が知られている。
その第１は粒成長を抑制する添加物、具体的には酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２０３）や酸化珪素（Ｓ０２）を加える
方法である。しかし他の添加物、たとえば酸化ビスマス
なども含めた時の添加物総量が１２モル％以下の材料で
は、単位厚みあたりのバリスタ電圧が４００Ｖ以上で、
電圧非直線指数や制限電圧特性に優れたものは得られて
いない。とくにＳｉ０２添加の場合には焼結体にボイド
やピンホールができやすく、サージ耐量が大幅に低下す
るだけでなく、製造の歩留りも低下する。Ｚｎ０に対し
添加物総量を増していけば、単位厚みあたりのバリスタ
電圧の高いものも得られるが、これらの素子では、電圧
非直線指数や制限電圧特性が低下する。これは添加物に
よる高抵抗の析出物が増大し、粒界の特性を悪化させた
り、実効的に電流が流れる面積を減少させたりすること
に起因すると考えられる。たとえばＳｂ２０３を加えた
場合には、Ｓｂ２０３の多くはＺｎ○を反応してＺｎ７
Ｓｂ２０，２なるスピネル結晶となって、またＳｉ０２
を加えた場合には、Ｓ０２の多くはやはりＺｎ○と反応
してＺらＳｉ０４なる微結晶となって粒界に析出する。
これらの析出物は、いずれもＺｎ０の粒子に比べはるか
に大きな抵抗を有しており、電流が流れる上での邪魔物
となっている。第２の方法として焼成温度を低くする方
法がある。

Ｚｎ○バリスタにおけるＺｎ○粒子は、添加物の一部が
液相となった状態で、この液相を介して原子のやりとり
をして粒成長していく。したがって低温で焼成するほど
Ｚｎ○の粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の原
料を用いて、低温で焼成した場合には、特性の良好な焼
結体が得られない。これは普通得られる市販の原料の平
均粒径が１山ｍからそれ以上あることに起因している。
すなわち添加物、なかでも最もよく用いられる添加物で
、液相形成の中心となるＢｉ２０３の添加量は０．５モ
ル％程度であり、この粒径がｌＡｍもあれば、Ｂｉ２０
３は混合粉体、および成型体全体の中にごくまばらにし
か存在しないことになる。この状態で温度を上げていっ
た場合、Ｂｉ２０３が溶融してその部分の焼結が進むわ
けであるが、その温度が低いと「溶融したＢｉ２０３の
拡散は、もともとそれが存在したごとく周辺部分にのみ
とどまり、きわめて不均一な焼結しか行なわれない。し
たがって溶融したＢｉ２０３が十分拡散して全体にいき
わたる温度まで上げてやらし、ないと、バリスタとして
特性の優れた競結体が得られない。通常市販の材料を用
いた場合には「十分な拡散のおこる温度は１２００〜１
４００００である。したがって通常の市販原材料を用い
て焼成した場合には、低温で焼結させるバリス夕として
性能のよいものが得られず、したがってこの方法ではＺ
ｎ０粒子の粒径が小さくてかつ特性の優れたバリス外ま
得られない。本発明はかかる状況にあって、低温焼成に
よっても特性のよいバリスタを得るようにしたものであ
り「とくに単位厚みあたりのバリスタ電圧が高くて、電
圧非直線指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタ
を提供するものであり、以下に実施例と共にその詳細を
述べる。

Ｚｎ０バリスタに用いられる代表的添加物であるＢｊ２
０３，Ｃｏ２０３，Ｍｎ０２，ＳＱ０３，Ｃｒ２０３，
Ｓｉ０２，ＮＯなどについて「おのおのの粒度分布が第
１表に示すような試薬を用意し、第２表に示すような粒
度分布を有するＺｎ○試薬に、第３表に示す組成の割合
で加えて、合計で１００モル％になるようにした粉体を
混合、造粒、成型の後、１０００午○で焼成した。

得られた焼結体を厚み１肌に研磨し、両面にアルミニウ
ムの溶射電極を設けた。暁絹体の直径は１７〜１４脚Ｌ
電極の直径は１２肋である。このようにして得られた素
子のｌｍＡにおける電圧Ｖ，ｍＡ，０．１ｍＡとｌｍＡ
の間における電圧非直線指数Ｑ（Ｑは１＝（Ｖ／Ｃ）ｃ
で定義される。ただし１は電流「Ｖは電圧、Ｃは定数）
および８×２０仏Ｓの衝撃電流波形で１０Ｍを流した時
の電圧ＶｌｏｏＡとＶ，ｍＡの比（制限電圧比）を測定
した。結果を第４表に示す。第１表第２表第３表第４表第４表よりわかるように同一組成であっても、その５の
重量％以上が０．１〃ｍ以下の粒径を有するような添加
物を用いた方が、Ｖ，ｍＡが高く、ＱＺが大きく、制限
電圧比が小さい。

さらに主成分のＺｎ○の粒径もその５の重量％以上が０
．１ｒｍ以下の場合には、さらに特性が向上している。

しかし添加物の粒径が大きい場合には、Ｚｎ桃泣子の粒
径が小さくてもほとんど特性は向上２してし、ない。な
おこの場合、５広重量％以上の粒径が０．１ムｍ以下の
原材料は、いずれもその９溝重量％以上の粒径が０．５
仏ｍ以下であった。上記の粒径の効果は、添加物の組成
を変えても全く同じであることがわかる。

すなわち添加物の２５０重量％以上の粒径が０．１山ｍ
以下の場合には、Ｚｎ○の５の重量％以上の粒径がｌＡ
ｍ以上であっても、そのＶ，ｍＡは４００以上、Ｑ‘ま
５０以上、制限電圧比は１．４０以下のものが得られる
。この場合Ｚｎ○の９虫重量％以上は５〃ｍ以下の粒径
であった。さ３らに添加物に加えて、Ｚｎ○の５の重量
％以上の粒径が０．１山ｍ以下の場合には、ＶｉｍＡが
５００Ｖ以上、Ｑが６０以上「制限電圧比が１．３５以
下のものが得られる。しかもこの場合焼成温度が低くて
よいという利点がある。

図は、第４表に示した組成■について、焼成温度を変え
た場合のＱの変化について示したものである。添加物の
５の重量％以上の粒径が０。１一ｍ以下の場合には９０
０ｏ０の焼成でも充分大きなＱが得られ、高温までＱの
良好な範囲が広がっている。

しかし粒径の大きな添加物を用いた場合にはト９００〜
１１５０ｏｏではあまり大きなＱが得られず「１２０
０〜１３００午Ｃではじめて大きなＱが得られる。した
がって本発明の方法によれば、従来の糠成最適温度が１
２００〜１３００ｑｏであったのに対して、９００〜１
１５０こ０の低温焼成で十分大きなＱの得られることが
わかる。近年のエネルギー不足の状況においては、この
ように低温擬結が可能になるということは、量産してい
く上できわめて有理であると言える。また粒径の大きな
添加物を用いた場合にはある程度高温で焼かねば、特性
のよいものは得られず、必然的にＺｎＯ粒子が粒成長し
「ＶｉｍＡが低下する。本発明の方法が、低温での嫁
結を可能にする理由は、添加物が微粒子であるため、添
加物が成型体中に均一に分散しており、そのため擬鯖温
度をそれほど高くしなくても、成型体全体で均一に反応
が起こる、そのため容易に焼結が進むものと考えられる
。

またＶ，ｍＡ／帆が高いのは、低温焼精のためＺｎ○の
粒成長があまり進まないことに起因すると考えられる。
電圧非直線指数Ｑが良い理由もやはり同じである。Ｑ‘
まＺｎ０粒子の粒界が十分添加物によっておおわれるこ
とによって大きくなると考えられる。すなわち微粒子原
料であれば低温焼成でもそれが可能となることによると
考えられる。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一
に進むため、Ｚｎ舵位子の粒成長が均一に行われること
によると考えられる。微粒子の原料は種々の方法によっ
て得ることができる。

たとえば、添加物または添加物と亜鉛とを水に溶ける形
の加合物を出発原料として、水に溶かし、これにアンモ
ニアあるいは水酸化物を加えることによって、添加物ま
たは添加物と亜鉛を不溶性沈澱物に変え、これを乾燥し
て、５００〜９００℃の空気中で焼成してやれば、微粒
子の酸化物原料を得ることができる。このようにして得
られた原料の粒径は、電子顕微鏡観察によればへその５
０重量％以上が０．１仏ｍ以下となっている。また上記
溶液をいきなり高温の空気中へ噴霧することによっても
微粒子乾燥粉末を得ることできる。なお上記いずれの場
合も「溶液を容器に入れて乾燥器などの中で乾燥する場
合には、溶解度の低いものから分離沈澱がおこるため、
よい特性のものが得られない。

以上述べたように、本発明はも出発原料の粒度分布を制
御することによって「１１５０ｑＣ以下での低温凝結
が可能でもしかも小型高性能化に適したバリスタ電圧の
高い〜Ｑの大きな、制限電圧比に優れた電圧非直線抵
抗器を供給するものである。

【図面の簡単な説明】

図はＺｎ○バリスタの焼成温度と電圧非直線指数Ｑの関
係を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１添加物おのおのの５０重量％以上の粒子の粒径が０
．１μｍ以下である粉体を酸化亜鉛粒子と混合し、成型
、焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方
法。２主成分である酸化亜鉛の５０重量％以上の粒子の粒
径が０．１μｍ以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。３添加物おのおのの９９重量％以上の粒子の粒径が０
．５μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。４主成分である酸化亜鉛の９９重量％以上の粒子の粒
径が０．５μｍ以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。５焼成温度を９００〜１１５０℃としたことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の
製造方法。