JPH0346962B2 - - Google Patents

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JPH0346962B2
JPH0346962B2 JP57108310A JP10831082A JPH0346962B2 JP H0346962 B2 JPH0346962 B2 JP H0346962B2 JP 57108310 A JP57108310 A JP 57108310A JP 10831082 A JP10831082 A JP 10831082A JP H0346962 B2 JPH0346962 B2 JP H0346962B2
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JP
Japan
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metal
component
oxide
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voltage nonlinear
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JP57108310A
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Hideyuki Kanai
Takashi Takahashi
Motomasa Imai
Osamu Furukawa
Hiroshi Endo
Masaru Hayashi
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は電圧非直線抵抗体に関し、更に詳しく
は、電圧非直線性、寿命特性、サージエネルギー
耐量などバリスタ特性に優れ、製造時の製造ロツ
ト間又はロツト内の特性のバラツキが小さく品質
安定性にも優れた電圧非直線抵抗体、とりわけ、
その原料の改善に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 半導体を用いた回路素子の1つに電圧非直線抵
抗体(バリスタ)がある。 このバリスタは、非直線的な電圧−電流特性を
有し、印刷電圧の増大に伴いその抵抗が急激に減
少して、流れる電流が著増するので、異常な高電
圧の吸収又は電圧安定化のために広く実用に供さ
れている。 このような電圧非直線抵抗体は一般に次のよう
な方法で製造されている。すなわち、まず、主成
分として例えばZnOの粉末、Fe2O3−CaO−
La2O3の所定割合の混合粉末を用い、これら粉末
と添加成分であるBi2O3、Sb2O3、CoO、MnOな
どの金属酸化物の微粉末とを所定の割合で配合
し、これを適宜な混合・粉砕機中で媒体(例えば
ジルコニアボール)を用いて混合・粉砕した後適
宜なバインダーで所定粒経に造粒する。ついで、
この造粒粉末を所定の型内に充填した後これを加
圧成形して圧粉体(例えばペレツト)とし、得ら
れた圧粉体を1100〜1350℃の温度域で焼結するも
のである。 得られた焼結体は、主成分が通常数μm〜数十
μmと比較的大きな粒塊成分を構成し、添加成分
である金属酸化物が該粒塊を薄く被包した状態で
該粒塊相互の接触面に薄く層状に介在して粒界層
成分を構成した焼結複合体である。 このような微細構造の焼結複合体であるバリス
タにおいては、各成分の組織上の均一度は、上記
したバリスタ特性の安定・向上化にとつては重要
な因子として働く。 しかしながら、従来の製造方法にあつては、原
料として用いる主成分の粉末や添加成分の粉末の
粒経を均一に揃えることが困難であり、また、一
般には添加成分の添加量は主成分の粉末量に比べ
て極めて少量であるため、該添加成分と該主成分
の粉末との混合が不均一になり易く、その結果、
主成分の粒塊間に厚みの均一な粒界層成分を介在
させることが非常に困難であるという問題を惹起
する。 このことは、製造ロツト間又はロツト内の特性
バラツキを大きくし品質安定性の低下を招くとい
うことのみではなく、得られたバリスタの電圧非
直線性、寿命特性、サージエネルギー耐量などバ
リスタ特性そのものの低下を招くこととなり不都
合である。 〔発明の目的〕 本発明は、各成分が極めて微細であり、とくに
全体の組織が均一であり、その結果、優れたバリ
スタ特性を示しロツト内又はロツト間の特性バラ
ツキの小さい電圧非直線抵抗体の提供を目的とす
る。 〔発明の概要〕 まず、本発明者らは電圧非直線抵抗体の特性、
信頼性がその組織における各成分の粒経の均一性
及び粒界層成分の厚みの均一性に大きく依存する
事実に着目した。以上の観点に立ちそのような組
織を可能にする原料粉末の調製に関し鋭意研究を
重ねた結果、多成分系触媒の製法に広く適用され
ている共沈法で得られた金属水酸化物と、さらに
冷凍脱水する工程を経て調製した原料粉末は、そ
の粒径が極めて小さくかつ粒径分布も均一である
との事実を見出し、該原料粉末を、予め別途製造
されている各成分の単独成分である従来の原料粉
末に代替して用いると、得られた焼結体のバリス
タ特性が向上するとの知見を得、本発明を完成す
るに到つた。 すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は粒塊成
分と粒界層成分とから成る金属酸化物電圧非直線
抵抗体であつて、該抵抗体中の金属元素の少なく
とも2種が共沈法で得られた金属水酸化物を、さ
らに冷凍脱水する工程を経て調製された微粉末の
金属酸化物及び/又は金属水酸化物が焼成時の原
料として用いられてなることを特徴とするもので
ある。 本発明にあつては、粒塊成分、粒界層成分はそ
れぞれ両者を配合して焼結複合体を製造したと
き、該複合体にバリスタ特性を付与し得るような
ものであれば何であつてもよい。 粒塊成分としては、ZnO、Fe2O3などの金属酸
化物の1種又はそれらを適宜に組合せたものがあ
げられるが、このうち、ZnOが好適である。 また、粒界層成分としては、アンチモン
(Sb)、ビスマス(Bi)、コバルト(Co)、マンガ
ン(Mn)、クロム(Cr)、ニツケル(Ni)、ケイ
素(Si)などの金属酸化物の1種若しくは2種以
上、又は、例えばZn2.33Sb0.67O7で表現されるス
ピネル型酸化物などがあげられるが、これらのう
ち、Sb、Bi、Coの金属酸化物の1種又は2種以
上のものが好適である。更には、SbとZnとから
共沈法と冷凍脱水を経て調製した金属酸化物は、
バリスタ特性の点からいつて、本発明の最も適し
た粒界層成分である。 さて、本発明抵抗体の原料にあつては、これら
成分の少なくとも2種は共沈法で得られた金属水
酸化物を、さらに冷凍脱水する工程を経て調製さ
れる。 すなわち、例えば粒塊成分がZnOである場合、
その原料粉末の調製は次のようにして行なわれ
る。まずZn(NO32などの塩を所定量の水に溶解
して所定濃度のZn2+を含有する水溶液とする。
ここに、例えばアンモニア水を添加して全体のPH
を6〜10の範囲に調整する。その結果、Zn
(OH)2の沈澱物が生成する。これを過、水洗
後吸引脱水し、更に冷凍脱水を行う。過度は、例
えば−25℃以下である。その後、生成した冷凍物
を例えば20℃以下の温度で融解し、このようにし
て抽出した水分を過した後アルコールで水分を
除去する。 このようにして得られたZn(OH)2は通常非晶
質でありしかも極めて微細な粒径(0.5μm以下)
の粉末である。 他の成分についても同様な方法で調製される。
そのとき、用いる塩が、該成分に対応して異なる
だけである。主に、各成分の硝酸塩が好適であ
る。 本発明にかかる原料粉末は、上記したように冷
凍脱水処理を施した粉末(未だ水酸化物の形にあ
る)をそのまま用いてもよいし、又は、これを例
えば250〜300℃の温度域で加熱して更に脱水して
一旦酸化物の形にしてから用いてもよい。 本発明にあつては、粒塊成分、粒界層成分を問
わず、これら各成分のうち少なくとも2種は上記
した共沈法で調製される。とりわけ、粒界層成分
についてはその少なくとも1種は共沈法で調製さ
れることが好ましい。 その場合、各成分をそれぞれ別々の沈澱として
調製したのち、それらを所定の割合に配合しても
よいが、必要とする各成分を2種類以上同時に沈
澱させて原料粉末とすることが好ましい。 このような各成分の共沈においては、製造すべ
き抵抗体中の各金属酸化物の該金属量に相当する
各イオン濃度の水溶液を調製し、この水溶液から
それぞれの成分を同時に沈澱させることが好まし
い。この理由は、それぞれの沈澱物が、相互に、
製造すべき抵抗体中の金属酸化物の組成の金属量
とほぼ同一割合で共存した共沈物となつているか
らである。すなわち、この段階で各成分は均一に
混合された状態になつており、したがつて、これ
を焼結したときに各成分が均一に分散した組織構
造の抵抗体が得られるからである。 〔発明の実施例〕 実施例 1 試料の作製 ZnについてはZn(NO32、SbについてはSbCl3
BiについてはBi(NO33、CoについてはCo
(NO32、MnについてはMn(NO32、クロムにつ
いてはCr(NO33、ニツケルについてはNi
(NO32、ケイ素についてはNa4SiO4をそれぞれ
用いて所定濃度の水溶液を調製した。各金属イオ
ンの濃度は、製造すべき抵抗体における第1表に
記した配合比(モル%)の金属酸化物に換算して
調整した。第1表の(*)印は、本発明にかかる
共沈法によつて得た原料粉末を表わす。 これら水溶液を撹拌しながら、ここに濃度4N
の重炭酸アンムニウム水とアンムニア水を添加
し、それぞれの液を適正なPHとした。沈澱物が得
られた。ついでこれを過し、水洗後、吸引脱水
した。得られたケーキを−25℃以下の温度で冷凍
脱水し、更に冷凍物を20℃にして融解した。この
ようにして抽出した水分を過、除去した後、残
存している水分をエチルアルコールで脱水し、
過することにより除去した。最後にこれを300℃
で加熱して原料粉末とした。 ついで、各原料粉末を第1表に示した割合いで
配合し、これを樹脂製ポツトの中で充分に混合し
た。混合粉末を乾燥した後、ここに適量のPVA
を添加して造粒した。 得られた造粒粉末を所定寸法・形状の金型の中
に充填して加圧成形した。得られたペレツトを
1300℃で2時間焼結し、直径20mm厚み2mmの円板
とした。 この両面にアルミニウムの溶射電極を添着して
特性測定用の試料とした。 なお、原料粉末のうち、第1表中(*)印のな
いものは、従来から用いている原料粉末である。 また、比較のために、各試料には、配合比は同
一であつて共沈法によらない原料を用いたものも
それぞれの試料番号に(′:ダツシユ)を付して
同時に記した。
【表】
【表】 特性測定 (1) 寿命特性 各試料を90℃の恒温槽に入れ、それぞれ1m
A、10μAを流したときの初期電圧値V1nA
V10Aを測定し、更にこれら電圧の95%の電圧
を200時間印加したときの電圧:(V1nA200
(V10A200を測定し、それらの値から変化率:
〔(V1oA200−V1nA〕/V1nA、〔(V10A200
V10A〕/V10Aを算出した。この変化率が小さ
い試料ほど、その特性劣化の小さいことを表わ
す。 各試料の変化率を第2表に示した。
【表】
【表】
【表】 (2) 非直線性及びサージエネルギー耐量 各試料に10kA流したときの電圧値:V10kA
測定し、V10kA/V1nAを算出した。この制限電
圧比が小さいほど非直線性に優れていることを
表わす。また、サージエネルギー耐量は、JEC
−203、43頁に記載の方法に準拠し、試料に2
m・secの電流矩形波を印加して試料の単位体
積(cm3)当りの矩形波放電耐量(Joul)として
示した。結果を第3表に記した。
【表】
【表】 (3) 製品の品質安定性 試料1につき1ロツト10個で10ロツト製造
し、全数のV1nAを測定してそのバラツキを調
べた。その結果を第1図に示した。比較のため
試料15′につき同様に各ロツトのバラツキを
調べその結果を第2図に示した。 実施例 2 試料の作製 粒塊成分がFe2O3、CaO、La2O3であることを
除いては、実施例1と同様にして各種の抵抗体試
料を作製した。Fe2O3、CaO、La2O3の作製に当
つては、硝酸塩の水溶液を用いた。各試料中の各
成分の配合比を第4表に示した。表中の(*)印
は実施例1の場合と同様の意味を有する。
【表】 特性測定 実施例1と同様にして、以上の試料につき、寿
命特性、非直線性及びサージエネルギー耐量、並
びに試料30の製品の品質安定性を測定し、それ
らの結果をそれぞれ第5表、第6表及び第3図に
示した。なお、第4図には試料16′のロツト間
のバラツキを比較のために示した。
【表】
【表】 〔発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明の電圧
非直線抵抗体は、非直線性に優れ、サージエネル
ギー耐量が大きく、寿命特性も良好で、かつ、製
造時におけるロツト間バラツキ及びロツト内バラ
ツキも小さく品質安定性に優れている。また、製
造時にあつては、粉砕工程が不要となりそのため
不純物の混入が完全に防止されるので有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はそれぞれ実施例1の試料1、
及び試料15′についてのロツト間のバラツキを
示す図である。第3図、第4図は実施例2の試料
30及び試料16′についてのロツト間のバラツ
キを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 粒塊成分と粒界層成分とから成る金属酸化物
    電圧非直線抵抗体であつて、 該抵抗体中の金属元素の少なくとも2種につい
    て、共沈法で得られた金属水酸化物を、さらに冷
    凍脱水する工程を経て調製された微粉末の金属酸
    化物及び/又は金属水酸化物が焼成時の原料とし
    て用いられてなる電圧非直線抵抗体。 2 該粒界層成分を形成する金属元素の少なくと
    も1種について、共沈法で得られた金属水酸化物
    を、さらに冷凍脱水する工程を経て調製された微
    粉末の金属酸化物及び/又は金属水酸化物が焼成
    時の原料として用いられてなる特許請求の範囲第
    1項記載の電圧非直線抵抗体。 3 該粒塊成分が酸化亜鉛、酸化第1鉄のいずれ
    かであり、該粒界層成分がアンチモン、ビスマス
    及びコバルトの群から選ばれた少なくとも1種の
    金属の酸化物である特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載の電圧非直線抵抗体。 4 該粒塊成分が酸化亜鉛であり、アンチモンと
    亜鉛とから共沈法で得られた金属水酸化物を、さ
    らに冷凍脱水する工程を経て調製された微粉末の
    金属酸化物及び/又は金属水酸化物が焼成時の原
    料として用いられてなる特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載の電圧非直線抵抗体。
JP57108310A 1982-06-25 1982-06-25 電圧非直線抵抗体 Granted JPS58225605A (ja)

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JPS6197801A (ja) * 1984-10-18 1986-05-16 株式会社東芝 非直線抵抗体
JPS63224303A (ja) * 1987-03-13 1988-09-19 科学技術庁無機材質研究所長 酸化亜鉛バリスタの製造方法

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