JPS647481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属酸化物バリスタに関するもので、
更に詳しく言えば、漏れ電流を低減させると共に
バリスタ本体中の金属酸化物結晶粒の大きさを著
しく増大させてバリスタ電圧を低下させる添加剤
を使用した金属酸化物バリスタに関する。 電圧依存性抵抗体（バリスタ）は、電気的過渡
現象の抑制用および電圧安定化用として電気回路
中に益々広く使われるようになりつつある。かか
るバリスタの電気的特性は、関係式Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）
〓によつて表わすことができる。式中、Ｖは素子
の端子間に印加される電圧、Ｉは素子を通つて流
れる電流、Ｃは所定の電流の時の電圧に対応する
定数（バリスタ電圧）、そしてαは１より大きい
数である。αの値はバリスタの非直線性の程度を
表わすもので、かかる素子についての重要な性能
指数（figure of merit）であることが一般に認
められている。Ｃの値は、電圧の上昇に対する電
流増加の割合が急に大きくなるような境界の印加
電圧レベルを決定する。αの値は式α＝log₁₀
（I₂／I₁）／log₁₀（V₂／V₁）によつて計算するこ
とができる。式中、V₁およびV₂はそれぞれ電流
I₁およびI₂が流れる時の電圧である。なお、Ｃお
よびαの値はバリスタの組成および使用する製造
方法の関数となる。 比較的低い回路電圧（すなわち数十ボルト程度
の回路電圧）を使用する種のバリスタ用途、たと
えば車両、低圧電源装置などの用途においては、
Ｃの値が小さいバリスタを使用することが望まし
い。従来、かかるバリスタの製造は、Ｃの値とα
の値との間に見かけ上の相互依存関係が存在する
ことにより困難になつていた。すなわち、一般に
小さいＣ値を有するバリスタはそれに対応して小
さいα値を有していたのである。 最近に至り、所望の低いバリスタ電圧特性を示
すバリスタがエダ（Eda）等の米国特許第
4169071号明細書中に開示された。このバリスタ
は、100〜500μ（ミクロン）好ましくは100〜300μ
の範囲内の粒度を持つた10〜100（重量）％の酸化
亜鉛結晶粒から成る酸化亜鉛成分をバリスタ本体
中に含むものである。このように比較的大きい酸
化亜鉛結晶粒を生成させるためには、酸化亜鉛バ
リスタの製造時に20〜200μの初期粒度を持つた
0.1〜60（重量）％の酸化亜鉛種結晶粒を用いる。
その結果、かかる種結晶粒は焼結時に上記の100
〜500μの粒度まで成長するのである。かかる種
結晶粒は、通例0.1〜2μの範囲内の粒度を持つた
近隣の酸化亜鉛粒子を吸着することによつて成長
する。種結晶粒それ自体は単結晶または多結晶質
酸化亜鉛のいずれから成つていてもよい。単結晶
酸化亜鉛の種結晶粒を調製するためには、非常に
大きな大きさを持つ酸化亜鉛単結晶を微粉砕すれ
ばよい。あるいはまた、酸化亜鉛粉末と可溶性の
結晶粒成長促進剤との混合物を約0.5〜50時間に
わたつて加熱焼成してもよい。こうして焼成され
た混合物を破砕した後、浸漬および浸出
（leaching）によつて可溶性の結晶粒成長促進剤
を結晶粒界から除去すれば、大粒度の単結晶の結
晶粒が得られる。かかる結晶粒の中から、ふるい
分けによつて所望の粒度範囲のものを得ることが
できる。なお、結晶粒成長促進剤の浸出によつて
大粒度の結晶粒を分離するためには、結晶粒界に
偏析（segregation）する不溶性物質（たとえば
酸化ビスマス）の存在を回避する必要がある。 上記の種結晶粒に加えて、前掲米国特許には漏
れ電流を低減させるために化学式Zn_7/3Sb_2/3O₄を
有するスピネル型の多結晶質の酸化アンチモン亜
鉛を使用すべきことも記載されている。 上記の技術によれば確かに所望の低いバリスタ
電圧特性を持つたバリスタを得ることができる
が、酸化亜鉛種結晶粒および酸化アンチモン亜鉛
スピネルを調製するために多数の追加工程が必要
であるから、多くの経費および時間が消費され、
従つてバリスタの原価は著しく高いものとなる。
大きい寸法の単結晶酸化亜鉛材料は調製するのに
費用がかかるばかりでなく、一般に入手不可能で
ある。水溶性の結晶粒成長促進剤の使用による種
結晶粒の調製は、標準的なバリスタ加工処理を上
回る多数の追加工程が必要となるために望ましく
ない。その上、上記の米国特許明細書中に記載さ
れた方法によつて得られる種結晶粒の粒度および
種結晶粒材料の量は特に有効と言えないことも判
明した。 それ故、本発明の目的は低いバリスタ電圧、大
きいα値、安い原価、および少ない漏れ電流を有
し、かつ製造の容易な電圧依存性抵抗体を提供し
ようとすることにある。 本発明の一つの特徴に従つて簡単に述べれば、
低いバリスタ電圧、大きいα値、少ない漏れ電
流、およびその他の望ましい電気的特性を有する
金属酸化物バリスタは、主成分としての酸化亜鉛
および少量成分としての１種以上の添加剤（好ま
しくは金属酸化物）、ならびに比較的少量の正方
晶系酸化アンチモン亜鉛（以後、TAZOと略示
する）を含む混合物より構成される。上記のバリ
スタ混合物に添加されるTAZOの割合は本発明
に従えば広範囲にわたつて変わり得るが、数（重
量）％の割合で使用することが好ましい。 TAZOを調製するためには、酸化亜鉛および
酸化アンチモンを混合した後、かかる混合物を加
圧成形して高温で焼結すればよい。こうして得ら
れた焼結体は白色の外層および黄橙色の心部を有
するが、所望のTAZOは心部に含まれている。
白色の外層を除去した後、心部を破砕してふるい
分けすれば所望粒度のTAZO粒子が得られる。
好ましくは、約20μ以下の粒子が使用される。 バリスタ電圧の所望の低下を達成するために必
要なTAZOの割合は最少限度を越えてさえいれ
ば特に重要でないが、上記のようにして得られた
TAZO粒子を数（重量）％の割合で使用するこ
とが好ましい。かかるTAZO粒子を含むバリス
タ混合物を加圧成形した後、たとえば1300℃で約
１時間にわたつて焼結すれば、バリスタ本体が得
られる。 新規であると信じられる本発明の特徴は、前記
特許請求の範囲中に明細に述べられている。とは
言え、本発明の構成や実施方法およびそれの追加
目的や利点は、添付の図面を参照しながら以下の
説明を読むことによつて最も良く理解されよう。 本発明によつて意図される電圧依存性抵抗体の
製造方法を詳しく説明するのに先立ち、その構造
を第１図に関連して述べておこう。図中に示され
た電圧依存性抵抗体１０は能動素子として焼結体
１６を含み、そしてその両面には１対の電極１２
および１３がオーム接触して設置されている。焼
結体１６は後述のごとき方法によつて製造される
が、その形状はたとえば円形、正方形または長方
形の板のような任意の形状であり得る。電極１２
および１３には、はんだなどの結合手段２２によ
り、リード線１８および２０がそれぞれ導電的に
取付けられている。 図示のごとき種類の金属酸化物バリスタは、そ
の焼結体部分が金属酸化物（特に酸化亜鉛）の比
較的大きい結晶粒を大きな割合で含有する場合に
低いバリスタ電圧を示すことが知られている。た
とえば、酸化亜鉛バリスタの場合、結晶粒は100
〜500μ好ましくは100〜200の範囲内の粒度にし
て焼結体中に一様に分散されている。しかるに、
これまで常用されてきた酸化亜鉛バリスタ製造方
法によれば、かかる大きい粒度は得られないのが
普通である。ところで、約20〜200μの粒度を持
つた酸化亜鉛の種結晶粒を焼結に先立つて酸化亜
鉛組成物中に添加するとかかる大きい粒度の得ら
れることが前掲米国特許に記載されている。該特
許の方法によれば、このような大粒度の種結晶粒
が必要であることに加えて、特に高温下で満足す
べき漏れ電流特性を達成するため、スピネル型の
多結晶質Zn_7/3Sb_2/3O₄をバリスタ組成物に添加し
てから湿式摩砕によつて均質な混合物とすること
が必要である。 さて本発明に従えば、従来大きい酸化亜鉛単結
晶を破砕するか、あるいは大粒度の結晶粒を生成
させるために結晶粒成長促進剤を用いて特別に形
成された酸化亜鉛焼結体から水溶性の粒間層を溶
解することによつて調製されてきた高価な単結晶
酸化亜鉛の種結晶粒が不要であること、そしてま
たそれよりも実質的に調製の容易な核の使用によ
つて同様に満足できかつ多くの点で一層優れた結
果が得られることが見出された。その上、本出願
人の正方晶系酸化アンチモン亜鉛（TAZO）核
を使用することにより、スピネル型の多結晶質
Zn_7/3Sb_2/3O₄を別個に添加する必要性も排除され
る。 本発明の現時点で好適な実施態様に従つて低電
圧用のバリスタを製造するためには、主成分とし
ての酸化亜鉛粉末が所望の非線形特性を生じさせ
るための１種以上の添加剤および0.1〜20（重量）
％のTAZO核と混合される。このTAZO核は、
素子中における大きい酸化亜鉛結晶粒の成長を促
進すると共に、低いバリスタ電圧および少ない高
温漏れ電流を生じさせるために役立つ。かかる
TAZO核の粒度は酸化亜鉛粉末の粒度の数倍で
あることが好ましい。従つて、たとえば、粒度
1μ又はそれより大きいTAZO核が好適である。 上記のようなTAZO核の調製は、下記の化学
方程式に従つて三酸化アンチモンと酸化亜鉛とを
化学反応させることになる。 Sb₂O₃＋ZnO→ZnSb₂O₄ この場合、反応生成物は正晶方系の形を有す
る。かかるTAZO核の調製に当つては、床ず、
粒状の酸化亜鉛と粒状の酸化アンチモンとを十分
に混合して均一な分布状態にする。次いで、焼結
に先立つて金属酸化物バリスタを加圧成形する場
合と同様にして、上記の混合物を大形の円板また
はその他適宜の形状に加圧成形する。こうして得
られた円板を約500〜1300℃好ましくは900〜1200
℃の温度下で焼結する。焼結後の円板は黄橙色の
心部およびそれを取巻く淡色の外層から成つてい
る。外層は主として酸化亜鉛から成るもので、焼
結時にアンチモンが蒸発するために生じると考え
られる。外層を機械的に除去した後、TAZOに
富む心部を微粉砕してふるい分けすることによ
り、約50μまでの所望の粒度範囲および粒度分布
を得ればよい。たとえば、325メツシユのふるい
を用いてふるい分けを行えば約6μの公称粒度が
得られるが、この場合には90％を越える粒子が
20μより小さい粒度を有することになる。 酸化亜鉛と酸化アンチモンとの反応によつて生
成される酸化アンチモン亜鉛の結晶形は、各原料
の相対量および酸素の存在量に依存することが判
明している。酸素または空気中において両粉末を
混合して焼結する場合のように過剰の酸化亜鉛お
よび酸素が存在すると、反応は下記の方程式に従
つて進行する。 Sb₂O₃＋7ZnO＋O₂→Zn₇Sb₂O₁₂ この場合の反応生成物はしばしばZn_7/3Sb_2/3O₄
とも書かれるもので、スピネル型の結晶形を有す
る。 焼結に先立つて酸化亜鉛−酸化アンチモン混合
物を加圧成形すれば、反応に対する酸素の効果お
よび酸化アンチモンの蒸発が抑制される。その結
果、正方晶系の酸化アンチモン亜鉛が主として生
成されることになる。酸化亜鉛および酸化アンチ
モンの粉末混合物の加圧成形は、焼結に先立つて
バリスタ円板自体を加圧成形する場合と同様にし
て行うのが簡便である。なお、粉末混合物は少な
くとも３ｇ／c.c.の密度に加圧成形することが好ま
しい。 本発明の一実施例について述べると、比較的低
い電圧用のバリスタ組成物が円板状に加圧成形さ
れ、それから約1300℃で１時間にわたつて焼結さ
れた。このバリスタ組成物は、主成分としての酸
化亜鉛と、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化チタン、酸化クロム、酸化ホウ素お
よびTAZOを含む。その結果、下記のような特
性が測定された。

【表】 ただし、I_Lはバリスタの漏れ電流、αは前述の
通りの値、V₁は1mAの電流の時のバリスタ電圧、
そしてＶ／mmは素子の厚さ１mm当りのボルト数で
ある。 第１表に示された結果の意味を理解するため、
TAZO核の代りに前掲米国特許に記載されたよ
うな酸化亜鉛種結晶粒をTAZO核と同じ量だけ
使用した点以外は上記の場合と同様にしてバリス
タを製造したところ、第２表に示すような結果が
得られた。

【表】 以上の結果からわかる通り、TAZO核を含む
素止および酸化亜鉛種結晶粒を含む素子のα値、
V₁値および１mm当りのボルト数はほぼ等しいが、
本発明に従つて製造されたバリスタの漏れ電流は
本発明の恩恵なしに製造されたバリスタの漏れ電
流よりも実質的に小さい。ところで、第２表に示
された特性を示すバリスタは化学式Zn_7/3Sb_2/3O₄
を有するスピネル型の多結晶質酸化アンチモン亜
鉛を含んでいなかつたことに注意されたい。前掲
米国特許では、かかるスピネルの添加が漏れ電流
に対して積極的な効果を及ぼすことを主張してい
る。従つて本発明の利点は、種結晶粒と共にスピ
ネルを調製してバリスタ組成物に添加する必要性
を排除し、それによつて製造原価の著しい節減を
もたらすことにもあるわけである。 バリスタ組成物に添加されるTAZO核の量は、
本発明の精神および範囲から逸脱することなく広
い範囲にわたつて変わり得る。とは言え、約10
（重量）％を越えるとバリスタ電圧に対する
TAZO核の効果は実質的に低減する。好ましく
は、約５（重量）％未満のTAZO核を使用するこ
とによつてバリスタ電圧の実質的な低下が達成さ
れる。更にまた、バリスタ組成物中における分布
状態を一様にしさえすれば、１（重量）％より実
質的に少ない量のTAZO核を使用しても所望の
漏れ電流減少およびバリスタ電圧低下を得ること
ができる。 以上、若干の好適な実施態様に関連して本発明
を説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱
することなしに数多くの変形や変更が可能である
ことは当業者にとつて自明であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく電圧依存性抵抗体の断
面図である。 図中、１０は電圧依存性抵抗体（バリスタ）、
１２および１３は電極、１６は焼結体、１８およ
び２０はリード線、そして２２は結合手段を表わ
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分としての酸化亜鉛および少量成分とし
   ての１種以上の添加剤、ならびに化学式ZnSb₂O₄
   を有する比較的少量の粒状の正方晶系酸化アンチ
   モン亜鉛を含む混合物よりなることを特徴とする
   金属酸化物バリスタ。 ２ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛の核
   が酸化亜鉛粉末の粒度の数倍である粒度を有する
   特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物バリス
   タ。 ３ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛の核
   が１ミクロン以上の粒度を有する特許請求の範囲
   第１項記載の金属酸化物バリスタ。 ４ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛が50
   ミクロンより小さい粒度を有する特許請求の範囲
   第１項記載の金属酸化物バリスタ。 ５ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛が１
   〜20ミクロンの粒度を有する特許請求の範囲第１
   項記載の金属酸化物バリスタ。 ６ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛の含
   量が0.1〜20（重量）％である特許請求の範囲第１
   項記載の金属酸化物バリスタ。 ７ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛の含
   量が10（重量）％より少ない特許請求の範囲第１
   項記載の金属酸化物バリスタ。 ８ 前記粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛がほ
   ぼ50ミクロンに等しい粒度を有する特許請求の範
   囲第１項記載の金属酸化物バリスタ。