JPS58148401A - 金属酸化物バリスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物バリスタに関するもので、更に詳し
く言えば、漏れ電流を低減させると共にバリスタ本体中
の金属酸化物結晶粒の大きさを著しく増大させてバリス
タ電圧を低下させる金属酸化物バリスタ用の添加剤およ
びかかる添加剤を使用した金属酸化物バリスタの製造方
法に関する。

電圧依存性抵抗体（バリスタ）は、電気的過渡現象の抑
制用および電圧安定化用として電気回路中に益々広く使
われるように々りつつある。

かかるバリスタの電気的特性は、関係式Ｉ　＝　（Ｖ／
Ｃ）”によって表わすことができる。

式中、■は素子の端子間に印加される電圧、■は素子を
通って流れる電流、Ｃは所定の電流の時の電圧に対応す
る定数（バリスタ電圧）、そしてαは／より大きい数で
ある。　αの値はバリスタの非直線性の程度を表わすも
ので、かかる素子についての重要な性能指数（ｆｉｇｕ
ｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ　）であることが一般に認めら
れている。　Ｃの値は、電圧の上昇に対する電流増加の
割合が急に大きくなるような境界の印加電圧レベルを決
定する。　αの値は式α＝　ｌｏｇ、。（Ｉ、／Ｉ、　
）／　ｌｏｇ、ｏ（Ｖ２／Ｖ、　）によって計算するこ
とができる。　式中、■、およびＶ２　　はそれぞれ電
流Ｉ、および■２が流れる時の電圧である。　なお、Ｃ
およびαの値はバリスタの組成および使用する製造方法
の関数となる。

比較的低い回路電圧（すなわち数十ボルト程度の回路電
圧）を使用するある種のバリスタ用途。

たとえば車両、低圧電源装置などの用途においては、Ｃ
の値が小さいバリスタを使用することが望せしい。　従
来、かかるバリスタの製造は、Ｃの値とαの値との間に
見かけ上の相互依存関係が存在することにより困難にな
っていた。　すなわち、一般に小さいα値を有するバリ
スタはそれに対応して小さいα値を有していたのである
。

最近に至り、所望の低いバリスタ電圧特性を示すバリス
タがエダ（Ｂｄａ　）等の米国特許第９７３９０７７号
明細書中に開示された。　このバリスタは、／θ０〜！
００μ（ミクロン）好ましくは７００〜３００μの範囲
内の粒度な持った７０〜１００（重量）％の酸化亜鉛結
晶粒から成る酸化亜鉛成分をバリスタ本体中に含むもの
である。　このように比較的大きい酸化亜鉛結晶粒を生
成させるためには、酸化亜鉛バリスタの製造時に一〇〜
、２００μの初期粒度な持ったｏ、／〜乙０（重量）％
の酸化亜鉛バリスタを用いる。　その結果、かかる種結
晶粒は焼結時に上記の／θ０〜！θθμの粒度塘で成長
するのである。　かかる種結晶粒は１通例θ／〜−μの
範囲内の粒度を持った近隣の酸化亜鉛粒子を吸着するこ
とによって成長する。　種結晶粒それ自体は単結晶また
は多結晶質酸化亜鉛のいずれから成っていてもよい。　
単結晶酸化亜鉛の種結晶粒を調製するためには、非常に
大きな大きさを持つ酸化亜鉛単結晶を微粉砕すればよい
。

あるいはまた、酸化亜鉛粉末と可溶性の結晶粒成長促進
剤との混合物を約θ！〜！θ時間にわたって加熱焼成し
、てもよい。　こうして焼成された混合物を破砕した後
、浸漬および浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ　）によって可溶
性の結晶粒成長促進剤を結晶粒界から除去すれば、大粒
度の単結晶の結晶粒が得られる。　かかる結晶粒の中か
ら、ふるい分けによって所望の粒度範囲のものを得るこ
とができる。

なお、結晶粒成長促進剤の浸出によって大粒度の結晶粒
を分離するためには、結晶粒界に偏析（ｓｅｇｒｅｇａ
ｔｉｏｎ　）する不溶性物質（たとえば酸化ビスマス）
の存在を回避する必要がある。

上記の種結晶粒に加えて、前掲米国特許にば漏れ電流を
低減させるために化学式Ｚｎ　ｙｓ　Ｓｂ　２１５０４
を有するスピネル型の多結晶質の酸化アンチモン亜鉛を
使用すべきことも記載されている。

上記の技術によれば確かに所望の低いバリスタ電圧特性
を持ったバリスタを得ることができるが、酸化亜鉛種結
晶粒および酸化アンチモン亜鉛スピネルを調製するため
に多数の追加工程が必要であるから、多くの経費および
時間が消費され、従ってバリスタの原価は著しく高いも
のとなる。

大きい寸法の単結晶酸化亜鉛材料は調製するのに費用が
かかるばかシでなく、一般に入手不可能である。　水溶
性の結晶粒成長促進剤の使用による種結晶粒の調製は、
標準的なバリスタ加工処理を上回る多数の追加工程が必
要となるために望ましくない。　その上、上記の米国特
許明細書中に記載された方法によって得られる種結晶粒
の粒度および種結晶粒材料の量は特に有効と言えないこ
とも判明した。

それ故、本発明の目的は低いバリスタ電圧、大きいα値
、安い原価、および少ない漏れ電流な有し、かつ製造の
容易な電圧依存性抵抗体を提供しようとすることにある
。

また、別個の漏れ電流低減用添加剤を必要とせずに上記
の特性を示すバリスタ電圧の低い金属酸化物バリスタを
製造するために使用し得る酸化亜鉛種結晶粒の新規で改
良された胸裏方法を提供することも本発明の目的の一つ
である。

本発明の一つの特徴に従って簡単に述べれば、低いバリ
スタ電圧、大きいα値、少ない漏れ電流、およびその他
の望ましい電気的特性を有する金属酸化物バリスタ（好
ましくは酸化亜鉛バリスタ）を製造するためには、主成
分としての酸化亜鉛が好ましくは少量成分としての金属
酸化物である７種以上の添加剤および比較的少量の正方
晶系酸化アンチモン亜鉛（以後はＴＡＺＯと略示する）
と混合される。　かかる混合物を加圧成形１．てから高
温で焼結【、た後、電極およびリードを取付ければ、直
ちに使用可能な素子が得られる。　上記のバリスタ混合
物に添加されるＴＡＺＯの割合は本発明に従えば広範囲
にわたって変わり得るが、数（重量）係の割合で使用す
ることが好ましい。

ＴＡＺＯを調製するためＶＣ！／ｉ、酸化亜鉛および酸
化アンチモンを混合した後、かかる混合物を加圧成形し
て高温で焼結すればよい。　こうして得られた焼結体は
白色の外層および黄橙色の６部を有するが、所望のＴＡ
ＺＯｄ心部に含まれている。

白色の外層を除去した後、６部を破砕してふるい分けす
れば所望粒度のＴＡＺＯ粒子が得られる。

好ましくは、約２θμ以下の粒子が使用される。

バリスタ電圧の所望の低下を達成するために必要なＴＡ
ＺＯの割合は最少限度を越えてさえいれば特に重要でな
いが、上記のようにして得られたＴＡＺＯ粒子を数（重
量）チの割合で使用することが好ましい。　かかるＴＡ
ＺＯ粒子を含むバリスタ混合物を加圧成形した後、たと
えば／３０θＣで約７時間にわたって焼結すれば、バリ
スタ本体が得られる。

新規であると信じられる本発明の特徴は、前記特許請求
の範囲中に明細に述べられている。

とは言え１本発明の構成や実施方法およびそれの追加目
的や利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明を読
むことによって最も良く理解されよう。

本発明によって意図される電圧依存性抵抗体の製造方法
を詳しく説明するのに先立ち、その構造を第１図に関連
して述べておこう。　図中に示された電圧依存性抵抗体
１０は能動素子として焼結体１６を含み、そしてその両
面には／対の電極１？および１３がオーム接触して設置
されている。

焼結体１６は後述のごとき方法によって製造されるが、
その形状はたとえば円形、正方形または長方形の板のよ
うな任意の形状であり得る。　電極１２および１３には
、はんだなどの結合手段２２により、リード線１８およ
び２ｏがそれぞれ導電的に取付けられている。

図示のごとき種類の金属酸化物バリスタは、その焼結体
部分が金属酸化物（％に酸化亜鉛）の比較的大きい結晶
粒を大きな割合で含有する場合に低いバリスタ電圧を示
すことが知られている。

たとえば、酸化亜鉛バリスタの場合、結晶粒は７００〜
！θθμ好ましくは１０θ〜、２０θμの範囲内の粒度
にして焼結体中に一様に分散されている。

［、かるに、これまで常用されてきた酸化亜鉛バリスタ
製造方法によれば、かかる大きい粒度は得られないのが
普通である。　ところで、約２θ〜、２００μの粒度な
持った酸化亜鉛の種結晶粒を焼結に先立って酸化亜鉛組
成物中に添加するとかかる大きい粒度の得られることが
前掲米国特許に記載されている。　該特許の方法によれ
ば、このような大粒度の種結晶粒が必要であることに加
えて、特に高温下で満足すべき漏れ電流特性を達成する
ため、スピネル型の多結晶質Ｚｎ７１５Ｓｂ２１５０４
をバリスタ組成物に添加［２てから湿式摩砕によって均
質な混合物とすることが必要である。

さて本発明に従えば、従来大きい酸化亜鉛単結晶を破砕
するか、あるいは大粒度の結晶粒を生成させるために結
晶粒成長促進剤を用いて特別に形成された酸化亜鉛焼結
体から水溶性の粒間層を溶解することによって調製され
てきた高価な単結晶酸化亜鉛の種結晶粒が不要であるこ
と、そしてまたそれよりも実質的に調製の容易な核の使
用によって同様に満足できかつ多くの点で一層優れた結
果が得られることが見出された。　その上、本出願人の
正方晶系酸化アンチモン亜鉛（ＴＡＺＯ）核を使用する
ことにより、スピネル型の多結晶質Ｚｎ７／、Ｓｂ２／
、０４　　を別個に添加する必要性も排除される。

本発明の現時点で好適な実施態様に従って低電圧用のバ
リスタを製造するためには、主成分としての酸化亜鉛粉
末が所望の非線形特性を生じさせるための７種以上の添
加剤およびθ／〜２０（重量）チのＴＡＺＯ核と混合さ
れる。　　このＴＡＺＯ核は、素子中における大きい酸
化亜鉛結晶粒の成長を促進すると共に、低いバリスタ電
圧および少ない高温漏れ電流を生じさせるために役立つ
。

かかるＴＡＺＯ核の粒度は酸化亜鉛粉末の粒度の数倍で
あることが好ましい。　従って、たとえば。

粒度／μ又はそれより大きいＴＡＺＯ核が好適である。

上記のようなＴＡＺＯ核の調製は、下記の化学方程式に
従って三酸化７ンチモンと酸化亜鉛とを化学反応させる
ことによる。

８ｂ２０５＋　ＺｎＯ−＋　Ｚｎ５ｂ２０４この場合、
反応生成物は正晶方系の形を有する。

かかるＴＡＺＯ核の調製に当っては、先ず、粒状の酸化
亜鉛と粒状の酸化アンチモンとを十分に混合して均一力
分布状態にする。　次いで、焼結に先立って金属酸化物
バリスタを加圧成形する場合と同様にして、上記の混合
物を大形の円板またはその他適宜の形状に加圧成形する
。こうして得られた円板を約ｌθ０〜／３θ０Ｃ好まし
くは２θ０〜／２θθＣの温度下で焼結する。　焼結後
の円板は黄橙色の６部およびそれを取巻く淡色の外層か
ら成っている。　外層は主として酸化亜鉛から成るもの
で、焼結時にアンチモンが蒸発するために生じろと考え
られる。　外層を機械的に除去した後、ＴＡＺＯに富む
６部を微粉外１．てふるい分けすることにより、約！０
μまでの所望の粒度範囲および粒度分布を得ればよい。

　たとえば、３認タメツシユのふるいを用いてふるい分
けを行えば約６μの公称粒度が得られるが、この場合に
は９０　％を越える粒子が一〇μより小さい粒度な有す
ることになる。

酸化亜鉛と劇化アンチモンとの反応によって生成される
酸化アンチモン亜鉛の結晶形は、各原料の相対量および
酸素の存在量に依存することが判明している。　酸素ま
たＦｉ空気中において両粉末を混合して焼結する場合の
ように過剰の酸化亜鉛および酸素が存在すると、反応は
下記の方程式に従って進行する。

５ｂ２０Ｓ＋７ＺｎＯ＋０２→Ｚｎ、５ｂ２０，２この
場合の反応生成物はしばしば”７１５Ｓｂ２１５０４と
も書かれるもので、スピネル型の結晶形を有する。

焼結に先立って酸化亜鉛−酸化アンチモン混合物を加圧
成形すれば、反応に対する酸素の効果および酸化アンチ
モンの蒸発が抑制される。　その結果、正方晶系の酸化
アンチモン亜鉛が生として生成されることになる。　酸
化亜鉛および酸化アンチモンの粉末混合物の加圧成形は
、焼結に先立ってバリスタ円板自体を加圧成形する場合
と同様にして行うのが簡便である。　なお、粉末混合物
は少なくとも３　、／　ｃｃの密度に加圧成形すること
が好ましい。

本発明の一実施例について述べると、比較的低い電圧用
のバリスタ組成物が円板状に加圧成形され、それから約
／３０θＣで７時間にわたって焼結された。　　このバ
リスタ組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、酸化ビス
マス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化チタン、酸化
クロム、酸化ホウ素およびＴＡＺＯを含む。　その結果
、下記のような特性が測定された。

第１表 ただし、ＩＬはバリスタの漏れ電流、αは前述の通りの
値、■、は／ｍＡの電流の時のバリスタ電圧。

そしてＶ／ｍｍは素子の厚さ７ｍｍ当りのボルト数であ
る。

第１表に示された結果の意味を理解するため、ＴＡＺＯ
核の代りに前掲米国特許に記載されたような酸化亜鉛種
結晶粒をＴＡＺＯ核と同じ量だけ使用した点以外は上記
の場合と同様にしてバリスタを製造したところ、第２表
に示すような結果が得られた。

第２表 以上の結果かられかる通り、ＴＡＺＯ核を含む素子およ
び酸化亜鉛種結晶粒を含む素子のα値、■。

値および７ｍｍ当りのボルト数はほぼ等しいが、本発明
に従って製造されたバリスタの漏れ電流は本発明の恩恵
なし−に製造されたバリスタの漏れ電流よシも実質的に
小さい。　ところで、第２表に示された特性を示すバリ
スタは化学式 Ｚｎ７１５Ｓｂ２／、０４　　を有するスピネル型の多
結晶質酸化アンチモン亜鉛を含んでいなかったことに注
意されたい。　前掲米国特許では、かかるスピネルの添
加が漏れ電流に対して積極的な効果を及ばずことを主張
している。　従って本発明の利点は。

種結晶粒と共にスピネルを調製してバリスタ組成物に添
加する必要性を排除し、それによって製造原価の著しい
節減をもたらすことにもあるわけである。

バリスタ組成物に添加されるＴＡＺＯ核の量は、本発明
の精神および範囲から逸脱することな（広い範囲にわた
って変わり得る。　とは言え、約７０（重量）％を越え
るとバリスタ電圧に対するＴＡＺＯ核の効果は実質的に
低減する。　好ましくは、約５（重量）％未満のＴＡＺ
Ｏ核を使用することによってバリスタ電圧の実質的な低
下が達成される。　更にまた、バリスタ組成物中におけ
る分布状態を一様にしさえすれば、／（重量）％より実
質的に少ない量のＴＡＺＯ核を使用しても所望の漏れ電
流減少およびバリスタ電圧低下を得ることができる。

以上、君子の好適な実施態様に関連して本発明を説明し
たが、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに
数多くの変形や変更が可能であること社当業者にとって
自明であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく電圧依存性抵抗体の断面図であ
る。 図中、１０ｕ電圧依存性抵抗体（バリスタ）。 １２および１３は電極、１６は焼結体、１８および２０
ＩＩｉリード線、そして２２は結合手段を表わす。 図面の序言（内容に変更なし］ 手続補正書く方式） １、事件の表示 昭和５７年特許願第０２６９２０号 ２、発明の名称 正方晶系酸化アンチモン亜鉛添加剤を含むバリスタ３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　出願人 住　所　　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名　称　　ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表
者　　サムソン・ヘルツゴツト ４、代理人 住　所　　１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第
３５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
昭和５７年５月７日 （発送日：昭和５７年５月２５日） ６、補正の対象 図面 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　正方晶系の酸化アンチモン亜鉛から成ることを特徴
   とする、金属酸化物バリスタのバリスタ電圧および漏れ
   電流を低減させるだめの添加剤。 λ　添加剤が粒状の正方晶系酸化アンチモン亜鉛から成
   る特許請求の範囲／項記載の添加剤。 ３　前記粒状の酸化アンチモン亜鉛が約ｊ０μより小さ
   い粒度を有する特許請求の範囲第２項記載の添加剤。 グ　前記粒状の酸化アンチモン亜鉛が約ｊ〜約、２０μ
   の粒度を有する特許請求の範囲第３項記載の添加剤。 よ　前記酸化アンチモン亜鉛が式Ｚｎ５ｂ、、０４を有
   する特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 に　粒状の酸化亜鉛および酸化アンチモンを混合し、こ
   うして得られた混合物を加圧成形し、次いで加圧成形後
   の前記混合物を焼結する諸工程から成ることを特徴とす
   るＺｎ　Ｓ’ｂ２０４　の製造方法。 ２　焼結後の前記混合物から外層部分を除去する工程を
   含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 と　焼結後の前記混合物を微粉砕する工程を含む特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ２　前記微粉砕工程が焼結後の前記混合物を約よ０μ　
   より小さい粒度にまで微粉砕することから成る特許請求
   の範囲第と項記載の方法。 ／θ　微粉砕によって粒度を７〜コθμにする特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 ／／　主成分としての酸化亜鉛、少量成分と１〜ての７
   種以上の金属酸化物、およびＺｎ　Ｓ　ｂ２０ａを混合
   し、こうして得られた混合物を加圧成形して加圧成形体
   とし１次いで前記加圧成形体を焼結する諸工程から成る
   ことを特徴とする、低いバリスタ電圧および少ない漏れ
   電流を有する金属酸化物バリスタの製造方法。 ／２．前記金属酸化物の７種が酸化ビスマスである特許
   請求の範囲第１／項記載の方法。 ／３　前記Ｚｎ５ｂ２０４が粒状の正方晶系Ｚｎ５ｂ２
   ０４から成る特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ／タ　主成分としての酸化亜鉛、少量成分としての少な
   くとも７種の金属酸化物、およびＺｎ　８　ｂ２　ｏ４
   から成ることを特徴とする、低いバリスタ電圧および少
   ない漏れ電流を有する金属酸化物バリスタ。 ／ｊ　前記Ｚｎ５ｂ２０４が正方晶系のＺｎ５ｂ２０４
   から成る特許請求の範囲第１／、／、２、／３または７
   ９項記載のバリスタ。 ／乙　前記Ｚｎ５ｂ２０４をθＯ／〜１０　（重量）％
   の割合で含む特許請求の範囲第１／、／、２、／３　ま
   たは７９項記載のバリスタ。