JPH01128401A

JPH01128401A - 酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH01128401A
Application number: JP62284221A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Okamoto; 岡本　芳明; Motomasa Imai; 今井　基真; Mitsuo Harada; 光雄原田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法に関す
る。

（従来の技術）ＺｎＯを粒塊とし、Ｂｉ、Ｏ，等の添加成分を含む焼給
体からなる酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体は非直線的な電
圧−電流特性を有し、印加電圧の増大に伴いその抵抗が
急激に微少して流れる電流が増加するので、異常な高電
圧の吸収のため避雷器、サージ吸収素子などに広く実用
されている。

このようなＺｎＯ系電圧非直線抵抗体は一般ｌこ次のよ
うな方法で創造されている。すなわち、まず主成分であ
るＺｎＯの粉末と添加成分である酸化ビスマス（ＢｈＯ
ｓ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ２）、酸化コバルト（
ＣＯＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）などの金Ｉ４歳化物
の微粉末とを所定の割合で配合し、これを適宜な混合・
粉砕機中で媒体（例えばジルコニアボール）を用いて混
合・粉砕した後、適宜なバインダーで所定粒径ｌこ造粒
する。ついで、この造粒粉末を所定の型内に充填した後
、これを加圧成形してベレット状とし、１）００５１３
５０℃の温度域で焼成するものである。

得られた焼成体ｆこありては、主成分たるＺｎＯは通常
＋数岬と比較的大きな粒塊成分を構成し、添加成分であ
る金属酸化物は、ＺｎＯ粒塊相互の接触面ｆこ薄く層状
に介在して粒界成分を構成するか、スピネル粒子として
ＺｎＯ粒塊間に分散している。

このような方法で現在製造されている避雷器用バリスタ
は立上がり電圧であるＶ、　ｍＡが数百ボルトであるが
、避雷器のコンパクト化のためさらｌこ高いＶ、　ｍＡ
の値を持つバリスタが要望されている。−般ｌこＶ、ｍ
Ａの値とＺｎＯの粒径の値とは逆比例の関係があるため
、Ｖ、　ｍＡを高くするにはＺｎＯの粒径を小さくしな
ければならない。しかしながら従来の製造方法ｌこおい
ては、十分な焼成体密度を得るためには焼成温度をある
程度高くしなければならず、結果的にＺｎＯ粒子が大き
くなってしまい、ＺｎＯ粒子径をより細かく抑えること
は難しい。また従来の製造法ではＺｎＯ粉末ｔ（こ比べ
添加成分の添加量は極めて少量であるため、該添加成分
と該ＺｎＯとの混合が不均−ｆこなり易い。そのため、
ＺｎＯ粒子成長抑制効果のあるスピネル粒子を均−ｆこ
分散させることが難しく、その結果得らｎ、た焼成体は
ＺｎＯ粒分布幅の広いものとなり、Ｖ、ｍＡＱ）低下を
まねくのみならず、製造ロフト間又はロット内の特性に
バラツキを生じやすく不都合である。

粒径が細かく、比較的粒径の揃った粉末を得る方法とし
て共沈法が知られている。この共沈法を用いたバリスタ
の製法としては特開昭５８−２２５６０４号がある。％
開昭５８−２２５６０４号には水溶液中でＺｎ塩、Ｂｉ
塩等を共沈させることが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら特開昭５８−２２５６０４号に記載された
方法では共沈により生成した亜鉛成分の粒径が非常に細
かく、サブミクロン以下であるため、非常ｆこ成形しず
らくまた成形体密度もあまり上がらないという問題が残
った。

またモルチで９０チ以上を占める亜鉛成分を水浴液中で
共沈させるため必要とする水浴液の量がぼう大な量とな
り、原料作成の効率が非常に悪く量産化の点でも問題が
残つた。

本発明はこの点を考慮してなされたもので、共沈法の特
性を保ちつつ、成形が容易で、量産化の可能な酸化亜鉛
系電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することを目的と
する。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は酸化
亜鉛アルコールスラリー中に添加成分の金属塩のアルコ
ール溶液を加える第１の工程と、第１の工程で得られた
溶液を加水分解する第２の工程と、Ｍ２の工程で得られ
た沈澱物から溶媒を除去する第３の工程と、を備えた方
法ｆこより得られた原料粉末を焼結することを特徴とす
る酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１工程は、酸化亜鉛のスラリー中に他の金属塩のアル
コール浴液を添加して混合する工程である。この工程で
はまず酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末をエタノールｆこ分散
させ均一なスラリーを作成する。

エタノール以外のメタノール、プロパツール、ブタノー
ルでも良い。次に各添加成分金旭を含む硝酸塩、塩化物
、金属アルコキシド等（例えばＢｉ（ＮＯ，）ｓ　、Ｍ
Ｎ（ＮＯＩ　）１　、Ｃｏ（ＮＯ，）２　、Ｃｒ（ＮＯ
，）ｓ　、Ｎｉ　（Ｎｏｓ　）ｔ　、　８ｂｃｅｓ　、
　Ｓ　ｒ　（ＱＣ２Ｈｓ）＋など）を所定量エタノール
等のアルコールに溶解して所定濃度のＤｉ””、Ｍｎ”
、　Ｃｏ”、　Ｃｒ”、Ｎｉ”、　Ｓｂ”４＋Ｓｉ　等の添加物を含有するアルコール溶液を作成する
。ただし、”（ＮＯｓ）ｓ　ＩＣｇいてはエタノールに
不溶であるため予じめエチレングリコール等の多価アル
コールにＢ　ｉ　（ＮＯｘ　）ｓを溶解後、エタノール
溶液とする。多価アルコールとしては他にグリセリンが
挙げられる。次に、この各金属イオンを混合したアルコ
ール溶液を２０〜３０分攪拌後、ＺｎＯスラリー中ｌこ
一滴づつ滴下する。これによりＺｎＯ粒子の周りに各金
属イオンが非常に均一に分散付着する。

第２の工程は、このＺｎＯを含む混合金属イオンエタノ
ール溶液を加水分解する工程である。加水分解は濃度を
調整したアンモニア水（例えば水で５０分の１）こ希釈
したアンモニア水）を滴下して行ない、全体の溶液のＰ
Ｈを７〜８程度にする。アンモニア水以外ではＫＯＨ等
のアルカリ溶液を用いても良い。ＰＨが７へ８程度でど
の金属イオンもほぼ完全に沈澱するが、低ＰＨ領域では
ＰＨによぅて沈澱する金属イオンが異なるため、偏析番
防ぐ目的で加水分解は早めに、溶液の攪拌は激しく十分
に行なう。この加水分解ｌこより、　ＺｎＯの酸化物粉
体表面に各金属の水酸化物が均一に分散して析出する。

生成した金属の水酸化物はＺｎＯ粉体表面において原子
レベルのオーダーで均一に分散、付着する。こうした原
子レベルのオーダーでの金属水酸化物の酸化物粉体への
分散は、従来の機械的混合方法では達成するときができ
ない。

第３の工程は、加水分解後に生成した沈澱物をろ過洗浄
、加熱する工程である。加水分解後のる液には、エタノ
ール、水、アンモニア水、エチレングリコールなどの混
じった溶液であり、これを加熱により直接除去しようと
すると溶液中に含まれているカーボン等により、沈澱物
の表面に黒っぽい粉が付着する。これを排除するため一
加水分解後の沈澱物をろ過後純水で３回洗浄し、さらに
沈澱成分の比重による分離を防ぐためスターラーで攪拌
しながら溶媒の水を蒸発させる。このようにして得られ
た原料粉末は、Ｘ線回折試験からはＺｎＯ以外のピーク
は観察されず、各金属水酸化物はアモルファスの状態で
存在し、非常に活性である。このような粉末を焼結させ
ると、通常の粉体を使用した場合に比べて、より低い温
度で焼結させることが出来る。また原料粉末−１−４０
０−７００℃で仮焼し、全て酸化物の状態にしてから焼
結させても良い。但し、−慇に高温で仮焼するほど粉末
の活性度は低下し、粉体同志の凝集が生じやすくなるた
め好ましくないが、非直線性などのバリスタスラリー中
のＺｎＯの粒径は、平均粒径として０．３〜０．７μｍ
程度が好ましい。あまり大きいと活性度が低下し、焼成
体密度が上がらず、あまり小さいと成形しずらくなる。

　　　。

添加成分は適宜選択できるが、ＢｉをＢｉ酸化物に換算
して０．３〜１．９　ｍｏ　１　％含むくとが好ましい
。

その他、Ｓｂ　、　Ｃｏ　、Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｃｒ
’、　Ｓ　ｉ等が挙げられるが、合計量で、３ｘ５ｍｏ
１４程度である。

（実施例）　　　　　　　゛Ａ、試料の作製まず、ＺｎＯ（平均粒径０．４　ｓｎ　）　１０ｇとエ
タノール３０ｍ１を混合・粉砕機Ｉこ取り１時間はど混
合させ、　ＺｎＯをエタノール中に分散させる。次に、
Ｂｉ　（ＮＯｍ　）ｓ　ｅＭｎ（ＮＯｓ　）＊　、Ｃｏ
（Ｎｏ、　）ｔ　ａＮｉ　（ＮＯｓ　）ｗｅｓｂ（Ｊｓ
を金属酸化物−こ換算して、モル比がそれぞれ０．５　
、０．５　、０．５　、０．５　、１．０となるようｌ
こ、また、Ｈ，ＢＯｓを酸化物に換算してｏ、ｏｔｗｔ
ｓとなるように所定量採取し、エタノールに溶解させる
。なお、Ｂｉ（ＮＯｓ）ｓはエタノールに直接溶解しな
いため、まず予じめエチレングリコールに溶解させてか
らエタノールに溶解させる。この混合エタノール溶液を
ＺｎＯスラリー中に１滴づつ滴下し、約１時間はど混合
する。次に水で１）５０程度に希釈したアンモニア水を
用い、加水分解を行ない、全体の溶液のＰＨを７へ８に
調整する。得られた沈澱物をＷＪｆ−ろ過し、純水で３
回洗浄後、溶媒の水を加熱除去し、原料粉末とした。

Ｂ、バリスタの作製得られた原料にポリビニルアルコールを添加し、造粒し
た後、所定寸法・形状の金型の中ｌこ充填して加圧成形
した。得られたベレットを１０００〜１２００℃で２時
間焼成し、バリスタ焼成体とした。この焼成体を両面研
磨後、電極としてＡｌを蒸着し、電気的緒特性を測定し
た。下記表Ｅこ１）００℃で焼成した場合の特性を示す
。な２共沈法との比較の意味で、配合比は同一でありて
共沈ｆこよらない従来法での特性値も併せて示した。

ここで、ＶＩｍＡ、／ｖ０．１　ｍＡは素子の非直線性
の度合を表わし、値が小さいほど優ね、ている。また、
Ｉ／Ｉｏは試料を１２０℃の恒温槽に入れ、７１ｍ人の
８５チの電圧を印加した時の初期電流工０・ヒ・５００
時間経過後の電流工の比を表わす。また図１こ１０００
１：、１）００℃焼成体の研磨エツチング面のＳＥＮ写
真を示す。

また、表Ｉこは比較のため特開昭５８−２２５６０４号
ｆこ示された方法のようｌこＺｎ、Ｂｉ等を全て水溶液
中で共沈させた場合も示した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなようｌこ、本発明のＺｎＯ系電
圧非直線抵抗体は従来のものｆこ比べて、焼成体密度が
高く、また■１ｒＴＩＡの値も大きく電圧非直線性も良
く、寿命特性も５００時間経過後のもわｍ流の変化率が
小さく良好である。また特開昭５８−２２５６０４号の
方法と比較しても成形体密度、焼成体密度の点で優れて
いる。また焼成体組織は従来のも０月こ比ベスピネル粒
子が細かく、分数性も良いことより、ＺｎＯの粒子径が
細かく均−ｆこ抑えられている。

これは、不発ＥＡｆｃ、より作成された原料粉末は高活
性であるため低温での焼成が可能であり、従来と同じ温
度で焼成してもより高密度の焼成体が得られるからであ
る。また添加成分を均−ｆこ分散できるため、スピネル
粒子の均一分散化が可能で、ＺｎＯの粒径を小さく均−
ｆこ抑えることができるという特徴を持つ。従って、従
来焼成温度は１２００℃程度必要であったが、本発明を
用いることより、１）００℃程度の低温焼成でも十分従
来の特性以上のバリスタ焼成体を作ることができる。

４、図面の簡単な説明　　−・第１図は本発明の研磨エツチング面の組織図（ＳＥＭ写
Ｘ）、第２図は従来法による研磨エツチング面の組絨図
（ＳＥＭ写真）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛アルコールスラリー中に添加成分の金属
塩のアルコール溶液を加える第１の工程と、第１の工程
で得られた溶液を加水分解する第２の工程と、第２の工
程で得られた沈澱物から溶媒を除去する第３の工程と、
を備えた方法により得られた原料粉末を焼結することを
特徴とする酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法。
（２）前記添加成分は少なくともＢｉを含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛系電圧非直
線抵抗体の製造方法。
（３）前記添加成分はＳｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ及
びＳｉの少なくとも一種であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第２項記載の酸化亜鉛系電圧非直線
抵抗体の製造方法。
（４）前記アルコール溶液はエタノール、メタノール、
プロパノール及びブタノールの少なくとも一種であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛系
電圧非直線抵抗体の製造方法。
（５）添加成分のＢｉは、Ｂｉ硝酸塩を多価アルコール
で溶解して加えることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法。
（６）前記多価アルコールはエチレングリコール及びグ
リセリンの少なくとも一種であることを特徴とする特許
請求の範囲第５項記載の酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の
製造方法。
（７）第３の工程は沈澱物を純水洗浄した後、加熱する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化亜鉛
系電圧非直線抵抗体の製造方法。