JPS6019643B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法に関するものであ
り、とくに高電圧用に適し、しかも低温燐結を可能にし
たものである。

近年、酸化亜鉛と徴量の金属酸化物からなるいわゆる酸
化亜鉛（Ｚｎ○）バリスタが広く用いられるようになっ
ている。

ＺｎＯバリスタは、素子の厚みを変えることによってあ
る程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電
圧非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため
、過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられてい
る。Ｚｎ○バリスタの性能は次第に改善されてきている
が、用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよ
うになっている。その一つは小型高性能化である。小型
とするためには、単位厚みあたりの立上り電圧（ｌｍＡ
の電流を流した時の端子電圧でＶ，ｍ＾と記述し、バリ
スタ電圧と呼ぶ）を上げることが必要である。Ｚｎ○バ
リスタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は、暁給体中の
Ｚｎ○粒子の粒界に形成された障壁の数で決定される。
したがって言い換えれば、ＺｎＯ粒子の粒径で決まると
考えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバリスタ電
圧を上げる方法としていくつかの手段が知られている。
その第１は粒成長を抑制する添加物、具体的には酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２０３）や酸化珪素（Ｓｉ０２）を加え
る方法である。しかし他の添加物、たとえば酸化ビスマ
ス（Ｂｉ２０３）なども含めた時の添加物総量が１２モ
ル％以下の材料では、単位厚みあたりのバリスタ電圧が
４００Ｖ以上で、電圧非直線指数や制限電圧特性に優れ
たものが得られてし、ない。とくにＳｊ０２添加の場合
には競結体にボィドやピンホールができやすく、サージ
耐量が大幅に低下するだけでなく、製造の歩留りも低下
する。Ｚ血に対し添加物総量を増していけば、単位厚み
あたりのバリスタ電圧の高いものも得られるが、これら
の素子では、電圧非直線指数や制限電圧特性が低下する
。これらは添加物による高抵抗の析出物が増大し、粒界
の特性を悪化させたり、実効的に電流が流れる面積を減
少させたりすることに起因すると考えられる。たとえば
ＳＱ０３を加えた場合には、Ｓｂ２０３の多くはＺｎ０
と反応してＺｎ７Ｓｂ２０，２なるスピルネ結晶となっ
て、またＳｉ０２を加えた場合には、Ｓｉ０２の多くは
やはりＺｎ０と反応してＺｎぶｉ０４なる微結晶となっ
て粒界に析出する。これらの析出物は、いずれもＺの粒
子に比べはるかに高い抵抗を示し、電流が流れる上での
邪魔物となっている。第２の方法として焼成温度を低く
する方法がある。

Ｚｎ○バリスタにおけるＺｎ０粒子は、添加物の一部が
液相となった状態で、この液相を介して原子のやりとり
をして粒成長していく。したがって低温で焼成するほど
Ｚｎ○の粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の原
料を用いて、低温で焼成した場合には、特性の良好な焼
結体が得られない。これらは普通得られる市販の原料の
平均粒径が１山ｍからそれ以上あることに起因している
。すなわち添加物、なかでも最もよく用いられる添加物
で、液相形成の中心となるＢら０３の添加量は、０．５
モル％程度であり、この粒径が１山ｍもあれば、Ｂｉ２
０３は混合粉体、および成型体全体の中にごくまばらに
しか存在しないことになる。この状態で温度を上げてい
った場合、Ｂｊ２０３が溶融してその部分の競緒が進む
わけであるが、その温度が低いと、溶融したＢｉ２０３
の拡散は、もともとそれが存在したごとく周辺部分にの
みとどまり、きわめて不均一な焼絹しか行なわれない。
したがって溶融したＢｉ２０３が十分拡散して全体にい
きわたる温度まで上げてやらないと、バリスタとして特
性の優れた暁結体は得られない。通常市販の材料を用い
た場合には、十分な拡散のおこる温度は１２００〜１４
０ぴ０である。したがって通常の市販原材料を用いて焼
成した場合には、低温で暁結させるとバリスタとしての
性能のよいものは得られず、したがってこの方法ではＺ
ｎ○の粒子の粒径が小さ〈、特性の磯れたバリスタは得
られない。本発明はかかる状況にあって、低温焼成によ
っても特性のよいバリスタを得るようにしたものであり
、とくに単位厚みあたりのバリスタ電圧が高くて、電圧
非直線指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタを
提供するものであり、以下に実施例と共にその詳細を述
べる。

実施例 １ Ｚｎ０バリスタに用いられる代表的添加物であるビスマ
ス（Ｂｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），ア
ンチモン（Ｓｂ），クロム（Ｃｒ）各イオンを含有する
溶液を形成し、これをＺｎ○粒体に加え泥しようとした
。

加えた添加物イオンの量は、それぞれＢｉ２０３の形に
換算して０．５モル％、Ｃｏ２０３に換算して０．５モ
ル％、Ｍｎ０２に換算して０．５モル％、Ｓｂ２０３に
換算して１．０モル％、Ｃで２０３に換算して０．５モ
ル％である。残量をＺｎ０とし、全体で１００モル％と
なっている。またこれらの溶液は、Ｂｉについてはあら
かじめ、Ｂｉ２０３を硝酸（ＨＮ０３）に溶解し、Ｓｂ
についてはＳｂＦ３を水に溶解し、また、Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｃｒについてはそれぞれの硝酸化物を水に溶解し、これ
らを最終的に混合することによって得た。ついでこのよ
うにして得た泥しようを７７Ｋの液体窒素の中へ、直径
１脚程度の細管より、圧縮空気によって噴露し、微粒子
の氷結粉を得た。

つぎにこの粉体を容器に入れ、さらにその容器を液体窒
素で冷却した真空容器の中へ封入した。真空容器を真空
ポンプで真空に引きながら、氷結粉の昇華がすみやかに
進み、液化することないこ水分が氷結状態から昇華して
飛散し、固体粉末が得られるような条件で、ゆっくりと
昇温を行なった。このようにして得られた粉末を、８０
０ｑｏの空気中で２時間焼成した後、粉砕，造粒，成型
し、それを１００ぴ０で２時間焼成した。なお比較のた
めに、従釆の通常の酸化物原料を用いて、同じように仮
嬢，粉砕，造粒，成型をし、同一条件で焼成をした。得
られた擬結体を厚み１側に研磨し、両面にアルミニウム
の溶射電極を設けた。暁結体の直径は１７〜１４肋、電
極の直径は１２肋である。このようにして得られた素子
のｌｍＡにおける電圧Ｖ，Ｍ、０．１ｍＡとｌｍＡの間
における電圧非直線指数ａ（ａは１＝（Ｖ／Ｃ）ａで定
義される。ただし１は電流、Ｖは電圧、Ｃは定数）およ
び８×２０ムＳの衝撃電流波形で１００Ａ流した時の電
圧Ｖ，。ひとＶ，ｍ＾の比（制限電圧比）を測定した。
結果を第１表に示す。第１表 第１表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方がＶ，ｍＡが高く、ａが
大きく、制限電圧比が小さい。

実施例 ２実施例１では主成分のＺｎ○として通常の酸
化物粉末を用いて添加物溶液との混合を行なったが、つ
ぎにＺｎについても硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ０３）２）を用
いることによって水に溶解させ、これに実施例１の方法
で得た添加物溶液を加え、混合することによってすべて
の原料を溶解した溶液を得た。

この溶液を実施例１と全く同一の方法で、液体窒素中へ
頃霧し、同一の真空昇華乾燥処理により粉末原料を得、
これを用いて、やはり実施例１と同じ方法で焼結体を得
、電極を設けて特性を測定した。結果を第２表に示す。
第２表 第２表によりわかるように、同一組成であっても、本発
明の方法により得られた試料の方が、実施例１の場合よ
りもＶ，ｍ＾／側が高く、ａが大きく、制限電圧が小さ
い。

すなわち実施例１の方法で得た試料は、Ｖ，ｍ＾が４０
０Ｖ以上、ａは５０以上、制限電圧比は１．４０以下の
特性を示す。

また実施例２の方法で得た試料は、Ｖ，ｍ＾が５００Ｖ
以上、ａが６０以上制限電圧比が１．３５以下の特性を
示している。しかもこの場合、焼成温度が低くてよいと
いう利点がある。図は、実施例２と比較例の成型体の焼
成温度とａの変化の関係を示したものである。実施例２
の場合には、実線で示すように９００℃でも充分大きな
ａが得られ、高温までａの良好な範囲が広がっている。
しかし従来例では、破線で示すように、９００〜１１５
０ｑｏではあまり大きなａが得られず、１２００〜１３
００ｑｏではじめて大きなａが得られる。したがって本
発明の方法によれば、従来の焼成最適温度が１２００〜
１３００ｑｏであったのに対して、９００〜１１５０ｑ
○の低温焼成で十分大きなａの得られることがわかる。
低温焼結が可能な点については実施例１も同様であった
。近年のエネルギー不足の状況においては、このように
低温焼成が可能になるということは、量産していく上で
きわめて有利であると言える。本発明では各添加物ある
いは各添加物と亜鉛を溶液状態で混合しており、そのた
め混合の程度はきわめてよい。

またそれを小さな水滴とし、液体窒素中へ階霧すること
によって、瞬間的にその微小水滴を氷結させ、その状態
で液相状態を経ずに固相状態のままで昇華乾燥させるた
め、得られた乾燥粉末の中の各添加物の分布は、ほぼ溶
液状態の時に得られたと同じような分布となっている。
したがって混合状態はきわめてよい。しかも得られた乾
燥粉末は、各添加物やＺｎ○の微粒子が凝集したもので
あり、それぞれ個々の一次粒子はきわめて細かいものと
なっている。本発明の方法が、低温での焼結を可能にす
る理由は、このようにして得られた添加物が微粒子でし
かもＺｎ０と均一に混合されているため、添加物が成型
体中に均一に分散しており、そのため暁結温度をそれほ
ど高くしなくても、成型体体で均一に反応が起こり、そ
のため容易に暁結が進むものと思われる。

またＶ，ｍ＾／側が高いのは、低温焼結のためＺｎ○の
粒成長があまり進まないことに起因するものと考えられ
る。電圧非直線指数ａがよい理由もやはり同じである。
ａはＺｎ○粒子の粒界が十分添加物によっておおわれる
ことによって大きくなると考えられる。すなわち本発明
のように原材料が微粒子でしかも均一に混合されていれ
ば低温焼成でもそれが可能となることによると考えられ
る。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一に進むた
め、Ｚｎｏ粒子の粒成長が均一に行われることによると
考えられる。本発明の効果は、溶液における優れた混合
状態をそのまま微粒子として実現できることによるもの
であり、したがって溶液を単に乾燥器に入れて乾燥させ
るような方法では得られない。

すなわち、そのような単純な乾燥方法では、乾燥の過程
で、不均一に分離してしまうためである。以上述べたよ
うに、本発明は、原材料を溶液状態で混合し、その分布
をそのままの状態で固化させることによって低温での焼
綾が可能で、しかも小型高性能化に通したバリスタ電圧
の高い、ａの大きな制限電圧比に優れた電圧非直線抵抗
器を供給するものである。

【図面の簡単な説明】

図はＺｎ○のバリスタの焼成温度と電圧非直線指数ａの
関係の一例を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 添加物イオンを含有する溶液を作り、この溶液に、
   酸化亜鉛粉末を混入し、次にこの溶液を、ガス圧によつ
   て液体窒素中に噴霧し、得られた微粒子の氷結粉を液体
   窒素で冷却した容器に入れ、容器内部を真空にし、排気
   しながら容器温度を上げていくことによつて、前記氷結
   粉が再び液体状態に戻ることなく昇華によつて溶媒成分
   を蒸発させることによつて得られる粉体を、成型，焼成
   することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ２ 焼結温度を９００〜１１５０℃とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の
   製造方法。 ３ 添加物イオンと亜鉛イオンを含有する溶液を作り、
   この溶液をガス圧によつて液体窒素中へ噴霧し、得られ
   た微粒子の氷結粉を液体窒素で冷却した容器に入れ、容
   器内部を真空にし、排気しながら容器温度を上げていく
   ことによつて、前記氷結粉が再び液体状態に戻ることな
   く昇華によつて溶媒成分を蒸発させることによつて得ら
   れる粉体を成型，焼成することを特徴とする電圧非直線
   抵抗器の製造方法。 ４ ９００〜１１５０℃で焼成することを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方
   法。