JPS58225605A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電、正非直線抵抗体に関し、更に詳しくは、電
圧非直線性、寿命特性、サージエネルギー耐量などバリ
スタ特性に優れ、製造時の製造ロット間又はロット内の
特性のバラツキが小さく品質安定性にも優れた電圧非直
線抵抗体、とりわけ、その原料の改善に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

半導体を用いた回路素子の１つに電圧非直線抵抗体（バ
リスタ）がある。

このバリスタは、非直線的な電圧−電流特性を有し、印
加電圧の増大に伴いその抵抗が急激に減少して、流れる
電流が著増するので、異常な高電圧の吸収又は電圧安定
化のために広く実用に供されている。

このような電圧非直線抵抗体は一般に次のような方法で
製造されている。すなわち、まず、主成分として例えば
ＺｎＯの粉末、Ｆｅ１ｏｓ　−ＣａＯ−ＬＩＬ２０５の
所定割合いの混合粉末を用い、これら粉末と添加成分で
あるＢｉ２Ｏ３、５ｂ２０３　ｅ　Ｃｏｏ　、　ＭｎＯ
などの金属酸化物の微粉末とを所定の割合いで配合し、
これを適宜な混合・粉砕機中で媒体（例えばジルコニア
が一ル）を用いて混合・粉砕した後適宜なバインダーで
所定粒径に造粒する。ついで、この造粒粉末を所定の型
内に充填した後これを加圧成形して圧粉体（例えばペレ
ット）とし、得られだ圧粉体を１１００〜１３５０℃の
温度域で焼結するものである。

得られた焼結体は、主成分が通常数μｍｎ〜数十μｍと
比較的大きな粒塊成分を構成し、添加成分である金属酸
化物が誼粒塊を薄く被包した状態で該粒塊相互の接触面
に薄く層状に介在して粒界層成分を構成した焼結複合体
である。

このような微細構造の焼結複合体であるバリスタにおい
ては、各成分の組織上の均一度は、上記したバリスタ特
性の安定・向上化にとっては重要な因子として働く。

しかしながら、従来の製造方法にあっては、原料として
用いる主成分の粉末や添加成分の粉末の粒径を均一に揃
えることが困難であシ、また、一般には添加成分の添加
量は主成分の粉末量に比べて極めて少量であるため、該
添加成分と該主成分の粉末との混合が不均一になシ易く
、その結果、主成分の粒塊間に厚みの均一な粒界層成分
を介在させることが非常に困難であるという問題を惹起
する。

このことは、製造ロット間又はロット内の特性バラツキ
を大きくし品質安定性の低下を招くということのみでは
なく、得られたバリスタの電圧非直線性、寿命特性、サ
ージエネルギー耐量などバリスタ特性そのものの低下を
招くこととなり不都合である。

〔発明の目的〕

本発明は、各成分が極めて微細であり、とくに全体の組
織が均一であり、その結果、優れたバリスタ特性を示し
ロット内又はロット間の特性パラリ ツキの小さい電圧非直線抵抗体の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

まず、本発明者らは電圧非直線抵抗体の特性、信頼性が
その組織における各成分の粒径の均−性及び粒界層成分
の厚みの均一性に大きく依存する事実に着目した。以上
の観点に立ちそのような組織を可能にする原料粉末の調
製に関し鋭意研究を重ねた結果、多成分系触媒の製法に
広く適用されている共沈法で調製した原料粉末は、その
粒径が極めて小さくかつ粒径分布も均一であるとの事実
を見出し、該原料粉末を、予め別途製造されている各成
分の単独成分である従来の原料粉末に代替して用いると
、得られ九焼結体のバリスタ特性が向上するとの知見を
得、°本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は粒塊成分と粒界
層成分とから成る金属酸化物電圧非直線抵抗体であって
、各原料の少なくと奄１種が共沈法で調製された微粉末
の金属酸化物であることを特徴とするものである。

本発明にあっては、粒塊成分、粒界層成分はそれぞれ両
者を配合して焼結複合体を製造したとき、該複合体にバ
リスタ特性を付与し得るようなものであれば何であって
もよい。

粒塊成分としては、ＺｎＯｅ　Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸
化物の１種又はそれらを適宜に組合せたものがあげられ
るが、このうち、ｚｎＯが好適である。

また、粒界層成分としては、アンチモン（ｓｂ）、ビス
マス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ　）
、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｌ）
などの金属酸化物の１種若しくは２種以上、又は、例え
ばＺ　ｎ２．ｓ５　Ｓ　ｂ　ｏ。６７０７で表現さ些る
スピネル型酸化物などがあげられるが、これらのうち、
Ｓｂ　、　Ｂｉ　、　Ｃｏの金属酸化物の１種又は２種
以上のものが好適である。更には、ＳｂとＺｎとを共沈
させて調製した金属酸化物は、バリスタ特性の点からい
って、本発明の最も適した粒界層成分である。

さて、本発明抵抗体の原料にあっては、これら成分の少
なくとも１種は共沈法で調製される。

すなわち、例えば粒塊成分がＺｎＯである場合、その原
料粉末の調製は次のようにして行なわれる。

まずｚｎ（ＮＯ５）２などの塩を所定菫の水に溶解して
所定濃度のｚｎ２＋を含有する水溶液とする。ここに、
例えば°アンモニア水を添加して全体のｐｉ（を６〜１
０の範囲に調整する。その結果、Ｚ　ｎ　（ＯＨ）２の
沈澱物が生成する。これを濾過、水洗後吸引脱水し、更
には例えば−２５℃以下の低温で冷凍脱水する。

その後、これを例えば２０℃以下の温度で溶解し、この
ときの抽出水分を濾過した後アルコールで水分を除去す
る。

このようにして得られたＺ　ｎ　（ＯＨ）２は通常非晶
質でありしかも極めて微細な粒径（０５μｍ以下）の粉
末である。

他の成分についても同様な方法で調製される。

そのとき、用いる塩が、該成分に対応して異なるだけで
ある。主に、各成分の硝酸塩が好適である。

本発明にかかる原料粉末は、上記したように脱水処理を
施した粉末（未だ水酸化物の形にある）をそのまま用い
てもよいし、又は、これを例えば２５０〜３００℃の温
度域で加熱して更に脱水して一旦酸化物の形にしてから
用いてもよい。

本発明にあっては、粒塊成分、粒界層成分を問わず、こ
れら各成分のうち少なくとも１種は上記した共沈法で調
製される。と如わけ、粒界層成分についてはその少なく
とも１種は共沈法で調製されることが好ましい。

その場合、各成分をそれぞれ別々の沈澱として調製した
のち、それらを所定の割合に配合してもよいが、必要と
する各成分を２種類以上同時に沈澱させて原料粉末とす
ることが好ましい。

このような各成分の共沈においては、製造すべき抵抗体
中の各金属酸化物の核金属量に相当する各イオン濃度の
水溶液を調製し、この水溶液からそれぞれの成分を同時
に沈澱させることが好ましい。その理由は、それぞれの
沈澱物が、相互に、製造すべき抵抗体中の金属酸化物の
組成の金属量とほぼ同一割合いで共存した共沈物となっ
ているからである。すなわち、この段階で各成分は均一
に混合された状態に々っておシ、シたがって、これを焼
結したときに各成分が均一に分散した組織構造の抵抗体
が得られるからである。

〔発明の実施例〕

実施例１ 試料の作製 ＺｎについてはＺ　ｎ　（Ｎｏ　、　）　２、ｓｂにつ
いてはｓ　ｂｃｚ、、ＢｉについてはＢｉ（Ｎｏ、）、
、Ｃｏについてはｃ　Ｏ（Ｎｏ　３）２、Ｍｎについて
はＭｎ（Ｎｏ３）２、クロムについてはｃ　ｒ　（Ｎｏ
　ｓ）、、ニッケルについてはＮ１（ＮＯ３）２、ケイ
素についてはＮａ４Ｓ　ｔｏ４をそれぞれ用いて所定濃
度の水溶液を調製した。各金属イオンの濃度は、製造す
べき抵抗体における第１表に記した配合比（モルチ）の
金属酸化物に換算して調整した。第１表の（＊）印は、
本発明にがかる共沈法によって得た原料粉末を表わす。

これら水溶液を攪拌しながら、ここに濃度４Ｎの重炭酸
アンモニウム水とアンモ；ア水を添加し、それぞれの液
を適正な−とした。沈澱物が得られた。ついでこれを濾
過し、水洗後、吸引脱水した。

得られたケーキを一２５℃以下の温度で冷凍脱水し、更
に冷凍物を２０℃にして溶解した。抽出水分を濾過した
後エチルアルコールで水分を除去した。最後にこれを３
００℃で加熱して原料粉末としだ。

ついで、各原料粉末を第１表に示した割合いで配合し、
これを樹脂製ポットの中で充分に混合した。混合粉末を
乾燥した後、ここに適量のＰＶＡを添加して造粒した。

得られた造粒粉末を所定寸法・形状の金型の中に充填し
て加圧成形した。得られたペレットを１３００℃で２時
間焼結し、直径２０ｍ厚み２ｍの円板とした。

この両面にアルミニウムの溶射電極を添着して特性測定
用の試料とした。

なお、原料粉末のうち、第１表中（＊）印のないものは
、従来から用いている原料粉末である。

また、比較のために、各試料には、配合比は同一であっ
て共沈法によらない原料を用いたものもそれぞれの試料
番号に（′：ダッシー）を付して同時に記した。

特性測定 １）寿命特性 各試料を９０℃の恒温槽に入れ、それぞれ１ｍＡ。

１０μＡを流したときの初期電圧値ＶＩＩＩＩＡ　＊　
Ｖ１０＃Ａを測定し、更にこれら電圧の９５チの電圧を
２００時間印加したときの電圧：　（ｖｌｍム）２００
　＋（Ｖｔｏ＊Ａ）２０Ｇを測定し、それらの値から変
化率：［（ｖｌｒｎｈ　）２００−ｖｌｍ　Ｊ１１／’
Ｖｔ　ＩＩＩＡ　ｅ　［（Ｖｔｏｘ＊　）２０ｏ　−Ｖ
ＩＯｓＶＶｌｏｍＡを算出した。この変化率が小さい試
料はど、その特性劣化の小さいことを表わす。

各試料の変化率を第２表に示した。

Ｈ＝２２− ２）非直線性及びサージエネルギー耐量各試料に１０ｋ
Ａ流したときの電圧値：ｖ１ｏｋムを測定し、Ｖｌｏに
ム／ＶＩ　Ｂ　Ａを算出した。この制限電圧比が小さい
ほど非直線性に優れていることを表わす。また、サージ
エネルギー耐量は、ＪＥＣ−２０３。

４３頁に記載の方法に準拠し、試料に２ｍ−・Ｃの電流
矩形波を印加して試料の単位体積（ｃｒｎ”）当シの矩
形波放電耐量（Ｊｏｕｌ　）として示した。結果を第３
表に記した。

（Ｌ４　　　　　　　　　　　　−２３−３）製品の品
質安定性 試料１につき１０ット１０個で１０ロツト製造し、全数
のＶ　ｌ　ｍ　Ａを測定してそのバラツキを調べた。

その結果を第１図に示した。比較のため試料１５′につ
き同様に各ロットのバラツキを調べその結果を第２図に
示した。

実施例２ 試料の作製 粒塊成分がＦＩＩ２０３　＋　ＣａＯｐ　Ｌａ２Ｏ３で
あることを除いては、実施例１と同様にして各種の抵抗
体試料を作製した。Ｆ・２０．　ｅ　ＣａＯ、Ｌｍ２０
．の作製に当っては、硝酸塩の水溶液を用いた。各試料
中の各成分の配合比を第４表に示した。表中の（り印は
実施例１の場合と同様の意味を有する。

第　　　　　４　　　　　表 特性測定 実ｂＮ例１と同様にして、以上の試料につき、寿命特性
、非直線性及びサージエネルギー耐量、並びに試料３０
の製品の品質安定性を測定Ｌ７、それらの結果をそれぞ
れ第５表、第６表及び第３図に示した。なお、第４図に
は試料１６′のロット間のバラツキを比較のために示し
た・ 第　　　　　５　　　　　表 第　　　　　６　　　　　表 〔発明の効果〕 以上の結果から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体は、非直線性に優れ、サージエネルギー耐量が大き
く、寿命特性も良好で、かつ、製造時におけるロット間
バラツキ及びロット内バラツキも小さく品質安定性に優
れている。また、製造時にあっては、粉砕工程が不要と
なりそのため不純物の混入が完全に防止されるので有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例１の試料１、及び試料
１５′についてのロット間のバラツキを示す図である。 第３図、第４図は実施例２の試料３０及び試料１６′に
ついてのロット間のバラツキを示す図である。 第１関 ロダト膚ｇ　　　　− 第３図 ロットｊ［テ　　□ ロットＪぞ　　□ 第１頁の続き ０発　明　者　林勝 川崎市幸区小向東芝町１番地東 京芝浦電気株式会社総合研究所 ２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒塊成分と粒界層成分とから成る金属酸化物電圧非
   直線抵抗体であって、 各原料の少なくとも１種が共沈法で調製された微粉末の
   金属酸化物である電圧非直線抵抗体。 ２、該粒界層成分の少なくとも１種が共沈法で調製され
   た微粉末の金属酸化物である特許請求の範囲第１項記載
   の電圧非直線抵抗体。 ３、該粒塊成分が酸化亜鉛、酸化第一鉄のいずれかであ
   り、該粒界層成分がアンチモン、ビスマス、コバルトの
   群よシ選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の電圧非直線抵抗体
   。 ４、該粒塊成分が酸化亜鉛であシ、該粒界層成分がアン
   チモンと亜鉛との共沈法による酸化物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の電圧非直線抵抗体。