JPS59106102A - ＺｎＯ系バリスタの製造方法 - Google Patents
ＺｎＯ系バリスタの製造方法Info
- Publication number
- JPS59106102A JPS59106102A JP57215590A JP21559082A JPS59106102A JP S59106102 A JPS59106102 A JP S59106102A JP 57215590 A JP57215590 A JP 57215590A JP 21559082 A JP21559082 A JP 21559082A JP S59106102 A JPS59106102 A JP S59106102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- firing
- varistor
- partial pressure
- heating
- zno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
不発ψ」はＺｎＯ系バリスタの製造方法、特に焼成工程
における雰囲気制御に関するものである。
における雰囲気制御に関するものである。
（従来例の構成とその問題点）
ＺｎＯを主成分とするバリスタにおける除加物としては
、バリスフ特性を発現さぜる基本的な添加物（粒界に偏
析し、粒界ポテンシャルバリヤの形成に富力）である０
、 ５モル係程度のＢ ］ ２０ ｓ成分、あるいは０
２モル１鍍のＰｒ６Ｏ１１成分など、また非直線１４ト
指数αを大きくする添加物である合計で１〜２モル係の
ＭｎＯ、Ａ４２０．成分などが、さらに特性の安定性に
富力する添加物である合計で１〜２モル係の５ｂ２０３
．Ｃｒ２Ｏ３成分などが知られている。これらのＺｎＯ
系バリスタの焼成は通常空気中（酸素分圧０２気圧）で
行なわれている。−ｆ：の結果得られるバリスタの非直
線指数αは通常５０１ｉｉ４後であり、１００を越える
非直線指数は得られていない。Ｉ Ｏ（：ｌを１戦える
大きな非直線指数αは、Ｓｉ単結晶を用いた制御された
ｐ −１１接合によるンエナーダイオードにおいてのみ
得られている。一方、ＺｎＯの雰囲気焼成はロバーツ（
Ｒｏｂｅｒｔｓ）ら（Ｔｒａｎｓ、Ｂｒ１ｔ、Ｇｒａｍ
、Ｓｏｅ、５５ 、７５ （１９５６） ）の実験があ
るが、いずれも焼成の全工程を同一の雰囲気で行なって
いる。しかも、非直線指数に対する雰囲気の酸素分圧の
影響は知られていない。
、バリスフ特性を発現さぜる基本的な添加物（粒界に偏
析し、粒界ポテンシャルバリヤの形成に富力）である０
、 ５モル係程度のＢ ］ ２０ ｓ成分、あるいは０
２モル１鍍のＰｒ６Ｏ１１成分など、また非直線１４ト
指数αを大きくする添加物である合計で１〜２モル係の
ＭｎＯ、Ａ４２０．成分などが、さらに特性の安定性に
富力する添加物である合計で１〜２モル係の５ｂ２０３
．Ｃｒ２Ｏ３成分などが知られている。これらのＺｎＯ
系バリスタの焼成は通常空気中（酸素分圧０２気圧）で
行なわれている。−ｆ：の結果得られるバリスタの非直
線指数αは通常５０１ｉｉ４後であり、１００を越える
非直線指数は得られていない。Ｉ Ｏ（：ｌを１戦える
大きな非直線指数αは、Ｓｉ単結晶を用いた制御された
ｐ −１１接合によるンエナーダイオードにおいてのみ
得られている。一方、ＺｎＯの雰囲気焼成はロバーツ（
Ｒｏｂｅｒｔｓ）ら（Ｔｒａｎｓ、Ｂｒ１ｔ、Ｇｒａｍ
、Ｓｏｅ、５５ 、７５ （１９５６） ）の実験があ
るが、いずれも焼成の全工程を同一の雰囲気で行なって
いる。しかも、非直線指数に対する雰囲気の酸素分圧の
影響は知られていない。
（発明の目的）
本発明の１ｊ的は、ＺｎＯ系バリスタの非直線性指数α
をより大きくするブヒめのその製造方法、特に焼成工程
の雰囲気制ｍ１方法を提供することである。
をより大きくするブヒめのその製造方法、特に焼成工程
の雰囲気制ｍ１方法を提供することである。
（発明の構成）
上記目的を達成するために本発明では、ＺｎＯを主成分
とするバリスタ原料粉末の成形体を加熱昇温、高１’！
ｉ’ｌｌ保持および冷却の各過程からなる一連の焼成工
程において、特に高齢保持過程の後半時点から冷却過程
に入った直後の時点までの間に焼成雰囲気の酸素分圧を
Ｉ Ｘ １０ ”気圧以上、２Ｘ１０ ’気ｂＥ未満の
間の値（例えば市販のＮ２ガス、窒素−空気混合ガスを
使用）から２ Ｘ １０ ’気圧以上の値（例えば空気
−酸素混合ガスを使用）に切り換（実施例の説明） Ｚ ｎ Ｏ系・・リスクの化学組成として、主成分Ｚｎ
Ｏか９６．５モ／ｌ／ ％ 、 Ｂ＋２０３が０５モル
％、 Ｃｏｏが１モル％ 、 ＭｎＯが０５モル％、５
ｂ２０６がＩモル係。
とするバリスタ原料粉末の成形体を加熱昇温、高１’！
ｉ’ｌｌ保持および冷却の各過程からなる一連の焼成工
程において、特に高齢保持過程の後半時点から冷却過程
に入った直後の時点までの間に焼成雰囲気の酸素分圧を
Ｉ Ｘ １０ ”気圧以上、２Ｘ１０ ’気ｂＥ未満の
間の値（例えば市販のＮ２ガス、窒素−空気混合ガスを
使用）から２ Ｘ １０ ’気圧以上の値（例えば空気
−酸素混合ガスを使用）に切り換（実施例の説明） Ｚ ｎ Ｏ系・・リスクの化学組成として、主成分Ｚｎ
Ｏか９６．５モ／ｌ／ ％ 、 Ｂ＋２０３が０５モル
％、 Ｃｏｏが１モル％ 、 ＭｎＯが０５モル％、５
ｂ２０６がＩモル係。
Ｃｒ２Ｏ３が０５モル％からなる組成を用いた上記それ
ぞれの原料粉末を湿式混合、乾燥、仮焼（８００℃、２
時間）、粉砕、造粒、加圧形成し、２０ｍｍφＸ ５
ｍｍｔの円板状成形体を作成した１、これらの一部を比
較のために通常の焼成方法、ずなわぢ空気中４００ ’
Ｃ／ｈｒバ温、］、３００℃−１時間の高温保持。
ぞれの原料粉末を湿式混合、乾燥、仮焼（８００℃、２
時間）、粉砕、造粒、加圧形成し、２０ｍｍφＸ ５
ｍｍｔの円板状成形体を作成した１、これらの一部を比
較のために通常の焼成方法、ずなわぢ空気中４００ ’
Ｃ／ｈｒバ温、］、３００℃−１時間の高温保持。
］、 ００℃／１１１−の冷却により焼成した。
一方、不発１すｊの焼成方法、すなわち市販のＮ２カス
（一般品、純度９９９９％以上）気流中、あるいはその
Ｎ２ガスと空気との混合カス気流中で４００℃／ｈｒの
昇温、］、３３００℃１１時の高温保持後、雰囲気カス
を空気−酸素混合ガス気流中に切り換えて後、１００℃
／１〕ｒの速度の冷却によ逆焼成した。このようにして
得られた焼結体の表１ｎｊを研摩により表面の高抵抗酸
化層を除去した後、その表面にＡｔ溶射によりオーミッ
クなＡ／、電極を付与し、電流−電圧特性を測定し、■
−（首） の関係がらαを求めた。それらの結果を第
１表に示す。
（一般品、純度９９９９％以上）気流中、あるいはその
Ｎ２ガスと空気との混合カス気流中で４００℃／ｈｒの
昇温、］、３３００℃１１時の高温保持後、雰囲気カス
を空気−酸素混合ガス気流中に切り換えて後、１００℃
／１〕ｒの速度の冷却によ逆焼成した。このようにして
得られた焼結体の表１ｎｊを研摩により表面の高抵抗酸
化層を除去した後、その表面にＡｔ溶射によりオーミッ
クなＡ／、電極を付与し、電流−電圧特性を測定し、■
−（首） の関係がらαを求めた。それらの結果を第
１表に示す。
４
第１表の結果かられかるように、従来の焼成雰囲気（扁
１１）に比べて本発明の焼成雰囲気（ＡＩ２〜２１）、
すなわち加熱外ＩＭｌ過程および温度保持過程の雰囲気
か酸素分圧にしてＩ Ｘ ｌ Ｏ気圧以上、２Ｘ］ Ｏ
’気圧未満の雰囲気であり、かつ冷却過程の雰囲気か２
ＸＩ Ｏ気圧以上の雰囲気である場合は、いずれも得ら
れたバリスタ素子の非直線指数αが犬きくな９．１００
を超えるものも得られ／こ。
１１）に比べて本発明の焼成雰囲気（ＡＩ２〜２１）、
すなわち加熱外ＩＭｌ過程および温度保持過程の雰囲気
か酸素分圧にしてＩ Ｘ ｌ Ｏ気圧以上、２Ｘ］ Ｏ
’気圧未満の雰囲気であり、かつ冷却過程の雰囲気か２
ＸＩ Ｏ気圧以上の雰囲気である場合は、いずれも得ら
れたバリスタ素子の非直線指数αが犬きくな９．１００
を超えるものも得られ／こ。
高温保持過程のＩ、ａ酸雰囲気を空気の酸素分圧２×１
０ 気圧よりも小さくすることによりαは増加する（扁
１１．扁１８〜蔦１４）。これは酸素分圧の減少により
ＺｎＯ結晶中へのＣｏ ＋ Ｍｎ ＋Ａｔなどの同浴が
促進し、ｎ型半導体結晶ＺｎＯ中のドナー濃度が大きく
なったことによりαが増加したものと考えられる。しか
し、さらに１致素分圧を小さくしていくと、（茄１４〜
扁］ ２ ） 、 Ｂｉ２Ｏ３や５１）２０３斤との還
元、蒸発か摺−るしくなりかえって（χが減少するもの
と考えられる。ただし、Ｐｒ６Ｏ１１などのように蒸発
しにくい成分の場合にばαの増加する効果の力が大きい
。αの増加に効果のある酸素分圧はｌ Ｘ Ｉ Ｏ−”
以上である。
０ 気圧よりも小さくすることによりαは増加する（扁
１１．扁１８〜蔦１４）。これは酸素分圧の減少により
ＺｎＯ結晶中へのＣｏ ＋ Ｍｎ ＋Ａｔなどの同浴が
促進し、ｎ型半導体結晶ＺｎＯ中のドナー濃度が大きく
なったことによりαが増加したものと考えられる。しか
し、さらに１致素分圧を小さくしていくと、（茄１４〜
扁］ ２ ） 、 Ｂｉ２Ｏ３や５１）２０３斤との還
元、蒸発か摺−るしくなりかえって（χが減少するもの
と考えられる。ただし、Ｐｒ６Ｏ１１などのように蒸発
しにくい成分の場合にばαの増加する効果の力が大きい
。αの増加に効果のある酸素分圧はｌ Ｘ Ｉ Ｏ−”
以上である。
一方、冷却過程の雰囲気の酸素分圧かαに与える影響を
見ると、酸素分圧の増加に伴なって（ｊ６１３ 、扁１
８ 、 Ａ、１２． 、扁Ｊ９〜１１６．２１ ）αが
大きくなっている。
見ると、酸素分圧の増加に伴なって（ｊ６１３ 、扁１
８ 、 Ａ、１２． 、扁Ｊ９〜１１６．２１ ）αが
大きくなっている。
冷却過程の雰囲気の酸素分圧は少なくとも空気の１酸素
分圧、すなわち２ Ｘ Ｉ Ｏ＝気圧以上であることが
望せしい。寸だ冷却過程での冷却速度は製造１４．１間
の経済性の範囲において小さい方がより大きなαをイ；
）ることかできる。これは冷却過程でＢｉイオンなどの
粒界偏析が起り、粒界近傍のみに酸系イオンか充分に供
給されて（酸化）幅の狭い粒界高抵抗層（粒界ポテンシ
ャルバｌ） −Ｙ ）が形成される／ζめと考えられる
。
分圧、すなわち２ Ｘ Ｉ Ｏ＝気圧以上であることが
望せしい。寸だ冷却過程での冷却速度は製造１４．１間
の経済性の範囲において小さい方がより大きなαをイ；
）ることかできる。これは冷却過程でＢｉイオンなどの
粒界偏析が起り、粒界近傍のみに酸系イオンか充分に供
給されて（酸化）幅の狭い粒界高抵抗層（粒界ポテンシ
ャルバｌ） −Ｙ ）が形成される／ζめと考えられる
。
以上の実施例はすべて焼成雰囲気の酸素分圧の切り換え
を筒部、保持過程から冷却過程に入る直前の時点で行な
ったか、同様な酸素分圧の切り換えを高温保持過程の後
半の時点から、冷却過程に入った直後の時点外でのいず
れのｕ、５点で行なってもαを太きぐする効果をもって
いる。
を筒部、保持過程から冷却過程に入る直前の時点で行な
ったか、同様な酸素分圧の切り換えを高温保持過程の後
半の時点から、冷却過程に入った直後の時点外でのいず
れのｕ、５点で行なってもαを太きぐする効果をもって
いる。
１だ、実施例以外の化学組成を持つＺｎＯを主成分とす
るバリスタ材オ」に対しても、本発明の焼成方法は（χ
を太きぐする効果をもっている。
るバリスタ材オ」に対しても、本発明の焼成方法は（χ
を太きぐする効果をもっている。
（発明の効果）
木兄ＩＪＩによって、ＺｎＯ系バリスタの非直線指数α
を大きくする効果がもたらされる。
を大きくする効果がもたらされる。
Claims (2)
- （１） ＺｎＯを主成分とするバリスタ原料粉末の成
形体を加熱昇温、高／Ｉ′、、′、保持および冷却の各
過程からなる一連の焼成工程において、特に高温保持過
程の後半時点から６却過程に入った直後の時点１での間
に焼成雰囲気の酸素分圧を１×１０ 気圧以上、２×１
０ 気圧（空気の酸素分圧）未満の間の値から、２ Ｘ
Ｉ Ｏ気圧以上の値に切り換えることを特徴とするＺ
ｎＯ系バリスタの製造方法。 - （２） ＺｎＯを主成分とするバリスタ原料粉末の成
形体を加熱昇Ｙ晶、筒ｆＡｉ’Ｌ保持および冷却の各過
程からなる一連の焼成工程において、特に高温保持過程
の後半時点から冷却過程に入った直後の時点１での間Ｖ
こ焼成雰囲気ガスを窒素ガス、あるいは屋素−空気混合
ガスから空気−酸素混合ガスに切９換えることを特徴と
する特許ｉＩｊ求の範囲第（１）項記載のＺｎＯ系バリ
スタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215590A JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57215590A JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59106102A true JPS59106102A (ja) | 1984-06-19 |
| JPS6410086B2 JPS6410086B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16674945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57215590A Granted JPS59106102A (ja) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59106102A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01230205A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JPH02219203A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 |
| EP0617436A1 (en) * | 1992-10-09 | 1994-09-28 | TDK Corporation | Resistance element with nonlinear voltage dependence and process for producing the same |
-
1982
- 1982-12-10 JP JP57215590A patent/JPS59106102A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01230205A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Ngk Insulators Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JPH02219203A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 |
| EP0617436A1 (en) * | 1992-10-09 | 1994-09-28 | TDK Corporation | Resistance element with nonlinear voltage dependence and process for producing the same |
| EP0617436A4 (en) * | 1992-10-09 | 1995-08-02 | Tdk Corp | RESISTANCE ELEMENT WITH NON-LINEAR VOLTAGE DEPENDENCE AND MANUFACTURING METHOD. |
| US5640136A (en) * | 1992-10-09 | 1997-06-17 | Tdk Corporation | Voltage-dependent nonlinear resistor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6410086B2 (ja) | 1989-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI389868B (zh) | Semiconductor porcelain composition and method of manufacturing the same | |
| JP2733667B2 (ja) | 半導体磁器組成物 | |
| JP3493384B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗素子およびその製造方法 | |
| JPS59106102A (ja) | ＺｎＯ系バリスタの製造方法 | |
| TWI485122B (zh) | Manufacturing method of semiconductor porcelain composition and heater for semiconductor porcelain composition | |
| JP2872588B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体の製造方法 | |
| JP3598177B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器 | |
| JPH0925161A (ja) | 酸化亜鉛系磁器組成物とその製造方法 | |
| JPH0214762B2 (ja) | ||
| JPH0552642B2 (ja) | ||
| JPH0338802A (ja) | 正特性半導体磁器の製造方法 | |
| JP4183100B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 | |
| JPH06204006A (ja) | 酸化亜鉛バリスタの製造方法 | |
| JPH0113202B2 (ja) | ||
| JPH05205909A (ja) | バリスタ及びその製造方法 | |
| JP2000044333A (ja) | ＺｎＯバリスタの製造方法 | |
| JPH02219203A (ja) | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 | |
| JPH01189901A (ja) | 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 | |
| JPS6330761B2 (ja) | ||
| JPS6243107A (ja) | バリスタ用磁器組成物 | |
| JPS59186308A (ja) | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物 | |
| JPS5827905A (ja) | 限流素子の製造方法 | |
| JPH09260109A (ja) | 電圧非直線抵抗体の製造方法 | |
| JPS59188902A (ja) | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 | |
| JPS59188906A (ja) | 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 |