JPH09260109A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JPH09260109A
JPH09260109A JP8067756A JP6775696A JPH09260109A JP H09260109 A JPH09260109 A JP H09260109A JP 8067756 A JP8067756 A JP 8067756A JP 6775696 A JP6775696 A JP 6775696A JP H09260109 A JPH09260109 A JP H09260109A
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JP
Japan
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temperature range
firing
cooling process
atmosphere
temperature
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JP8067756A
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English (en)
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Kouichi Umemoto
鍠一 梅本
Tadashi Ito
忠 伊藤
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼結体中の酸化亜鉛結晶の粒子抵抗を低減
し、避雷器などの電力用途に適する大電流における制限
電圧の低い電圧非直線抵抗体の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化亜鉛を主成分としてこれに少なくと
も酸化ビスマスを含む添加剤を混合し、成形し、次い
で、焼成の冷却過程900〜600℃の一部温度領域を
除いて雰囲気を中性ないし弱還元性とし、該冷却過程の
一部温度領域のみを酸化雰囲気とした焼成条件下で焼成
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分
としてこれに少なくとも酸化ビスマスを含む添加剤を添
加混合し、成形、焼成してなる電圧非直線抵抗体の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体は、その優れた非直線電圧−電流特性から電圧安定化
あるいはサージ吸収を目的として避雷器やサージアブソ
ーバに広く利用されている。この電圧非直線抵抗体は、
主成分の酸化亜鉛に金属酸化物を添加して成形、焼成、
好ましくは側面高抵抗層を形成するための無機物質を塗
布したのち再度焼成し、その焼結体に電極を取り付ける
ことにより作製することができる。
【0003】上述した従来の電圧非直線抵抗体の製造方
法において、焼成工程の雰囲気は通常大気雰囲気であっ
た。また、焼成工程の雰囲気が大気以外の例として、特
公昭55−9802号公報において、「先ず中性雰囲気
で焼成し、次いで酸化性雰囲気に切り換えて焼成する」
方法が開示されている。そして「中性雰囲気から酸化性
雰囲気への切り換えは焼結のための最高保持温度に到達
した時点ないしこの温度に保持している期間内に行うの
が望ましい」とされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ZnO単体の焼結体に
あってはその比抵抗が焼成雰囲気の酸素分圧に依存し、
非酸化性雰囲気で低抵抗となる。しかるに、上記の開示
の方法では、焼成の最高保持温度以降を酸化性雰囲気と
している。したがって、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子抵
抗が低下しない。このため制限電圧の低下がまだ十分で
なく、避雷装置等に使用するうえで問題がある。本発明
は、焼結体中の酸化亜鉛結晶の粒子抵抗を低減し、避雷
器などの電力用途に適する大電流における制限電圧の低
い電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
体の製造方法は、上記の目的を達成するため、酸化亜鉛
を主成分としてこれに少なくとも酸化ビスマスを含む添
加剤を添加混合し、成形、焼成してなる電圧非直線抵抗
体の製造方法において、焼成の冷却過程の一部温度域の
みを酸化性雰囲気とすることを要旨とするものである。
また、前記焼成の冷却過程の一部温度域が900〜60
0℃の温度範囲内にあって少なくとも100℃の温度幅
を有することが好適である。また、前記焼成の冷却過程
の一部温度域が900〜600℃の温度範囲内にあっ
て、かつ、その温度域を経過するのに要する時間が少な
くとも1時間であることが好適である。また、前記焼成
の冷却過程の降温速度が100℃/hr以下であること
が好適である。さらに、前記酸化性雰囲気の酸素分圧が
0.15気圧以上であることが好適である。
【0006】
【発明の実施の形態】ZnO単体の焼結体の比抵抗は焼
成雰囲気の酸素分圧に依存し、非酸化性雰囲気で比抵抗
が低くなる。一方、電圧非直線抵抗体においては、大電
流での制限電圧は該電圧非直線抵抗体を構成するZnO
を主成分とする焼結体の粒子抵抗に依存し、粒子抵抗が
低いほど制限電圧が低いと考えられている。したがっ
て、本発明の電圧非直線抵抗体は、冷却過程の一部温度
域を除いて焼成雰囲気を中性〜弱還元性としているた
め、焼結体中のZnO粒子の比抵抗が全過程を大気雰囲
気とした場合より小さくなり、非直線抵抗体の大電流で
の制限電圧を低下させることができる。一方、非直線性
の発現のための最低限の酸化処理として冷却過程の一部
温度域のみを酸化性雰囲気としている。この一部温度域
を900〜600℃内にあって少なくとも100℃の温
度幅を有するように選択すれば避雷装置などに必要な非
直線性が得られる。
【0007】本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、
まず、主成分となる酸化亜鉛と、少なくとも酸化ビスマ
スを含む添加剤の所定量とからなる原料粉末、例えば、
Bi2 3 1.0mol%、Sb2 3 1.0mo
l%、Cr2 3 0.5 mol%、MnO2 0.
5mol%、CoO 1.0mol%、SiO21.5
mol%、NiO 1.0mol%、Al2 3 0.
005mol%、残部 ZnOからなる原料粉末を準備
する。次に、準備した原料粉末をボールミル等で湿式混
合し、乾燥、造粒後、所定の形状に成形し、得られた成
形体を脱脂してバインダを除去する。
【0008】次に、脱脂した成形体を焼成して焼結体を
得る。本発明では、焼成をその開始から昇温、最高温度
保持、続く冷却の或る温度までを中性〜弱還元性雰囲気
とし、冷却時に或る温度に達した時点で酸化性雰囲気に
切り換え、さらに別の或る温度まで冷却した時点で元の
中性〜弱還元性雰囲気に戻すようにして行うものであ
る。なお、この元の中性〜弱還元性雰囲気に戻すことは
必ずしも必要ではなく、酸化性雰囲気のまま更に低温ま
で冷却しても同等の特性が得られる。
【0009】
【実施例】
(実施例1〜3、比較例1〜7)酸化亜鉛と、少なくと
も酸化ビスマスを含む添加剤の所定量とからなる原料粉
末として、Bi2 3 1.0mol%、Sb2 3
1.0mol%、Cr2 3 0.5 mol%、Mn
2 0.5mol%、CoO 1.0mol%、Si
2 1.5mol%、NiO 1.0mol%、Al
2 3 0.005mol%、残部 ZnOからなる原
料粉末を乾燥、成形し、直径20mm、高さ5mmの円
板形状の成形体を得た。そしてN2 ガスを7l/m3
流した状態で、成形体を100℃/hrで昇温、120
0℃で2時間保持した後50℃/hrで冷却し、700
℃の温度に達した時点でガスをN2 からO2 に切り換え
て600℃まで冷却し、600℃で再度O2 ガスをN2
ガスに戻して室温まで冷却した。同様に、昇温、最高温
度保持をしたのち冷却過程の800〜700℃、900
〜800℃をそれぞれO2 ガスとして焼成を行った。さ
らに比較例として、冷却過程の600〜500℃、10
00〜900℃、1100〜1000℃、1200〜1
100℃をO2 ガスとした場合、また焼成中の雰囲気を
全て大気あるいは全てO2 ガスとした場合について焼成
を行った。次いで得られた焼結体の両端面を研磨し、端
面にアルミニウムをメタリコン溶射して電極を形成し
た。こうして得られた電圧非直線抵抗体について電圧─
電流特性および静電容量─電圧特性を測定し、非直線指
数α(0.01 〜0.1mA)、平坦率V5.5KA /V0.15A および
ドナー濃度を求めた。結果を表1に示す。
【0010】
【表1】
【0011】表1から、焼成冷却過程の900〜600
℃の温度域の一部を酸化性雰囲気とした本発明の場合
は、他の温度域を酸化性雰囲気とした場合、および全過
程を酸素あるいは大気とした場合に比べて平坦率V
5.5KA /V0.15A が低くかつドナー濃度が高い。これは
非直線指数αにみられるように非直線性の発現に必要な
温度域のみを酸化性雰囲気とし、他の温度域を非酸化性
雰囲気としたことで電圧非直線抵抗体を構成する焼結体
の酸化亜鉛粒子の抵抗が十分低くなり(すなわちドナー
濃度が高くなり)、平坦率が向上したものと思われる。
本実施例では900〜600℃以外の温度域を窒素雰囲
気としたが、酸化亜鉛が還元型の半導体であることを考
えれば還元性の雰囲気としても同様の効果が得られるこ
とは容易に想像されるものである。但し、酸化亜鉛が還
元されて金属亜鉛を生成することのないように還元性を
小さく抑える必要がある。例えば試料の周辺にカーボン
塊を置く程度が適当である。また、900〜600℃の
一部温度域を酸化性雰囲気(実施例では酸素)とした
が、この温度域は非直線性の発現に必要とされるもので
あり、非直線性が酸化性雰囲気下で顕著になることを考
慮すれば、900〜600℃の温度域全部を酸化性雰囲
気としても同様の効果が得られるものと期待される。ま
た、焼成の冷却過程の一部温度域が900〜600℃の
温度範囲内にあって、かつ、その温度域を経過するのに
要する時間が少なくとも1時間であれば、略一定の温度
で保持しても同様の効果が得られる。
【0012】(実施例4〜5、比較例8)酸化亜鉛と、
少なくとも酸化ビスマスを含む添加剤の所定量とからな
る原料粉末として、Bi2 3 1.0mol%、Sb
23 1.0mol%、Cr23 0.5 mol%、
MnO2 0.5mol%、CoO 1.0mol%、
SiO2 1.5mol%、NiO 1.0mol%、A
2 3 0.005mol%、残部 ZnOからなる
原料粉末を乾燥、成形し、直径20mm、高さ5mmの
円板形状の成形体を得た。実施例1と同様に昇温し、最
高温度で保持したのち、降温速度を表2のように変えて
冷却し、冷却過程の700〜600℃の温度域を酸化性
雰囲気として焼成を行った。
【0013】
【表2】
【0014】表2から、冷却の降温速度を100℃/hr
以下とすれば非直線性、平坦率に優れた特性を得られる
ことがわかる。
【0015】(実施例6〜9、比較例9)実施例1と同
様に昇温し、最高温度で保持したのち100℃/hrで冷
却し、冷却過程の700〜600℃の温度域を表3のよ
うに酸素分圧の異なる酸化性雰囲気として焼成を行っ
た。表3から、非直線性、平坦率ともに優れるのは酸素
分圧0.15気圧以上で得られることがわかる。
【0016】
【表3】
【0017】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、焼成冷却過程の一部温度域で酸化性雰囲気とす
るまで中性ないし弱還元性雰囲気の下で焼成するため、
ZnO単体の場合と同様に、焼結体の酸化亜鉛結晶の比
抵抗が非酸化性雰囲気の影響を受けて低くなる。その結
果、焼結体の粒子抵抗の低下が大きく、制限電圧の低い
非直線抵抗体が得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化亜鉛を主成分としてこれに少なくと
    も酸化ビスマスを含む添加剤を添加混合し、成形、焼成
    してなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、焼成の
    冷却過程の一部温度域を除いて雰囲気を中性ないし弱還
    元性とし、該冷却過程の一部温度域のみを酸化性雰囲気
    とすることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記焼成の冷却過程の一部温度域が90
    0〜600℃の温度範囲内にあって少なくとも100℃
    の温度幅を有することを特徴とする請求項1に記載の電
    圧非直線抵抗体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記焼成の冷却過程の一部温度域が90
    0〜600℃の温度範囲内にあって、かつ、その温度域
    を経過するのに要する時間が少なくとも1時間であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の電圧非直線抵抗体の製
    造方法。
  4. 【請求項4】 前記焼成の冷却過程の降温速度が100
    ℃/hr以下であることを特徴とする請求項1乃至請求
    項3のいずれかに記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記酸化性雰囲気の酸素分圧が0.15
    気圧以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項4
    のいずれかに記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
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Effective date: 20040525