JPS6410086B2 - - Google Patents
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- JPS6410086B2 JPS6410086B2 JP57215590A JP21559082A JPS6410086B2 JP S6410086 B2 JPS6410086 B2 JP S6410086B2 JP 57215590 A JP57215590 A JP 57215590A JP 21559082 A JP21559082 A JP 21559082A JP S6410086 B2 JPS6410086 B2 JP S6410086B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- firing
- high temperature
- zno
- cooling
- partial pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はZnO系バリスタの製造方法、特に焼成
工程における雰囲気制御に関するものである。 （従来例の構成とその問題点） ZnOを主成分とするバリスタにおける添加物と
しては、バリスタ特性を発現させる基本的な添加
物（粒界に偏析し、粒界ポテンシヤルバリヤの形
成に寄与）である0.5モル％程度のBi2O3成分、あ
るいは0.2モル％程度のPr6O11成分など、また非
直線性指数αを大きくする添加物である合計で１
〜２モル％のMnO，Al2O3成分などが、さらに特
性の安定性に寄与する添加物である合計で１〜２
モル％のSb2O3，Cr2O3成分などが知られている。
これらのZnO系バリスタの焼成は通常空気中（酸
素分圧0.2気圧）で行なわれている。その結果得
られるバリスタの非直線指数αは通常50前後であ
り、100を越える非直線指数は得られていない。
100を越える大きな非直線指数αは、Si単結晶を
用いた制御されたｐ−ｎ接合によるツエナーダイ
オードにおいてのみ得られている。一方、ZnOの
雰囲気焼成はロバーツ（Roberts）ら（Trans.
Brit.Gram.Soe.55，75（1956））の実験があるが、
いずれも焼成の全工程を同一の雰囲気で行なつて
いる。しかも、非直線指数に対する雰囲気の酸素
分圧の影響は知られていない。 （発明の目的） 本発明の目的は、ZnO系バリスタの非直線性指
数αをより大きくするためのその製造方法、特に
焼成工程の雰囲気制御方法を提供することであ
る。 （発明の構成） 上記目的を達成するために本発明では、ZnOを
主成分とするバリスタ原料粉末の成形体を加熱昇
温、高温保持および冷却の各過程からなる一連の
焼成工程において、特に高温保持過程の後半時点
から冷却過程に入つた直後の時点までの間に焼成
雰囲気の酸素分圧を１×10-5気圧以上、２×10-1
気圧未満の間の値（例えば市販のN2ガス、窒素
−空気混合ガスを使用）から２×10-1気圧以上の
値（例えば空気−酸素混合ガスを使用）に切り換
えるようにする。 （実施例の説明） ZnO系バリスタの化学組成として、主成分ZnO
が96.5モル％、Bi2O3が0.5モル％、CoOが１モル
％、MnO2が0.5モル％、Sb2O3が１モル％、
Cr2O3が0.5モル％からなる組成を用いた上記それ
ぞれの原料粉末を湿式混合、乾燥、仮焼（800℃、
２時間）、粉砕、造粒、加圧形成し、20mmφ×５
mmｔの円板状成形体を作成した。これらの一部を
比較のために通常の焼成方法、すなわち空気中
400℃／hr昇温、1300℃−１時間の高温保持、100
℃／hrの冷却により焼成した。 一方、本発明の焼成方法、すなわち市販のN2
ガス（一般品、純度99.99％以上）気流中、ある
いはそのN2ガスと空気との混合ガス気流中で400
℃／hrの昇温、1300℃−１時間の高温保持後、雰
囲気ガスを空気−酸素混合ガス気流中に切り換え
て後、100℃／hrの速度の冷却により焼成した。
このようにして得られた焼結体の表面を研摩によ
り表面の高抵抗酸化層を除去した後、その表面に
Al溶射によりオーミツクなAl電極を付与し、電
流−電圧特性を測定し、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓の関係からα を求めた。それらの結果を第１表に示す。
工程における雰囲気制御に関するものである。 （従来例の構成とその問題点） ZnOを主成分とするバリスタにおける添加物と
しては、バリスタ特性を発現させる基本的な添加
物（粒界に偏析し、粒界ポテンシヤルバリヤの形
成に寄与）である0.5モル％程度のBi2O3成分、あ
るいは0.2モル％程度のPr6O11成分など、また非
直線性指数αを大きくする添加物である合計で１
〜２モル％のMnO，Al2O3成分などが、さらに特
性の安定性に寄与する添加物である合計で１〜２
モル％のSb2O3，Cr2O3成分などが知られている。
これらのZnO系バリスタの焼成は通常空気中（酸
素分圧0.2気圧）で行なわれている。その結果得
られるバリスタの非直線指数αは通常50前後であ
り、100を越える非直線指数は得られていない。
100を越える大きな非直線指数αは、Si単結晶を
用いた制御されたｐ−ｎ接合によるツエナーダイ
オードにおいてのみ得られている。一方、ZnOの
雰囲気焼成はロバーツ（Roberts）ら（Trans.
Brit.Gram.Soe.55，75（1956））の実験があるが、
いずれも焼成の全工程を同一の雰囲気で行なつて
いる。しかも、非直線指数に対する雰囲気の酸素
分圧の影響は知られていない。 （発明の目的） 本発明の目的は、ZnO系バリスタの非直線性指
数αをより大きくするためのその製造方法、特に
焼成工程の雰囲気制御方法を提供することであ
る。 （発明の構成） 上記目的を達成するために本発明では、ZnOを
主成分とするバリスタ原料粉末の成形体を加熱昇
温、高温保持および冷却の各過程からなる一連の
焼成工程において、特に高温保持過程の後半時点
から冷却過程に入つた直後の時点までの間に焼成
雰囲気の酸素分圧を１×10-5気圧以上、２×10-1
気圧未満の間の値（例えば市販のN2ガス、窒素
−空気混合ガスを使用）から２×10-1気圧以上の
値（例えば空気−酸素混合ガスを使用）に切り換
えるようにする。 （実施例の説明） ZnO系バリスタの化学組成として、主成分ZnO
が96.5モル％、Bi2O3が0.5モル％、CoOが１モル
％、MnO2が0.5モル％、Sb2O3が１モル％、
Cr2O3が0.5モル％からなる組成を用いた上記それ
ぞれの原料粉末を湿式混合、乾燥、仮焼（800℃、
２時間）、粉砕、造粒、加圧形成し、20mmφ×５
mmｔの円板状成形体を作成した。これらの一部を
比較のために通常の焼成方法、すなわち空気中
400℃／hr昇温、1300℃−１時間の高温保持、100
℃／hrの冷却により焼成した。 一方、本発明の焼成方法、すなわち市販のN2
ガス（一般品、純度99.99％以上）気流中、ある
いはそのN2ガスと空気との混合ガス気流中で400
℃／hrの昇温、1300℃−１時間の高温保持後、雰
囲気ガスを空気−酸素混合ガス気流中に切り換え
て後、100℃／hrの速度の冷却により焼成した。
このようにして得られた焼結体の表面を研摩によ
り表面の高抵抗酸化層を除去した後、その表面に
Al溶射によりオーミツクなAl電極を付与し、電
流−電圧特性を測定し、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓の関係からα を求めた。それらの結果を第１表に示す。
【表】
＊印は比較用試料
第１表の結果からわかるように、従来の焼成雰
囲気（No.11）に比べて本発明の焼成雰囲気（No.12
〜21）、すなわち加熱昇温過程および温度保持過
程の雰囲気が酸素分圧にして１×10-5気圧以上、
２×10-1気圧未満の雰囲気であり、かつ冷却過程
の雰囲気が２×10-1気圧以上の雰囲気である場合
は、いずれも得られたバリスタ素子の非直線指数
αが大きくなり、100を超えるものも得られた。 高温保持過程の焼成雰囲気を空気の酸素分圧２
×10-1気圧よりも小さくすることによりαは増加
する（No.11，No.18〜No.14）。これは酸素分圧の減
少によりZnO結晶中へのCo，Mn，Alなどの固溶
が促進し、ｎ型半導体結晶ZnO中のドナー濃度が
大きくなつたことによりαが増加したものと考え
られる。しかし、さらに酸素分圧を小さくしてい
くと、（No.14〜No.12）、Bi2O3やSb2O3などの還元、
蒸発が著るしくなりかえつてαが減少するものと
考えられる。ただし、Pr6O11などのように蒸発
しにくい成分の場合にはαの増加する効果の方が
大きい。αの増加に効果のある酸素分圧は１×
10-5以上である。 一方、冷却過程の雰囲気の酸素分圧がαに与え
る影響を見ると、酸素分圧の増加に伴なつて（No.
13，No.18，No.12，No.19〜No.21）αが大きくなつて
いる。 冷却過程の雰囲気の酸素分圧は少なくとも空気
の酸素分圧、すなわち２×10-1気圧以上であるこ
とが望ましい。また冷却過程での冷却速度は製造
時間の経済性の範囲において小さい方がより大き
なαを得ることができる。これは冷却過程でBi
イオンなどの粒界偏析が起り、粒界近傍のみに酸
素イオンが充分に供給されて（酸化）幅の狭い粒
界高抵抗層（粒界ポテンシヤルバリヤ）が形成さ
れるためと考えられる。 以上の実施例はすべて焼成雰囲気の酸素分圧の
切り換えを高温保持過程から冷却過程に入る直前
の時点で行なつたが、同様な酸素分圧の切り換え
を高温保持過程の後半の時点から、冷却過程に入
つた直後の時点までのいずれの時点で行なつても
αを大きくする効果をもつている。 また、実施例以外の化学組成を持つZnOを主成
分とするバリスタ材料に対しても、本発明の焼成
方法はαを大きくする効果をもつている。 （発明の効果） 本発明によつて、ZnO系バリスタの非直線指数
αを大きくする効果がもたらされる。
第１表の結果からわかるように、従来の焼成雰
囲気（No.11）に比べて本発明の焼成雰囲気（No.12
〜21）、すなわち加熱昇温過程および温度保持過
程の雰囲気が酸素分圧にして１×10-5気圧以上、
２×10-1気圧未満の雰囲気であり、かつ冷却過程
の雰囲気が２×10-1気圧以上の雰囲気である場合
は、いずれも得られたバリスタ素子の非直線指数
αが大きくなり、100を超えるものも得られた。 高温保持過程の焼成雰囲気を空気の酸素分圧２
×10-1気圧よりも小さくすることによりαは増加
する（No.11，No.18〜No.14）。これは酸素分圧の減
少によりZnO結晶中へのCo，Mn，Alなどの固溶
が促進し、ｎ型半導体結晶ZnO中のドナー濃度が
大きくなつたことによりαが増加したものと考え
られる。しかし、さらに酸素分圧を小さくしてい
くと、（No.14〜No.12）、Bi2O3やSb2O3などの還元、
蒸発が著るしくなりかえつてαが減少するものと
考えられる。ただし、Pr6O11などのように蒸発
しにくい成分の場合にはαの増加する効果の方が
大きい。αの増加に効果のある酸素分圧は１×
10-5以上である。 一方、冷却過程の雰囲気の酸素分圧がαに与え
る影響を見ると、酸素分圧の増加に伴なつて（No.
13，No.18，No.12，No.19〜No.21）αが大きくなつて
いる。 冷却過程の雰囲気の酸素分圧は少なくとも空気
の酸素分圧、すなわち２×10-1気圧以上であるこ
とが望ましい。また冷却過程での冷却速度は製造
時間の経済性の範囲において小さい方がより大き
なαを得ることができる。これは冷却過程でBi
イオンなどの粒界偏析が起り、粒界近傍のみに酸
素イオンが充分に供給されて（酸化）幅の狭い粒
界高抵抗層（粒界ポテンシヤルバリヤ）が形成さ
れるためと考えられる。 以上の実施例はすべて焼成雰囲気の酸素分圧の
切り換えを高温保持過程から冷却過程に入る直前
の時点で行なつたが、同様な酸素分圧の切り換え
を高温保持過程の後半の時点から、冷却過程に入
つた直後の時点までのいずれの時点で行なつても
αを大きくする効果をもつている。 また、実施例以外の化学組成を持つZnOを主成
分とするバリスタ材料に対しても、本発明の焼成
方法はαを大きくする効果をもつている。 （発明の効果） 本発明によつて、ZnO系バリスタの非直線指数
αを大きくする効果がもたらされる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZnOを主成分とするバリスタ原料粉末の成形
体を加熱昇温、高温保持および冷却の各過程から
なる一連の焼成工程において、特に高温保持過程
の後半時点から冷却過程に入つた直後の時点まで
の間に焼成雰囲気の酸素分圧を１×10-5気圧以
上、２×10-1気圧（空気の酸素分圧）未満の間の
値から、２×10-1気圧以上の値に切り換えること
を特徴とするZnO系バリスタの製造方法。 ２ ZnOを主成分とするバリスタ原料粉末の成形
体を加熱昇温、高温保持および冷却の各過程から
なる一連の焼成工程において、特に高温保持過程
の後半時点から冷却過程に入つた直後の時点まで
の間に焼成雰囲気ガスを窒素ガス、あるいは窒素
−空気混合ガスから空気−酸素混合ガスに切り換
えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のZnO系バリスタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215590A JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215590A JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59106102A JPS59106102A (ja) | 1984-06-19 |
| JPS6410086B2 true JPS6410086B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16674945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215590A Granted JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59106102A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01230205A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JP2536128B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1996-09-18 | 富士電機株式会社 | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 |
| DE69317407T2 (de) * | 1992-10-09 | 1998-08-06 | Tdk Corp | Widerstandselement mit nichtlinearer spannungsabhängigkeit und herstellungsverfahren |
-
1982
- 1982-12-10 JP JP57215590A patent/JPS59106102A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59106102A (ja) | 1984-06-19 |
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