JPH05291630A - チタン酸バリウム系半導体磁器材料及びその製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム系半導体磁器材料及びその製造方法Info
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- JPH05291630A JPH05291630A JP4091233A JP9123392A JPH05291630A JP H05291630 A JPH05291630 A JP H05291630A JP 4091233 A JP4091233 A JP 4091233A JP 9123392 A JP9123392 A JP 9123392A JP H05291630 A JPH05291630 A JP H05291630A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｓｒを少なくとも２０モル％含有するチタン
酸バリウム系材料と半導体化剤とを固溶した半導体材料
１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの
各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４モル、Ｍｎ
Ｏ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１
〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏ
として０.０１〜０.４モルをそれぞれ添加し含有させて
なるチタン酸バリウム系半導体磁器材料。 【効果】 Ｓｒを少なくとも２０モル％含むチタン酸バ
リウム系半導体磁器材料において達成不可能であった、
比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でのジャンピング桁数７以上の
材料を得ることが可能となる。
酸バリウム系材料と半導体化剤とを固溶した半導体材料
１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの
各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４モル、Ｍｎ
Ｏ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１
〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏ
として０.０１〜０.４モルをそれぞれ添加し含有させて
なるチタン酸バリウム系半導体磁器材料。 【効果】 Ｓｒを少なくとも２０モル％含むチタン酸バ
リウム系半導体磁器材料において達成不可能であった、
比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でのジャンピング桁数７以上の
材料を得ることが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＰＴＣサーミスタなどと
して使用されるチタン酸バリウム系半導体磁気材料に関
し、特に正のサーミスタ特性のジャンピング桁数の大き
な磁器材料に関する。
して使用されるチタン酸バリウム系半導体磁気材料に関
し、特に正のサーミスタ特性のジャンピング桁数の大き
な磁器材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウムは本来高い比抵抗（１
０10Ω・ｃｍ程度）を持つ絶縁体であるが、半導体化剤
と称される３価のＳｂや５価のＮｂなどを微量添加し、
焼成することにより、結晶内の電子バランスが壊れてフ
リーの電子が生じ、電圧を印加することによって電流が
流れるようになり、比抵抗が１０-2〜１０6Ω・ｃｍ程
度の半導体になる。このようなチタン酸バリウム系半導
体磁気材料は、その抵抗温度特性において、キュリー点
（抵抗異常を生じる温度）を境に低温側で低抵抗、高温
側で高抵抗と急激に電子抵抗が立ち上がるという特徴を
持っている。この正の抵抗温度特性（ＰＴＣ；Positive
Temperature Coefficient）を利用して、チタン酸バ
リウム系半導体磁気材料は、温度制御、電流制御などの
ための材料として用いられている。
０10Ω・ｃｍ程度）を持つ絶縁体であるが、半導体化剤
と称される３価のＳｂや５価のＮｂなどを微量添加し、
焼成することにより、結晶内の電子バランスが壊れてフ
リーの電子が生じ、電圧を印加することによって電流が
流れるようになり、比抵抗が１０-2〜１０6Ω・ｃｍ程
度の半導体になる。このようなチタン酸バリウム系半導
体磁気材料は、その抵抗温度特性において、キュリー点
（抵抗異常を生じる温度）を境に低温側で低抵抗、高温
側で高抵抗と急激に電子抵抗が立ち上がるという特徴を
持っている。この正の抵抗温度特性（ＰＴＣ；Positive
Temperature Coefficient）を利用して、チタン酸バ
リウム系半導体磁気材料は、温度制御、電流制御などの
ための材料として用いられている。
【０００３】従来、このチタン酸バリウム系半導体磁気
材料は次のように製造されていた。まずチタン酸バリウ
ムやチタン酸ストロンチウム等の主原料中に、Ｓｂ2Ｏ3
やＮｂ2Ｏ5などの半導体化剤を微量添加し、これらの原
料を湿式混合し、脱水乾燥した後、仮焼成、粉砕、成
形、本焼成を行って製造する。この仮焼成温度は９００
〜１１００℃、成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2などの高
圧、本焼成温度は１２００〜１４００℃程度とされる。
材料は次のように製造されていた。まずチタン酸バリウ
ムやチタン酸ストロンチウム等の主原料中に、Ｓｂ2Ｏ3
やＮｂ2Ｏ5などの半導体化剤を微量添加し、これらの原
料を湿式混合し、脱水乾燥した後、仮焼成、粉砕、成
形、本焼成を行って製造する。この仮焼成温度は９００
〜１１００℃、成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2などの高
圧、本焼成温度は１２００〜１４００℃程度とされる。
【０００４】ところで、このようなチタン酸バリウム系
半導体磁気材料を用いたＰＴＣサーミスタの利用方法の
１つとして、カラーテレビ・受像管の消磁回路がある。
カラーテレビの受像管のシャドーマスクは外部の磁気
（地磁気や磁石による磁気）により容易に帯磁し、色む
らの原因となる。この磁気を除くために受像管の外部か
ら交流磁界を印加する方法があり、受像管の周囲にコイ
ルを巻いて、テレビのスイッチを入れるたびにこのコイ
ルに減衰性の交流電流を流して消磁している。ＰＴＣサ
ーミスタはこの消磁コイルに減衰性の交流電流を流すた
めの素子として消磁回路に組み込まれる。
半導体磁気材料を用いたＰＴＣサーミスタの利用方法の
１つとして、カラーテレビ・受像管の消磁回路がある。
カラーテレビの受像管のシャドーマスクは外部の磁気
（地磁気や磁石による磁気）により容易に帯磁し、色む
らの原因となる。この磁気を除くために受像管の外部か
ら交流磁界を印加する方法があり、受像管の周囲にコイ
ルを巻いて、テレビのスイッチを入れるたびにこのコイ
ルに減衰性の交流電流を流して消磁している。ＰＴＣサ
ーミスタはこの消磁コイルに減衰性の交流電流を流すた
めの素子として消磁回路に組み込まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＰＴＣサーミスタをカ
ラーテレビ受像管の消磁回路に使用する場合、比抵抗が
大きいと初期電流が低くなり、その分地磁気が消えるま
での時間が長くなる。従って、使用するＰＴＣサーミス
タの比抵抗は低い程良い（目標値７０Ω・ｃｍ）ことに
なる。一方、抵抗温度特性の変化は急激であることが望
ましく、抵抗温度特性の変化の度合を表わすジャンピン
グ桁数で７以上が目標とされる。しかし、従来、低比抵
抗で高いジャンピング桁数が得られるＰＴＣサーミスタ
は提供されておらず、比抵抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピン
グ桁数７以上の特性を有するＰＴＣサーミスタの提供が
切望されていた。
ラーテレビ受像管の消磁回路に使用する場合、比抵抗が
大きいと初期電流が低くなり、その分地磁気が消えるま
での時間が長くなる。従って、使用するＰＴＣサーミス
タの比抵抗は低い程良い（目標値７０Ω・ｃｍ）ことに
なる。一方、抵抗温度特性の変化は急激であることが望
ましく、抵抗温度特性の変化の度合を表わすジャンピン
グ桁数で７以上が目標とされる。しかし、従来、低比抵
抗で高いジャンピング桁数が得られるＰＴＣサーミスタ
は提供されておらず、比抵抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピン
グ桁数７以上の特性を有するＰＴＣサーミスタの提供が
切望されていた。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、比抵抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピング桁数７以上の特
性を有するＰＴＣサーミスタとして利用されるチタン酸
バリウム系半導体磁器材料の提供を目的としている。
で、比抵抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピング桁数７以上の特
性を有するＰＴＣサーミスタとして利用されるチタン酸
バリウム系半導体磁器材料の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載したチタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料は、ストロンチウムを少
なくとも２０モル％含有するチタン酸バリウム系材料
と、３価又は５価の元素からなる半導体化剤とを固溶し
た半導体材料１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１
４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ
3として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６
モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルをそれぞれ添
加し含有させてなるものである。
ン酸バリウム系半導体磁器材料は、ストロンチウムを少
なくとも２０モル％含有するチタン酸バリウム系材料
と、３価又は５価の元素からなる半導体化剤とを固溶し
た半導体材料１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１
４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ
3として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６
モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルをそれぞれ添
加し含有させてなるものである。
【０００８】請求項２に記載したチタン酸バリウム系半
導体磁器材料の製造方法は、ストロンチウムを少なくと
も２０モル％含有するチタン酸バリウム系材料に、３価
又は５価の元素からなる半導体化剤を添加混合せしめ、
焼成して各材料を固溶させて半導体材料を作製する工程
と、該工程で得られた半導体材料１００モルに対し、Ｓ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3と
して０.１０〜０.１４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜
０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.１４モル、Ｓ
ｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜
０.４モルをそれぞれ添加混合し、その後焼成する工程
とを備えた方法である。
導体磁器材料の製造方法は、ストロンチウムを少なくと
も２０モル％含有するチタン酸バリウム系材料に、３価
又は５価の元素からなる半導体化剤を添加混合せしめ、
焼成して各材料を固溶させて半導体材料を作製する工程
と、該工程で得られた半導体材料１００モルに対し、Ｓ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3と
して０.１０〜０.１４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜
０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.１４モル、Ｓ
ｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜
０.４モルをそれぞれ添加混合し、その後焼成する工程
とを備えた方法である。
【０００９】
【作用】本発明によるチタン酸バリウム系半導体磁器材
料は、ストロンチウムを少なくとも２０モル％含有する
チタン酸バリウム系材料と、３価又は５価の元素からな
る半導体化剤とを固溶した半導体材料に、Ｓｂ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素を添加し含有させてなるもの
である。Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素は、半
導体材料に添加混合し焼成後、焼結体の粒界に集まる。
この際Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素の添加量
を前述の範囲とした場合にのみ、粒界に濡れ性の良いガ
ラス層が形成される。上記添加元素のうちＳｂは半導体
磁器材料中に適量添加することによってジャンピング桁
数を増大させる一方、結晶粒内に固溶すると比抵抗を増
大させるために、Ｓｂの単独添加により、低い比抵抗で
高いジャンピング桁数の材料を得ることはできないが、
本発明によれば、半導体材料１００モルに対しＳｂを
０.１モル以上添加しても、焼結体の粒界に形成される
ガラス質中にＳｂを留めることができ、その結果、Ｓｒ
を少なくとも２０モル％含有する系で達成不可能であっ
た比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でジャンピング桁数７以上を
実現することができる。
料は、ストロンチウムを少なくとも２０モル％含有する
チタン酸バリウム系材料と、３価又は５価の元素からな
る半導体化剤とを固溶した半導体材料に、Ｓｂ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素を添加し含有させてなるもの
である。Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素は、半
導体材料に添加混合し焼成後、焼結体の粒界に集まる。
この際Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素の添加量
を前述の範囲とした場合にのみ、粒界に濡れ性の良いガ
ラス層が形成される。上記添加元素のうちＳｂは半導体
磁器材料中に適量添加することによってジャンピング桁
数を増大させる一方、結晶粒内に固溶すると比抵抗を増
大させるために、Ｓｂの単独添加により、低い比抵抗で
高いジャンピング桁数の材料を得ることはできないが、
本発明によれば、半導体材料１００モルに対しＳｂを
０.１モル以上添加しても、焼結体の粒界に形成される
ガラス質中にＳｂを留めることができ、その結果、Ｓｒ
を少なくとも２０モル％含有する系で達成不可能であっ
た比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でジャンピング桁数７以上を
実現することができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける半導体磁器材料の主体は、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）のＢａをＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｂａ）Ｔｉ
Ｏ3であり、Ｓｒを少なくとも２０モル％含むものであ
る。ＳｒはＰＴＣ材料のキュリー点を下げる働きがあ
る。キュリー点が低いと、ＰＴＣ材料の温度変化による
立ち上がり幅（ジャンピングの程度）が大きくなる。チ
タン酸バリウム単独でのキュリー点はほぼ１２０℃であ
り、その中にチタン酸ストロンチウムを固溶させると、
チタン酸ストロンチウム１モル当り２.５℃キュリー点
が低下する。本発明においては、キュリー点を低くして
ジャンピングの程度を大きくするために、Ｓｒを少なく
とも２０モル％としたので、キュリー点は、１２０−
（２.５×２０）＝７０の計算より、７０℃以下とな
る。Ｓｒの置換量が２０モル％よりも少ないと、キュリ
ー温度が高くジャンピングの度合も低くなることから本
発明の目的とするチタン酸バリウム系半導体磁器材料が
得られない。
ける半導体磁器材料の主体は、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）のＢａをＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｂａ）Ｔｉ
Ｏ3であり、Ｓｒを少なくとも２０モル％含むものであ
る。ＳｒはＰＴＣ材料のキュリー点を下げる働きがあ
る。キュリー点が低いと、ＰＴＣ材料の温度変化による
立ち上がり幅（ジャンピングの程度）が大きくなる。チ
タン酸バリウム単独でのキュリー点はほぼ１２０℃であ
り、その中にチタン酸ストロンチウムを固溶させると、
チタン酸ストロンチウム１モル当り２.５℃キュリー点
が低下する。本発明においては、キュリー点を低くして
ジャンピングの程度を大きくするために、Ｓｒを少なく
とも２０モル％としたので、キュリー点は、１２０−
（２.５×２０）＝７０の計算より、７０℃以下とな
る。Ｓｒの置換量が２０モル％よりも少ないと、キュリ
ー温度が高くジャンピングの度合も低くなることから本
発明の目的とするチタン酸バリウム系半導体磁器材料が
得られない。
【００１１】この半導体磁器材料の主体に添加される半
導体化剤としては、３価または５価の元素化合物であ
り、例えば、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，Ｗ，Ｔｈ，
及びＬａ，Ｃｅなどの希土類元素の酸化物、炭酸塩、硝
酸塩などの化合物である。この半導体化剤として好適な
材料を例示すれば、Ｌａ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｙ2Ｏ3などで
ある。この半導体化剤の添加量は、半導体磁器材料の主
体に対し、０.０５〜２.０モル％程度とされる。
導体化剤としては、３価または５価の元素化合物であ
り、例えば、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，Ｗ，Ｔｈ，
及びＬａ，Ｃｅなどの希土類元素の酸化物、炭酸塩、硝
酸塩などの化合物である。この半導体化剤として好適な
材料を例示すれば、Ｌａ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｙ2Ｏ3などで
ある。この半導体化剤の添加量は、半導体磁器材料の主
体に対し、０.０５〜２.０モル％程度とされる。
【００１２】半導体磁器材料の主体である（Ｓｒ，Ｂ
ａ）ＴｉＯ3に半導体化剤を添加した材料は、焼成して
半導体化剤を固溶させることにより、半導体磁器材料と
なる。本発明にあっては、このようにして得られた半導
体磁器材料に、ＰＴＣ特性発現成分（以下、アクセプタ
元素と言う）を添加し焼成することによって焼結体の結
晶粒界に含有させる。本発明においてはアクセプタ元素
としてＳｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素が用い
られる。これら各元素は、半導体磁器材料に添加され、
焼成後に酸化物となって焼結体の粒界に含有されるので
あればよく、これら元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩など
の化合物として添加される他、金属や合金の形で添加す
ることも可能であるが、これら各元素の酸化物を添加す
るのが望ましい。これらアクセプタ元素の添加量は、半
導体磁器材料１００モルに対し、Ｓｂ2Ｏ3として０.１
０〜０.１４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モ
ル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2とし
て０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルの
範囲とされる。Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素
の添加量を前述の範囲とした場合にのみ、焼成後の半導
体磁器材料の結晶粒界に、アクセプタ元素の酸化物から
なる濡れ性の良いガラス層が形成され、これら各元素の
内、１種でも不足すると、目標とするＰＴＣ特性（比抵
抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピング桁数７以上）が得られな
い。
ａ）ＴｉＯ3に半導体化剤を添加した材料は、焼成して
半導体化剤を固溶させることにより、半導体磁器材料と
なる。本発明にあっては、このようにして得られた半導
体磁器材料に、ＰＴＣ特性発現成分（以下、アクセプタ
元素と言う）を添加し焼成することによって焼結体の結
晶粒界に含有させる。本発明においてはアクセプタ元素
としてＳｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素が用い
られる。これら各元素は、半導体磁器材料に添加され、
焼成後に酸化物となって焼結体の粒界に含有されるので
あればよく、これら元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩など
の化合物として添加される他、金属や合金の形で添加す
ることも可能であるが、これら各元素の酸化物を添加す
るのが望ましい。これらアクセプタ元素の添加量は、半
導体磁器材料１００モルに対し、Ｓｂ2Ｏ3として０.１
０〜０.１４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モ
ル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2とし
て０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルの
範囲とされる。Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの各元素
の添加量を前述の範囲とした場合にのみ、焼成後の半導
体磁器材料の結晶粒界に、アクセプタ元素の酸化物から
なる濡れ性の良いガラス層が形成され、これら各元素の
内、１種でも不足すると、目標とするＰＴＣ特性（比抵
抗７０Ω・ｃｍ、ジャンピング桁数７以上）が得られな
い。
【００１３】本発明によるチタン酸バリウム系半導体磁
器材料の製造方法は、まずＳｒを少なくとも２０モル％
含有するチタン酸バリウム系材料を作製し、これに３価
又は５価の元素からなる半導体化剤を添加混合し、焼成
して各材料を固溶させて半導体磁器材料を作製する。こ
の焼成（第１焼成）の条件は、１０００〜１２００℃、
１２０〜３００分程度とされる。次に、第１焼成で得ら
れた焼結体を粉砕し、この半導体磁器材料粉末１００モ
ルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素
を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４モル、ＭｎＯ2と
して０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.
１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとし
て０.０１〜０.４モルをそれぞれ添加混合し、その後焼
成（第２焼成）して本発明によるチタン酸バリウム系半
導体磁器材料を製造する。この第２焼成の条件は、１２
８０〜１３８０℃、１５〜６０分程度とされる。
器材料の製造方法は、まずＳｒを少なくとも２０モル％
含有するチタン酸バリウム系材料を作製し、これに３価
又は５価の元素からなる半導体化剤を添加混合し、焼成
して各材料を固溶させて半導体磁器材料を作製する。こ
の焼成（第１焼成）の条件は、１０００〜１２００℃、
１２０〜３００分程度とされる。次に、第１焼成で得ら
れた焼結体を粉砕し、この半導体磁器材料粉末１００モ
ルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素
を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４モル、ＭｎＯ2と
して０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.
１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとし
て０.０１〜０.４モルをそれぞれ添加混合し、その後焼
成（第２焼成）して本発明によるチタン酸バリウム系半
導体磁器材料を製造する。この第２焼成の条件は、１２
８０〜１３８０℃、１５〜６０分程度とされる。
【００１４】本発明によるチタン酸バリウム系半導体磁
器材料は、ストロンチウムを少なくとも２０モル％含有
するチタン酸バリウム系材料と、３価又は５価の元素か
らなる半導体化剤とを固溶した半導体磁器材料に、Ｓ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉのアクセプタ元素を添加
し含有させてなるものである。これらのアクセプタ元素
は、半導体磁器材料に添加混合し焼成後、焼結体の粒界
に集まる。この際Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの添
加量を前述の範囲とした場合にのみ、焼結体の粒界に濡
れ性の良いガラス層が形成される。上記アクセプタ元素
のうちＳｂは半導体磁器材料中に適量添加することによ
ってジャンピング桁数を増大させる一方、結晶粒内に固
溶すると比抵抗を増大させるために、Ｓｂの単独添加に
より、低い比抵抗で高いジャンピング桁数の材料を得る
ことはできないが、本発明によれば、半導体材料１００
モルに対しＳｂを０.１モル以上添加しても、焼結体の
粒界に形成されるガラス質中にＳｂを留めることがで
き、その結果、Ｓｒを少なくとも２０モル％含有する系
で達成不可能であった比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でジャン
ピング桁数７以上を実現することができる。以下、実験
例により本発明の作用効果を明確にする。
器材料は、ストロンチウムを少なくとも２０モル％含有
するチタン酸バリウム系材料と、３価又は５価の元素か
らなる半導体化剤とを固溶した半導体磁器材料に、Ｓ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉのアクセプタ元素を添加
し含有させてなるものである。これらのアクセプタ元素
は、半導体磁器材料に添加混合し焼成後、焼結体の粒界
に集まる。この際Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの添
加量を前述の範囲とした場合にのみ、焼結体の粒界に濡
れ性の良いガラス層が形成される。上記アクセプタ元素
のうちＳｂは半導体磁器材料中に適量添加することによ
ってジャンピング桁数を増大させる一方、結晶粒内に固
溶すると比抵抗を増大させるために、Ｓｂの単独添加に
より、低い比抵抗で高いジャンピング桁数の材料を得る
ことはできないが、本発明によれば、半導体材料１００
モルに対しＳｂを０.１モル以上添加しても、焼結体の
粒界に形成されるガラス質中にＳｂを留めることがで
き、その結果、Ｓｒを少なくとも２０モル％含有する系
で達成不可能であった比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でジャン
ピング桁数７以上を実現することができる。以下、実験
例により本発明の作用効果を明確にする。
【００１５】（実験例）表１に示す組成となるように、
ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＴｉＯ2の各粉末原料を採取
し、半導体化剤としてＬａ2Ｏ3粉末を金属濃度換算で
０.２モル％となるように添加して湿式混合する。これ
を脱水乾燥した後、１１５０℃で２時間仮焼成（第１焼
成）する。仮焼成した後、これを粉砕して半導体磁器材
料（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3を主体としＬａ2Ｏ3を固
溶させたもの）の主体１００モルに対し、アクセプタ元
素（Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｉ
2Ｏ）を表１に示す量で添加し、湿式混合し、脱水乾燥
を行う。この混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成
形して直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状とした後、こ
の成形体を１３５０℃、３０分焼成（第２焼成）する。
この焼成の後、９０℃／時間で室温まで冷却する。
ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＴｉＯ2の各粉末原料を採取
し、半導体化剤としてＬａ2Ｏ3粉末を金属濃度換算で
０.２モル％となるように添加して湿式混合する。これ
を脱水乾燥した後、１１５０℃で２時間仮焼成（第１焼
成）する。仮焼成した後、これを粉砕して半導体磁器材
料（Ｂａ0.75Ｓｒ0.25ＴｉＯ3を主体としＬａ2Ｏ3を固
溶させたもの）の主体１００モルに対し、アクセプタ元
素（Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｉ
2Ｏ）を表１に示す量で添加し、湿式混合し、脱水乾燥
を行う。この混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成
形して直径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状とした後、こ
の成形体を１３５０℃、３０分焼成（第２焼成）する。
この焼成の後、９０℃／時間で室温まで冷却する。
【００１６】
【表１】
【００１７】この製造プロセスを基本として、アクセプ
タ元素の添加量をそれぞれ変えて各アクセプタ元素の好
適な添加量を見出すとともに、それぞれの試料について
電気的特性を調べた。なお、以下の表２〜表８中にある
ρは２５℃における比抵抗（Ω・ｃｍ）、αは抵抗温度
特性の勾配で、α＝（ｌｎＲ2−ｌｎＲ1）／（Ｔ2−Ｔ
1）*１００、ただし、Ｔ1はキュリー温度、Ｔ2はキュリ
ー温度より５０℃高い温度、Ｒ1は温度Ｔ1での抵抗値、
Ｒ2は温度Ｔ2での抵抗値である。またΨはジャンピング
桁数であり、Ψ＝Ｌｏｇ（最大抵抗値／キュリー点抵抗
値）である。
タ元素の添加量をそれぞれ変えて各アクセプタ元素の好
適な添加量を見出すとともに、それぞれの試料について
電気的特性を調べた。なお、以下の表２〜表８中にある
ρは２５℃における比抵抗（Ω・ｃｍ）、αは抵抗温度
特性の勾配で、α＝（ｌｎＲ2−ｌｎＲ1）／（Ｔ2−Ｔ
1）*１００、ただし、Ｔ1はキュリー温度、Ｔ2はキュリ
ー温度より５０℃高い温度、Ｒ1は温度Ｔ1での抵抗値、
Ｒ2は温度Ｔ2での抵抗値である。またΨはジャンピング
桁数であり、Ψ＝Ｌｏｇ（最大抵抗値／キュリー点抵抗
値）である。
【００１８】表２は、アクセプタ元素のうちＡｌ2Ｏ3の
添加量と添加時期を変えた試料について電気的特性を調
べた結果を示す。同様に、表３はＳｉＯ2、表４はＭｎ
Ｏ2、表５はＳｂ2Ｏ3、表６はＬｉ2Ｏの各々の添加量と
添加時期を変えた試料について電気的特性を調べた結果
を示す。
添加量と添加時期を変えた試料について電気的特性を調
べた結果を示す。同様に、表３はＳｉＯ2、表４はＭｎ
Ｏ2、表５はＳｂ2Ｏ3、表６はＬｉ2Ｏの各々の添加量と
添加時期を変えた試料について電気的特性を調べた結果
を示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】これら表２ないし表６に示した結果から、
低い比抵抗で、高いジャンピング桁数を得るためにＳ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各アクセプタ元素が必
須であり、また各アクセプタ元素の添加量は、半導体磁
器材料粉末１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ
及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４
モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3
として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モ
ル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルの範囲であるこ
とが分かった。
低い比抵抗で、高いジャンピング桁数を得るためにＳ
ｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各アクセプタ元素が必
須であり、また各アクセプタ元素の添加量は、半導体磁
器材料粉末１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ
及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４
モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3
として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モ
ル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルの範囲であるこ
とが分かった。
【００２５】表７は、表１に示す基本組成のうち、半導
体化剤Ｌａ2Ｏ3に変えてＮｂ2Ｏ5を用い、アクセプタ元
素のうちＳｂ2Ｏ3の添加量を変えた試料について電気的
特性を調べた結果を示す。表７に示したように半導体化
剤をＮｂ2Ｏ5に変えても、表５と同様の結果が得られ
た。
体化剤Ｌａ2Ｏ3に変えてＮｂ2Ｏ5を用い、アクセプタ元
素のうちＳｂ2Ｏ3の添加量を変えた試料について電気的
特性を調べた結果を示す。表７に示したように半導体化
剤をＮｂ2Ｏ5に変えても、表５と同様の結果が得られ
た。
【００２６】
【表７】
【００２７】表８は、表１に示す基本組成中に、ＳｎＯ
2を添加し、また半導体化剤としてＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5
及びＹ2Ｏ3をそれぞれ用いた場合を示すものである。
2を添加し、また半導体化剤としてＬａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5
及びＹ2Ｏ3をそれぞれ用いた場合を示すものである。
【００２８】
【表８】
【００２９】表８に示したように、半導体磁器材料の主
体中のＴｉＯ2の一部をＳｎＯ2で置換するようにＳｎＯ
2を添加し、しかも半導体化剤の種類を変えても、優れ
た電気的特性を有する試料が得られた。
体中のＴｉＯ2の一部をＳｎＯ2で置換するようにＳｎＯ
2を添加し、しかも半導体化剤の種類を変えても、優れ
た電気的特性を有する試料が得られた。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の技術では、Ｓｒを少なくとも２０モル％含むチタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料において達成不可能であ
った、比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でのジャンピング桁数７
以上の材料を得ることが可能となった。これにより本発
明のチタン酸バリウム系半導体磁器材料では、正のサ
ーミスタに印可される電圧に対する安全性が確保され
る、これにより厚さ、径を小さくすることができる、
安定した寿命特性が得られ、長寿命となる、抵抗変
化をセンサとして利用する場合に高感度となる、などの
優れた効果を奏する。
従来の技術では、Ｓｒを少なくとも２０モル％含むチタ
ン酸バリウム系半導体磁器材料において達成不可能であ
った、比抵抗７０Ω・ｃｍ以下でのジャンピング桁数７
以上の材料を得ることが可能となった。これにより本発
明のチタン酸バリウム系半導体磁器材料では、正のサ
ーミスタに印可される電圧に対する安全性が確保され
る、これにより厚さ、径を小さくすることができる、
安定した寿命特性が得られ、長寿命となる、抵抗変
化をセンサとして利用する場合に高感度となる、などの
優れた効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】 ストロンチウムを少なくとも２０モル％
含有するチタン酸バリウム系材料と、３価又は５価の元
素からなる半導体化剤とを固溶した半導体材料１００モ
ルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素
を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０〜０.１４モル、ＭｎＯ2と
して０.０１〜０.１２モル、Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.
１４モル、ＳｉＯ2として０.１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとし
て０.０１〜０.４モルをそれぞれ添加し含有させてなる
チタン酸バリウム系半導体磁器材料。 - 【請求項２】 ストロンチウムを少なくとも２０モル％
含有するチタン酸バリウム系材料に、３価又は５価の元
素からなる半導体化剤を添加混合せしめ、焼成して各材
料を固溶させて半導体材料を作製する工程と、該工程で
得られた半導体材料１００モルに対し、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｓｉ及びＬｉの各元素を、Ｓｂ2Ｏ3として０.１０
〜０.１４モル、ＭｎＯ2として０.０１〜０.１２モル、
Ａｌ2Ｏ3として０.１〜０.１４モル、ＳｉＯ2として０.
１〜６モル、Ｌｉ2Ｏとして０.０１〜０.４モルをそれ
ぞれ添加混合し、その後焼成する工程とを備えたことを
特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091233A JPH05291630A (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091233A JPH05291630A (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05291630A true JPH05291630A (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=14020707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4091233A Withdrawn JPH05291630A (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | チタン酸バリウム系半導体磁器材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05291630A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038770A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びｐｔｃサーミスタ |
| WO2024090131A1 (ja) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 日本碍子株式会社 | 除湿デバイス、除湿デバイス用ヒーターエレメント及び車室除湿システム |
-
1992
- 1992-04-10 JP JP4091233A patent/JPH05291630A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038770A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びｐｔｃサーミスタ |
| JP5223927B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-06-26 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びｐｔｃサーミスタ |
| US8698592B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-04-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Barium titanate-based semiconductor ceramic composition and PTC thermistor |
| WO2024090131A1 (ja) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 日本碍子株式会社 | 除湿デバイス、除湿デバイス用ヒーターエレメント及び車室除湿システム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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