JPS59188904A - 電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物に関する
ものである。 近年、電圧電流特性が非直線的な抵抗体、いわゆるバリ
ヌタとして、チタン酸ストロンチウム系半導体磁器を素
体とするものが開発されている。 この種の電圧非直線抵抗体としては、（イ）チタン酸ス
トロンチウムを半導体化してなる半導体磁器の表面に、
Ｍｎ　＋　’Ｉｎ　−Ｇｏなどの金属酸化物を含有する
ベーヌトを塗布し、空気中または窒素雰囲気中で１２０
０〜１３００℃の温度で熱処理して前記半導体磁器の結
晶粒界に絶縁層を形成させたものを素体とし、これｌと
電極を取付けたもの、あるいは（ロ）チタン酸ストロン
チウムの主成分に、半導体化促進用金属酸化物、例えば
、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２０５・Ｌａ２Ｏ３・ＣｅＯ２・Ｎ
ｄ２０３−ＷＯ３などと一電圧電流非直線特性改善用金
属酸化物であるｖ２０６、Ｃｒ０ＣｕＯ１Ｃｕｏ　２−
　Ｍ　ｏ　Ｏａ　−Ｍ　”　０２　　などを含２３゛ 有させたものを素体とし、これに電極を取り付けたもの
が知られている。この電圧非直線抵抗体は、その素体が
ペロブヌカイト結晶構造を有し、強誘電性を示すため単
にバリ７タとしての機能のみでなくコンデンサとしての
機能をも有し、従って、それ自体で異常高電圧

【サージ
〕の吸収や電圧の安定化などを行なえるという利点を有
している。 しかしながら、従来のチタン酸ストロンチウム系半導体
磁器を用いたものでは、例えば、前記（イ）のモノテは
、結晶粒界を絶縁化すゐため番こＭｎ、Ｚｎ、Ｇｏなど
の金属酸化物を小さな半導体磁器表面に塗布しなければ
ならず、さらに酸化物を半導体磁器の結晶粒界に均一に
拡散させる熱処理が必要であるなど製造工程が煩雑で、
制御か困難な工程を含む他−製造条件によって特性が左
右され易いことに起因して電圧非直線抵抗体の非直線指
数（α）やしきい値電圧（Ｖｔｈ　）なとの特性のバラ
ツキが大きいという欠点かあった。また−後者の（ロ）
のものでは−中性または還元性雰囲気中で焼成する際−
電圧電流非直線特性改善用金属酸化物が金属化して蒸発
し、焼成炉の炉材などを損傷したり、所望の組成のもの
が得難く、Ｌ７））も非直線指数（α）やしきい値電圧
（ｖｔｈ　）などの特性シこバラツキを生じるという欠
点があつブこ。 本発明は、製造条件によって組成や特性が変動せず、し
きい値電圧や非直線指数などの特性の／くラツキの少な
い電圧非直線抵抗体を容易シこ製造することができる半
導体磁器組成物を提供することを目的とし、その要旨Ｃ
よ、式： ％式％） （弐市、ｘ−ｙ−ｚは各成分のモル分率で、０．０３≦
Ｘ≦ｏ、ａｏ＝ｏ、ｏａ≦γ≦０３０、ｘ＋ｙ≦０．５
０−０≦Ｚ≦０２０である）で表わされる主成分９９０
〜９９．９モル係と、希土類元素、Ｎｂ、ＷおよびＴａ
の酸化物力）ら々る群の）ら選ばれ１こ少なくとも一種
の半導体化剤０１〜１０モル係とを含有してなる電圧非
直線抵抗体用半導体磁器組成物にある。 不発明の一実施態様においては、前記組成物に鉱化剤と
して５モル係以下のＳｉＯおよび／ま１こはＡｌ２Ｏ３
を含有させることが行なわれる。また、他の実施態様に
おいては、１モル受以下のＭｎＯ２その他の成分を含有
させることが行々われる。これらの成分の含有量を前記
の如くしたのは、前記含有ｍ′を超えると特性に悪影響
を与える７１）らである。 不発明に係る半導体磁器組成物の組成を前記の如く限定
したのは次の理由による。すなわち、主成分におけるＣ
ａのモル分率Ｘが０．０３未満ては、非直線指数が小さ
く、また、ｏ３ｏを超えるとしきい値電圧が高くなり、
実用的でないので前記範囲とした。主成分におけるＭｇ
のモル分率ｙを０．０８〜０３０　トＩ、タノハ、ｙが
０．０３未満Ｔ”ハ非直線指数が小さくなり、ＯＪＯを
超えるとしきい値電圧が高くなって、いずれも実用的で
なくなる７１）らである。また、Ｘ十γを０．５０以下
としたのは−ＣａおよびＭｇのモル分率の和が前記範囲
を起えると、しきい値電圧が高くなって実用的でなくな
る力）らである。主成分中のＺｒのモル分率Ｚを０．２
０以下としたのは、２が０．２０を超えるとしきい値電
圧が高くなる力）らである。半導体化剤の含有量をＱ、
１〜１．０モル係としｆこのは、その含有量が０１モル
係未満ではしきい値電圧が高く、１０モル係を超えると
バリヌタ特性が得られなくなるからである。 不発明に係る電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物Ｃま
、前記組成のチタン酸ヌトロンチウム系磁器絹成物力１
らなる主成分と半導体化剤をを所定の割合で混合し、そ
の混合物に適当な有機バインダを加えて造粒し、７５０
〜２５００ｋｑ／ｃｙｎ２ａｖ加圧下で成形した後、自
然雰囲気中１０００〜１２００℃で予備焼成し、さら番
こ中性または還元性雰囲気中１３５０〜１４００℃で焼
成して半導体化し、次いで自然雰囲気中または酸化性雰
囲気中１０００〜１２００℃で熱処理することにより結
晶粒界が絶縁化しｆコ半導体磁器となり、この半導体磁
器の表面に電極を形成することにより電圧非直線抵抗体
とすることができる。 不発明に係る電圧非直線抵抗体用半導体磁器組成物は、
しきい値電圧が低い領域で大きな非直線指数を有し、力
）っ特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗体を製造す
ることを可能にし、また、結晶粒界に絶縁層を形成する
ｆコめに金属酸化物を塗布、拡散させる工程が不要であ
り−　しの）も半導体化するため還元処理する際、成分
が金属化して蒸発することがほとんどなく、従って、製
造が容易テ歩留りもよく、焼成炉を損傷したりすること
がないなど優れた利点を有している。 次に本発明の実施例について説明する・実施例 原料としＴ’　Ｓ　ｒ　Ｃｏ　、ＭｇＯ１ＣａＣＯ３，
ＴｉＯ２およひＺｒＯ２を用い、これらを第１表の組成
の主成分が得られるように秤量し、ボールミルにて１０
時時間式混合し、脱水、乾燥し１こ後、空気中にて１１
００〜１２５０℃で２時間仮焼し、第１表に示す組成を
有するチタン酸ストロンチウム系磁器組成物を得、これ
を第１表に示す半導体化剤と同表に示す組成比で調合し
、ボールミルにて１に湿式混合し、脱水後、有機バイン
ダ６重Ｎ％加えて造粒し−２０００ｋＱ１０ｎ　　の圧
力をカロえて円板状に成形しｆこ。この成形物を自然雰
囲気中１１５０℃で１時間予備焼成し、さらに、還元性
雰囲気（９５％Ｎ　　＋５％■］２中にて１３５０〜１
４００℃で２時間焼成して直径８　ｍｙｈ、肉厚１７７
ｍの半導体磁器円板を得た。次に、この円板を自然雰囲
気中１０００、〜１２００℃で熱処理しで、その結晶粒
界を絶、緑化させ、半導体磁器を得た。この半導体磁器
の相対する表面に銀ペーヌトを印刷塗布し、自然雰囲気
中８００℃で焼付けて電極を形成し、電圧非直線抵抗体
を得１こ。 このようにして得た電圧非直線抵抗体のしきい値電圧（
Ｖｔｈ）および非直線指数〔α〕を求めた。 それらの結果を第１表に合わせて示す。第１表中−■印
を付した番号の試料は不発明の範囲外のものを示し、Ｖ
ｔｈは電圧非直線抵抗体にＩＱｍＡ流したときの電圧（
ｖ１ｏ］であり、αは前記Ｖ１ｏと１ｍＡ流したときの
電圧（Ｖ□）との）ら次式により求めた値である。α＝
１／ｌＶＯｇ［Ｖ１ｏ／ｖ］）比較例 ５ｒＴｉ０　９９，８モ）Ｌ／％、Ｙ２Ｏ３０，２モｔ
ｖ％およびＣｕＯ０，５モ４し係を秤量、混合し、ボー
ルミルにて充分番こ湿式混合し、脱水−乾燥させｆコ後
、有機バインダを６重量係加えて造粒し、２０００ｋ（
ｊ／α　の圧力を腑えて円板状に成形しｆ−０次いて、
この成形物を自然雰囲気中１１５０℃で１時間予備焼成
し、還元性雰囲気（９５％Ｎ２千５％Ｈ２）中１３８０
℃で２時間焼成した後、自然雰囲気中１１００℃で熱処
理して、結晶粒界を絶縁化′した直径８励Ｊ、肉厚１　
ｙｎｒｒｒの半導体磁器を得、これに実施例と同様にし
て電極を形成して電圧非直線抵抗体を得た。 実施例で得た試料番号３および６の電圧非直線抵抗体と
、比較例で得た電圧非直線抵抗体シこついて、３００Ｖ
のパルヌ電圧を印原する前後のしきい値電圧＋Ｖｔｈ）
および非直線指数（α）を求めた。それらの結果を第２
表に示す。々お、第２表には各試料１００個についての
平均値（Ｘ）と偏差値【σ）を示してあり、各試料の欄
中、上段はパルス印加後の結果で、下段はパルス印加後
の結果である。 第２表 第】表および第２表の結果７１１）ら明ら７１１）なよ
うに、本発明に係る半導体磁器組成物を用い１こ電圧非
直線抵抗体は、しきい値電圧が低く、大きな非直線指数
を有し、し力）も比較例に示す従来のものに比へ、しき
い値電だおよび非直線指数の偏差値が半分以下と特性の
バラツキが非常に小さい。 以上の説明から明らかなように、本発明は、従来のチタ
ン酸ストロンチウム系半導体磁器を素体とする電圧非直
線抵抗体における特性のバラツキが太きいという欠点を
なくし、しきい値電圧が低く、かつ大きな非直線指数を
有し２特性のバラツキの少ない電圧非直線抵抗体を製造
することを可能にし、ま１こ結晶粒界番こ絶縁層を形成
するために金属酸化物を塗布、拡散させる゛工程が不要
であり、し力）も還元処理する際、成分が蒸発すること
がほとんどなく、従って、製造が容易で歩留りもよく焼
成炉を損傷したりすることがないなど優れた効果を特す
る

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ｉ）式：　　（Ｓｒ　　　　Ｃａ　Ｍｇ　）　（Ｔｉ
   　　Ｚｒ　）０］　−ｘ　−ｙ　　ｘ　　ｙ　　　ｌ−
   ｚ　　ｚ　　３（式中、ｘ、ｙ＝　　ｚは各成分のモル
   分率で、０．０３≦Ｘ≦ｏ、ａ　ｏ＝　ｏ、ｏ　ａ≦ｙ
   ≦Ｏ，ａＯ１ｘ＋ｙ≦０．５０．０≦２≦０．２０であ
   る）で表わされる主成分９９．０〜９９．９モル係と、
   希土類元素、Ｎｂ、ＷおよびＴａの酸化物からなる群の
   ）ら選ばれた少なくとも一種の半導体化剤０．１〜１．
   ０モル係とを含有して成る電圧非直線抵抗体用半導体磁
   器組成物。