JPS59188902A - 電圧非直線抵抗体用半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非直線抵抗体用半導体磁気組成物に関する
ものである。

近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわゆるバリ
スタとして、チタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素
体とするものが開発されている。

この種の電圧非直線抵抗体としては、（イ）チタン酸ス
トロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の表面に、
Ｍｎ　、　Ｚｎ　、　Ｇｏなどの金属酸化物を含有する
ペーストを塗布し、空気中または窒素雰囲気中で１２０
０〜１３００℃の温度て熱処理して前記半導体磁器の結
晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体とし、これに電
極を取付けたもの、あるいは（ロ）チタン酸ストロンチ
ウムの主成分に、半導体化促進用金属酸化物、例えば、
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ
２Ｏ３、Ｗハなどと、電圧電流非直線特性改善用金属酸
化物であるｖ２０３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ１ＣｕＯ２、
ＭｏＯ３、ＭｎＯ２などを含有させたものを素体とし、
これに電極を取り付けたものが知られている。この電圧
非直線抵抗体は、その素体かペロブスカイト結晶構造を
有し、強誘電性を示すため単にバリスタとしての機能の
みてなくコンデンサとしての機能をも有し、従って、そ
れ自体で異常高電圧（サージ）の吸収や電圧の安定化な
どを行なえるという利点を有している。しかしながら、
従来の゛チタン酸ストロンチウム系半導体磁器を用いた
ものでは、例えば、前記（イ）のものでは、結晶粒界を
絶縁化するためにＭｎ、　Ｚｎ、　Ｃｏ　などの金属酸
化物を小さな半導体磁器の表面に塗布しなければならず
、さらに酸化物を半導体磁器の結晶粒界に均一に拡散さ
せる熱処理が必要であるなど製造工程が煩雑で、制御が
困難な工程を含む他、製造条件によって特性が左右され
易いことに起因して電圧非直線抵抗体の非直線指数（σ
）やしきい値電圧（Ｖ　ｃ　ｈ　）などの特性のバラツ
キが大きいという欠点があった。また、後者の（ロ）の
ものでは、中性または還元性雰囲気中で焼成する際、電
圧電流非直線特性改善用金属酸化物が金属化して蒸発し
、焼成炉の炉材などを損傷したり、所望の組成のものが
得難く、しかも非直線指数（α）やしきい値電圧（Ｖｔ
ｈ）などの特性にバラツキを生じるという欠点があった
。

本発明は、このような欠点に鑑みてなされたもので、製
造条件によって特性や組成が大きく変動するのを防止し
、もってしきい値電圧や非直線ル数など特性のバラツキ
の小さい電圧非直線抵抗体を製造することができる半導
体磁器組成物を得ることを目的とするものである。

本発明の要旨は、式： ％式％） （式中、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル分率、０．０３　’
；　Ｘ　＜０．３０．０．０３＜　ｙ　＜ｏ、　３０、
ｘ　＋　Ｙ＜０．５　ｏ、ｏ＜ｚ≦０．２０　）で表わ
される主成分９９．０〜９９．９モル％と、希土類元素
、ＮＪＷおよびＴａの酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも一種の半導体化剤０．１〜１０モル％とを含有
してなる電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物にある。

本発明の一実施態様においては、前記組成物に５モル％
以下のＳ　Ｉ０２および／またはＡｌ２Ｏ３を鉱化剤と
して含有させることが行なわれる。

また、他の実施態様においては１モル％以下のＭｎＯ２
等を含有させることが行なわれる。

これらの成分の含有量を前記の如く限定したのは前記含
有量を超えると特性に悪影響を与えるからである。

本発明に係る半導体磁器組成物の組成を前記のように限
定したのは次の理由による。すなわち、主成分ｌこおけ
るＣａのモル分率Ｘが０．０３未満ては非直線指数（α
）が小さくなりすきで実用的でなく、また０、３０を超
えると、しきい値電圧が高くなるので、Ｘは前記範囲と
した。また、Ｂａのモル分率）・が０．０３未満ては非
直線指数が小さくなり、０．３０を超えるとしきい値電
圧が高くなるのてｙは前記範囲とした。なお、ｘ＋ｙ＜
０．５としたのは、Ｘ＋γが０．５を超えると、しきい
値電圧が高くなりすきで実用的でなるからである。主成
分におけるＺｒ　　のモル分率Ｚを０〜０２０としたの
は、Ｚが０．２０を頽えると、しきい値電圧が高くなり
すき乞からである。半導体化剤を０１〜１，０モル％と
したのは、半導体化剤が０．１モル％未満ではしきい値
電圧が高くなったり、半導体化せず、１．０−）ル％を
超えるとバリスタ特性が得難くなるからである。

前記本発明に係る電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物
は、主成分と半導体化剤とを調合し、ボールミルにて混
合粉砕し、乾燥後、有機バインダを適＠１混合して造粒
し、次いで成形し、これを中性または還元性雰囲気中１
３５０〜１４００℃て焼成し、さらに自然雰囲気または
酸化性雰囲気中１０００〜１２００℃で熱処理すること
により製造することができ、得られた半導体磁器の表面
に′覗極を形成することにより電圧非直線抵抗体とする
ことができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 原料としてＳ　ｒ　Ｃ０３、Ｃａ　Ｃ０３、Ｂ　ａ　Ｃ
０３、Ｔ　ｉ０２およびＺ　ｒ　０２を用い、これらを
第１表に示す組成比で調合し、ボールミルにて１０時間
湿式混合し、乾燥後、空気中１１００〜１２５０℃で２
時間仮焼して主成分（Ｓｒ１−ｘ−γＣａｘｌ３ａｙ）
（Ｔｉ１−７．Ｚｒ７）０３を用意し、これを第１表に
示す割合で半導体化剤と混合し、同表に示す組成比率の
ものが得られるように調合した。この調合原料に有機バ
インダを６重量％加え、ボールミルにて充分に湿式混合
し、脱水、乾燥させた後、２０００に！ｉ’／ｃＪの圧
力を加えて円板状に成形した。この成形物を自然雰囲気
中１１５０°Ｃて１時間予備焼成し、次いて還元性雰囲
気（９５％Ｎ２千５％■］２）中１３５０〜１４００℃
で２時間焼成し、直径８馴、肉厚１ｍｍの半導体磁器円
板を得た。次に、この円板を自然雰囲気中１０００〜１
２００℃で熱処理して、その結晶粒界を絶縁層化し、電
圧非直線抵抗体用半導体磁器円板を得た。この円板の相
対する表面に銀ペーストを印刷塗布し、自然雰囲気中８
００℃で焼付けて電極を形成し電圧非直線抵抗体を得た
。

このようにして得た電圧非直線抵抗体のＩ、きい値電圧
（ＶＬＩＮ）および非直線指数（α）を求めた。それら
の結果を第１表に合わせて示す。第１表中、汗印を付し
た番号の試料は本発明の範囲外のものを示し、Ｖｔｈは
電圧非直線抵抗体にｌＱｍＡ流したときの電圧（■□。

）であり、αは前記Ｖ□。と１ｍＡ流したときの電圧（
■□）とから次式により求めた値である。α−１／ｌ！
θｇ（■□ｏ／Ｖ１）比較例 ５ｒＴｉ０　９９．３モル％、Ｙ２Ｏ３０２モル％Ｃｕ
０　０．５モル％を秤量し、その混合物に有機ノくイン
タを６重量％加え、ホールミルにて充分に湿式混合し、
脱水、乾燥させた後、２０００に９／ｃｌの圧力を加え
て円板状に成形した。次いで、この成形物を自然雰囲気
中１１５０℃で１時間予備焼成し、還元性雰囲気（９５
％Ｎ２　＋　５％Ｈ２）中１３８０℃で２時間焼成した
後、自然雰囲気中１１００℃で熱処理して、結晶粒界を
絶縁層化した直径８ｍＩｎ、肉厚１順の半導体磁器円板
を得、これに実施例と同様にして電極を形成して電圧非
直線抵抗体を得た。

実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線抵抗体と
、比較例で得た電圧非直線抵抗体につし）て、３００■
のパルス電圧を印加する前後のしきい値電圧（ＶＬＩ］
）および非直線指数（α）を求めた。

それらの結果を第２表に示す。なお、第２表には１００
個の試料についての平均値（又）と偏差値（σ）を合わ
せて示した。

第　　　２　　　表 第１表および第２表の結果から明らかなよう番こ本発明
によれば、しきい値電圧が低し）領域で非直線指数の大
きい電圧非直線抵抗体を製造することができ、しかも比
較例に示す従来のもの番こ比べ、しきい値電圧および非
直線指数の各偏差値が半分以下と、特性のバラツキの少
なし）電圧非直線抵抗体を製造することができる。また
、本発明【こ係る電圧非直線抵抗体は、パルス電圧を印
加してもしきい値電圧および非直線指数がさほど低下せ
ず、かえってバラツキが少なくなってＧ′Ｉる。

以上の説明から明らかなように、本発明は、従来のチタ
ン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体とする電圧非直
線抵抗体における特性のバラツキが大きいという欠点を
な（し、しきい値電圧が数ボルトの低電圧領域から百ボ
ルト程度の高電圧領域にわたって大きな非直線指数を有
し、しかも特性のバラツキの小さな電圧非直線抵抗体を
製造することを可能にし、かつ、結晶粒界に絶縁層を形
成するために金属酸化物を塗布、熱拡散させる工程が不
要であり、しかも半導体化するため還元処理する際、成
分が金属化して蒸発することがほとんどなく、従って、
製造が容易で歩留まりもよく、焼成炉を損傷したりする
ことがないなど優れた効果を特する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式：　（Ｓ　ｒ　１　ｘ　ｙ　Ｃａ　ｘ　Ｂａ　
   ｙ）　（Ｔ　ｌｔ　、Ｚ　ｒ　ｚ　）０３（式中、ｘ、
   ｙ、ｚは各成分のモル分率、０．０３≦Ｘ≦０．３０．
   ０．０３≦ｙ≦０．３０、ｘ十ｙ（０，５０，０≦ｌ≦
   Ｏ，’２０）で表わされる主成分９９．０〜９９．９モ
   ル％と、希土類元素、ＩＴｈ、　Ｗおよび−の酸化物か
   らなる群から選ばれた少なくとも一種の半導体化剤０．
   １〜１．０モル％とを含有してなる電圧非直線抵抗体用
   半導体磁器組成物。