JP2585121B2 - 電圧依存非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧依存非直線抵抗体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を主成
分とする電圧依存非直線抵抗体の製造方法に関する。
[従来の技術] 電圧依存非直線抵抗体、いわゆるバリスタは、非直線
的な電圧−電流特性を有することから、各種電気機器や
電子機器における異常高電圧(サージ)の吸収、雑音の
除去、火花消去等のために使用されてきた。
この電圧依存非直線抵抗体の電圧−電流特性は、近似
的に次式のように表わすことができる。
I=(V/C)α ここで、Iは電流、Vは電圧、Cは電圧依存非直線抵
抗体固有の定数、αは非直線係数である。
電圧依存非直線抵抗体の一般特性はαの大きさで表わ
すことができ、α値が大きいほど電圧非直線特性がよい
ことになる。また、Cは電圧依存非直線抵抗体の材料や
製法等により定まる定数であるが、通常は電流Iが1mA
のときの電圧E1の値が用いられる。
従来、この種の電圧依存非直線抵抗体としては、チタ
ン酸ストロンチウム(SrTiO3)を主成分とする組成物か
らなるものが知られており、非直線係数αの値が3.5〜
8.0と比較的大きいことが特徴であった。
このようなチタン酸ストロンチウムを主成分とする電
圧依存非直線抵抗体の製造方法の一例を示すと、まずSr
TiO3を主成分とするチタン酸金属酸化物粉末の混合物
に、酢酸ビニル系バインダーを添加、混合してこれを原
料粉末とする。この原料粉末を高圧にて所定形体に成型
した後、還元的雰囲気下又は酸化的雰囲気下で熱処理工
程を数回繰返す。通常は8回ないし10回以上繰返して焼
結体を得る。この焼結体に電極を配して電圧依存非直線
抵抗体とするものである。
[発明が解決しようとする課題] しかし、従来のチタン酸ストロンチウムを主成分とし
た電圧依存非直線抵抗体は、バリスタ電圧が比較的低い
ものが主であった。
ここでバリスタ電圧とは、印加電圧を増加させていっ
たときに電流が急激に流れ始める電圧、すなわち抵抗が
急激に減少し始める電圧を意味し、通常は電流Iが10mA
のときの電圧E10として把握される。このバリスタ電圧
の値より大きな電圧が印加されると、急激に電圧依存非
直線抵抗体の抵抗が減少し、電圧依存非直線抵抗体はバ
イパスとして機能するようになり、サージの吸収や雑音
の除去等が行えるものである。従って、用途によってバ
リスタ電圧E10の異なる電圧依存非直線抵抗体が求めら
れる。
しかし、従来のチタン酸ストロンチウムを主成分とし
た電圧依存非直線抵抗体は、大きな非直線係数αを有す
るものの、バリスタ電圧E10は2〜60v程度のものが主で
あり、あまり高くはなかった。高バリスタ電圧E10特性
を得るためには、熱処理工程すなわち焼成を何度も繰返
せばよいが、焼成コストがかさむことから実用的ではな
かった。
また、このようにして得られる電圧依存非直線抵抗体
の非直線係数αは3〜5と比較的小さく、電子機器や部
品の異常なサージやノイズからの保護、あるいは回路電
圧の安定化という用途に用いるには、非直線係数αの値
が十分でない。
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたもので
あり、大きな非直線係数αを有するとともにバリスタ電
圧E10が十分に高いチタン酸ストロンチウム系の電圧依
存非直線抵抗体を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、前記目的を達成すべく、チタン酸ストロン
チウム(SrTiO3)及びチタン酸カルシウム(CaTiO3)の
各粉末と、ニオブ(Nb)、ランタン(La)及びタンタル
(Ta)の各元素のグループから選択した1種又は2種以
上の元素の酸化物粉末と、銅(Cu)、モリブデン(M
o)、鉄(Fe)及びマンガン(Mn)の各元素のグループ
から選択した1種又は2種以上の酸化物粉末と、二酸化
ケイ素(SiO2)粉末とを、 チタン酸カルシウム(CaTiO3)が15.00〜26.00モル%、
ニオブ(Nb)、ランタン(La)及びタンタル(Ta)の各
元素のグループから選択した1種又は2種以上の元素の
酸化物粉末が総量で0.05〜0.50モル%、銅(Cu)、モリ
ブデン(Mo)、鉄(Fe)及びマンガン(Mn)の各元素の
グループから選択した1種又は2種以上の酸化物粉末が
総量で0.05〜0.50モル%、二酸化ケイ素(SiO2)粉末が
0.50〜1.00モル%、となるように各々秤量準備する工程
と、これらの酸化物粉末全てを混合する工程と、この混
合によって得られた混合物を成形する工程と、この成形
によって得られた成形体を非酸化性雰囲気中において加
熱焼結させる工程と、この加熱焼結によって得られた焼
結体を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備え
た。
CaTiO3の添加量を15.00〜26.00モル%の範囲内とした
理由は、添加量が15.00モル%以下の場合、所望の高バ
リスタ電圧E10を得るために焼成を多数行わなければな
らず、また非直線係数α値も低下し、さらにバリスタ電
圧E10の温度変化率ΔE10も大きくなるという問題がある
からである。一方、添加量が26.00モル%以上の場合、
α値が低下するとともにバリスタ電圧E10の温度変化率
ΔE10も大きくなるという問題がある。
また、Nb、La、Taの各元素の酸化物から選択した1種
又は2種以上の酸化物の添加量の総量を0.05〜0.50モル
%の範囲内としたこと、Cu、Mo、Fe、Mnの各元素の酸化
物から選択した1種又は2種以上の酸化物の添加量の総
量を0.05〜0.50モル%の範囲内としたこと、及びSiO2
添加量を0.50〜1.00モル%の範囲内としたことの理由
は、いずれも各範囲を外れる量の添加量では、非直線係
数α値が低下してしまうとともに、バリスタ電圧E10
温度変化率ΔE10が大きくなってしまうという問題があ
るためである。
なお、バリスタ電圧E10の温度変化率ΔE10の値は、バ
リスタ電圧が高い場合には0.1以下が望ましいが、従来
の電圧依存非直線抵抗体の温度変化率ΔE10の値は0.2〜
0.3程度であった。しかし、上記組成からなる本発明の
電圧依存非直線抵抗体の温度変化率ΔE10は十分低く、
安定したバリスタ電圧E10が得られるものである。
このように、上記本発明による電圧依存非直線抵抗体
の製造方法は、熱処理工程が大幅に短縮され、高い非直
線係数αが得られるとともに、バリスタ電圧E10の温度
変化率ΔE10も小さい安定した特性の電圧依存非直線抵
抗体を得ることができる。
[実施例] 次に、本発明の実施例について、組成比の異なる電圧
依存非直線抵抗体の試料を作製し、その特性を評価しな
がら説明する。
(試料の作製) まず、SrTiO2及びCaTiO3の各チタン酸金属酸化物粉末
と、Nb、La、Taの各元素の酸化物のうち少なくとも1種
類の粉末と、Cu、Mo、Fe、Mnの各元素の酸化物のうち少
なくとも1種類の粉末と、Cu、Mo、Fe、Mnの各元素の酸
化物粉末のうち少なくとも1種類の粉末を、試料1から
試料56までの56種類それぞれ所定の組成比となるように
秤量し、これらを湿式ボールミルにより15時間混合し
た。
上記のようにして得られた各混合物を大気中で温度15
0℃で乾燥した後、酢酸ビニル系バインダーを添加して
混合、造粒して原料粉末とした。
さらに上記各原料粉末を、金型を用いて所定形状に成
型した。具体的には、乾式プレスにより、1,500Kg/cm2
の圧力で外径12.25mm、内径7.75mm、厚さ1.04mm、成形
体密度3.30g/cm3のリング状成形体に成型した。
続いて、これらのリング状成形体を、窒素ガス96容積
%と水素ガス4容積%とからなる混合ガス雰囲気中で温
度1410℃で6時間焼成し(これを「第1熱処理」とい
う。)、焼結体を得た。
さらに、これらの焼結体を、950ないし1000℃で3時
間の熱処理(これを「第2熱処理」という。)を2ない
し数回施し、バリスタ電圧が70〜100vの範囲内となるよ
うに調整した。
このようにして得られた電圧依存非直線抵抗体の各試
料の上下両面に銀電極材を塗布後、温度180℃で10分間
乾燥し、さらに温度780℃で10分間焼付けて銀電極を形
成した。
(試料の特性評価) 次に、各試料の特性評価を行うために、バリスタ電圧
E10、非直線抵抗係数α、バリスタ電圧E10の温度変化率
ΔE10を測定した。
なお、非直線係数αと、バリスタ電圧E10の変化率の
測定は、定電流電源装置で行った。
また、非直線係数αは、次式により求めた。
ここでE1は電流Iが1mAのときの電圧Vの値である。
さらに、バリスタ電圧E10の温度変化率ΔE10は、温度
変化1℃当たりのバリスタ電圧E10値の変化率(%/
℃)であり、次式により求めた。
ここでE10(at 25℃)は25℃におけるバリスタ電圧E
10であり、E10(at 50℃)は50℃におけるバリスタ電圧
である。
第1表(1)ないし第1表(11)は、組成比の異なる
試料1ないし56について、組成比、試料作製時における
第2熱処理の回数、バリスタ電圧E10、非直線係数α及
びバリスタ電圧の温度変化率ΔE10を示したものであ
る。なお各表は、所定成分の添加量の変化に注目し、添
加量を変えた所定成分ごとに(1)ないし(11)に分け
て示している。従って、他の成分の添加量は一定とし、
残余はSrTiO3となっている。
まず第1表(1)から分かるように、CaTiO3のみの添
加量を変化させ、その他の添加剤の添加量を一定とし、
残りをSrTiO3としたときには、CaTiO3の添加量が15.00
モル%より少ない場合には、所定のバリスタ電圧値を得
るための熱処理回数が5ないし8回と多く、非直線係数
αも比較的小さく、バリスタ電圧の温度変化率ΔE10
絶対値も大きい。
また、CaTiO3の添加量が26.00モル%より大きい場合
には、やはり非直線係数αは比較的小さく、バリスタ電
圧の温度変化率ΔE10の絶対値も大きい。
以上から、CaTiO3の添加量は15.00〜26.00モル%の範
囲が適当である。
次に、第1表(2)ないし第1表(4)から分かるよ
うに、Nb2O5、La2O3及びTa2O3のうちの1種類を添加す
る場合の添加量は、いずれも0.05〜0.50モル%の範囲が
適当である。Nb2O5、La2O3及びTa2O3の添加量が上記の
範囲外であると、非直線係数αが低く、バリスタ電圧の
温度変化率ΔE10の絶対値も大きくなるからである。
次に、第1表(5)ないし第1表(8)から分かるよ
うに、CuO、Fe2O3、MnO2、MoO3のうちの1種類を添加す
る場合の添加量についても、いずれも0.05〜0.50モル%
の範囲が適当である。CuO、Fe2O3、MnO2、MoO3の添加量
が上記の範囲外であると、やはり非直線係数αが低く、
バリスタ電圧の温度変化率ΔE10の絶対値も大きくなる
からである。
次に、第1表(9)から分かるように、SiO2の添加量
は、0.50〜1.00モル%の範囲が適当である。この範囲外
であると、やはり非直線係数αが低く、バリスタ電圧の
温度変化率ΔE10の絶対値も大きくなるからである。
さらに、第1表(10)及び第1表(11)から、Nb
2O5、La2O3及びTa2O3のうちの2種又は全種を添加する
場合、及びCuO、Fe2O3、MnO2、MoO3のうちの2種又は全
種を添加する場合でも、相互に影響を及ぼすことなく大
きな非直線係数αが得られ、バリスタ電圧の温度変化率
ΔE10も十分低いものであることが分かる。
以上のように、各添加剤の添加量が上述の所定の範囲
内であれば、製作時に必要な熱処理の回数も2ないし3
回と少なくて済み、バリスタ電圧も8以上を確保しつつ
非直線係数も高く、バリスタ電圧の温度変化率も十分低
い電圧依存非直線抵抗体として使用することができるも
のである。
[発明の効果] このように本発明により、非直線係数が大きく、かつ
バリスタ電圧も高いチタン酸ストロンチウム系電圧依存
非直線抵抗体を、従来の製造方法より少ない回数の熱処
理で短時間に製造することができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)及びチ
    タン酸カルシウム(CaTiO3)の各粉末と、ニオブ(N
    b)、ランタン(La)及びタンタル(Ta)の各元素のグ
    ループから選択した1種又は2種以上の元素の酸化物粉
    末と、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)及びマン
    ガン(Mn)の各元素のグループから選択した1種又は2
    種以上の酸化物粉末と、二酸化ケイ素(SiO2)粉末と
    を、 チタン酸カルシウム(CaTiO3)が15.00〜26.00モル%、
    ニオブ(Nb)、ランタン(La)及びタンタル(Ta)の各
    元素のグループから選択した1種又は2種以上の元素の
    酸化物粉末が総量で0.05〜0.50モル%、銅(Cu)、モリ
    ブデン(Mo)、鉄(Fe)及びマンガン(Mn)の各元素の
    グループから選択した1種又は2種以上の酸化物粉末が
    総量で0.05〜0.50モル%、二酸化ケイ素(SiO2)粉末が
    0.50〜1.00モル%、となるように各々秤量準備する工程
    と、これらの酸化物粉末全てを混合する工程と、この混
    合によって得られた混合物を成形する工程と、この成形
    によって得られた成形体を非酸化性雰囲気中において加
    熱焼結させる工程と、この加熱焼結によって得られた焼
    結体を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備え
    たことを特徴とする電圧依存非直線抵抗体の製造方法。
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